前鈣鈦礦與鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維：生長(zhǎng)調(diào)控、結(jié)構(gòu)特性與復(fù)合應(yīng)用探索一、緒論1.1引言隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維作為一類重要的納米材料，以其優(yōu)異的鐵電、壓電、介電等性能，受到了廣泛關(guān)注。對(duì)這兩種材料的研究不僅有助于深入理解納米材料的基本物理性質(zhì)，還為其在電子學(xué)、能源、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。從理論研究角度來(lái)看，前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及缺陷結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)性質(zhì)仍有待深入探索。不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料具有不同的物理性質(zhì)，如鐵電性、壓電性等，深入研究這些結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，有助于揭示材料性能的內(nèi)在機(jī)制，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。而且，納米尺度下的量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生顯著影響，探究這些效應(yīng)在鈦酸鉛納米纖維中的作用機(jī)制，對(duì)于拓展材料的應(yīng)用范圍具有重要意義。在應(yīng)用方面，前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。在電子學(xué)領(lǐng)域，鐵電材料是制造非易失性存儲(chǔ)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件的關(guān)鍵材料。前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維具有較高的剩余極化強(qiáng)度和較低的矯頑場(chǎng)，有望用于制備高性能的鐵電器件，提高器件的存儲(chǔ)密度和讀寫(xiě)速度。在能源領(lǐng)域，隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾?，開(kāi)發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)材料成為當(dāng)務(wù)之急。鈦酸鉛納米纖維的壓電性能可用于能量收集，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，為自供電設(shè)備提供了可能。在傳感器領(lǐng)域，利用其對(duì)某些氣體分子的吸附和脫附會(huì)引起電學(xué)性能變化的特性，可以制備高靈敏度的氣體傳感器，用于檢測(cè)環(huán)境中的有害氣體。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其良好的生物相容性使其有望用于生物成像、藥物輸送等方面。然而，目前前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在制備方面，如何精確控制納米纖維的形貌、尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高質(zhì)量的制備，是亟待解決的問(wèn)題。不同的制備方法會(huì)對(duì)納米纖維的性能產(chǎn)生顯著影響，開(kāi)發(fā)綠色、高效、低成本的制備技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在性能優(yōu)化方面，如何提高材料的穩(wěn)定性、降低漏電流等問(wèn)題，仍然是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。在復(fù)合材料研究方面，如何實(shí)現(xiàn)納米纖維與基體材料的良好界面結(jié)合，充分發(fā)揮納米纖維的增強(qiáng)增韌作用，也是需要深入研究的課題。前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)深入研究其調(diào)控生長(zhǎng)機(jī)制、性能優(yōu)化方法以及復(fù)合材料的制備與性能，有望為這些材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。1.2鈣鈦礦鐵電氧化物1.2.1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鈣鈦礦鐵電氧化物通常具有ABO3型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位一般為半徑較大的陽(yáng)離子，如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子；B位則是半徑較小的過(guò)渡金屬離子，以常見(jiàn)的鈦酸鋇（BaTiO3）為例，A位為鋇離子（Ba2+），B位為鈦離子（Ti4+）。在理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，氧離子（O2-）構(gòu)成面心立方密堆積，A位離子位于氧離子形成的十二面體間隙中，配位數(shù)為12；B位離子則處于氧離子構(gòu)成的八面體中心，配位數(shù)為6，這種結(jié)構(gòu)使得B位離子被六個(gè)氧離子包圍形成BO6八面體，這些八面體通過(guò)頂點(diǎn)連接形成三維骨架，而A位離子位于八面體之間的空腔中。鈣鈦礦鐵電氧化物的結(jié)構(gòu)對(duì)其鐵電性能有著至關(guān)重要的影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，當(dāng)晶體發(fā)生相變，從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相時(shí)，原子會(huì)發(fā)生微小的位移，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低。在BaTiO3中，在居里溫度以上，它具有立方結(jié)構(gòu)，此時(shí)沒(méi)有自發(fā)極化；而在居里溫度以下，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，Ti4+離子會(huì)偏離氧八面體的中心位置，產(chǎn)生電偶極矩，從而出現(xiàn)自發(fā)極化。這種結(jié)構(gòu)變化使得晶體內(nèi)部形成了電疇，不同電疇的自發(fā)極化方向不同，在沒(méi)有外電場(chǎng)作用時(shí)，它們相互抵消，宏觀上極化強(qiáng)度為零；當(dāng)施加外電場(chǎng)時(shí)，電疇會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向，使得宏觀極化強(qiáng)度隨外電場(chǎng)變化，表現(xiàn)出鐵電特性。從離子半徑角度分析，A位和B位離子的半徑大小以及它們之間的相對(duì)比例會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和畸變程度。根據(jù)Goldschmidt容忍因子t的計(jì)算公式：t=(rA+rO)/√2(rB+rO)，其中rA、rB、rO分別為A位離子、B位離子和氧離子的半徑。當(dāng)t接近1時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)接近理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)t偏離1時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生畸變，可能形成四方、正交或菱方等結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)的變化會(huì)直接影響材料的鐵電性能。例如，當(dāng)t值較小時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的畸變更容易發(fā)生，可能導(dǎo)致電偶極矩的增大，從而增強(qiáng)鐵電性能。1.2.2新鈣鈦礦相氧化物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)新鈣鈦礦相氧化物在結(jié)構(gòu)上展現(xiàn)出與傳統(tǒng)鈣鈦礦相不同的獨(dú)特特征。部分新鈣鈦礦相氧化物可能具有層狀結(jié)構(gòu)，由[Bi2O2]層與[An-1BnO3n+1]層沿c軸方向交替堆疊而成。在這種結(jié)構(gòu)中，[Bi2O2]層起到隔離和支撐的作用，而[An-1BnO3n+1]層則類似于類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層。A位通常為稀土、堿土金屬等輕金屬離子，B位一般為過(guò)渡金屬離子。這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)賦予了新鈣鈦礦相氧化物一些獨(dú)特的性能。與傳統(tǒng)鈣鈦礦相相比，新鈣鈦礦相氧化物在結(jié)構(gòu)上的差異主要體現(xiàn)在原子排列方式和層間相互作用上。在傳統(tǒng)鈣鈦礦相中，原子形成三維的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而新鈣鈦礦相的層狀結(jié)構(gòu)使得原子排列具有明顯的分層特征。這種結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致性能上的變化。在電學(xué)性能方面，新鈣鈦礦相氧化物的層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響電子的傳輸路徑和遷移率。由于層間的相互作用相對(duì)較弱，電子在層間的傳輸可能會(huì)受到一定阻礙，從而導(dǎo)致其電學(xué)性能與傳統(tǒng)鈣鈦礦相有所不同。在光學(xué)性能上，層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)對(duì)光的吸收和發(fā)射產(chǎn)生影響，使得新鈣鈦礦相氧化物在光電器件應(yīng)用中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。1.2.3尺寸效應(yīng)在納米尺度下，鈣鈦礦鐵電氧化物會(huì)出現(xiàn)明顯的尺寸效應(yīng)，這對(duì)其物理性能產(chǎn)生了重要影響。隨著材料尺寸的減小，比表面積增大，表面原子所占比例增加，表面效應(yīng)變得顯著。表面原子由于配位不飽和，具有較高的表面能，這會(huì)導(dǎo)致表面原子的弛豫和重構(gòu)，進(jìn)而影響材料的整體性能。當(dāng)鈣鈦礦鐵電氧化物的尺寸減小到納米級(jí)別時(shí)，表面原子的極化行為與體內(nèi)原子不同，可能會(huì)導(dǎo)致鐵電極化的不均勻性，從而影響材料的鐵電性能。尺寸對(duì)鈣鈦礦鐵電氧化物的鐵電性和介電性有著重要的影響機(jī)制。從鐵電性角度來(lái)看，當(dāng)尺寸減小到一定程度時(shí)，鐵電疇的形成和穩(wěn)定會(huì)受到影響。納米尺度下，由于表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，鐵電疇的尺寸會(huì)減小，疇壁能增加，使得鐵電疇的翻轉(zhuǎn)變得更加困難，從而導(dǎo)致鐵電性能的下降。對(duì)于一些納米尺寸的鈣鈦礦鐵電氧化物薄膜，當(dāng)膜厚減小到一定程度時(shí)，鐵電極化強(qiáng)度會(huì)顯著降低，甚至出現(xiàn)鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變。在介電性方面，尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料的介電常數(shù)發(fā)生變化。納米尺度下，界面極化和空間電荷極化等因素會(huì)對(duì)介電性能產(chǎn)生重要影響。由于納米材料中存在大量的界面和缺陷，這些界面和缺陷處的電荷分布和極化行為與體內(nèi)不同，會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)的增加或減小。而且，尺寸減小還可能會(huì)導(dǎo)致材料的介電損耗發(fā)生變化，影響其在實(shí)際應(yīng)用中的性能。1.3鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的合成方法1.3.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種常用的濕化學(xué)制備方法，在鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的合成中應(yīng)用廣泛。其基本原理是利用金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽等前驅(qū)體在溶劑中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，隨后通過(guò)陳化、干燥等過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后經(jīng)過(guò)熱處理得到所需的納米材料。以制備鈦酸鋇（BaTiO3）納米材料為例，通常選用鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）和醋酸鋇（Ba(CH3COO)2）作為前驅(qū)體。將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇中，形成均勻溶液，醋酸鋇則溶于含有適量水和冰醋酸的乙醇溶液中。在攪拌條件下，將含有鈦酸四丁酯的溶液緩慢滴加到含有醋酸鋇的溶液中，此時(shí)鈦酸四丁酯會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)：Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH，水解產(chǎn)生的Ti(OH)4進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成包含鈦氧鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)醋酸鋇在溶液中也參與反應(yīng)，最終形成包含鋇離子和鈦離子的溶膠體系。隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溶劑的揮發(fā)，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，有多個(gè)關(guān)鍵影響因素會(huì)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生重要影響。原料配比是一個(gè)關(guān)鍵因素，不同的A位和B位離子前驅(qū)體比例會(huì)直接影響最終產(chǎn)物的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。如果在制備BaTiO3時(shí)，鋇離子和鈦離子的比例偏離1:1，可能會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷，影響材料的鐵電性能。當(dāng)鋇離子過(guò)量時(shí)，可能會(huì)在晶界處形成鋇的氧化物相，改變材料的電學(xué)性能。反應(yīng)溫度對(duì)水解和縮聚反應(yīng)的速率有著顯著影響。一般來(lái)說(shuō)，溫度升高會(huì)加快反應(yīng)速率。在較低溫度下，水解和縮聚反應(yīng)進(jìn)行緩慢，可能需要較長(zhǎng)時(shí)間才能形成溶膠和凝膠。但溫度過(guò)高也可能帶來(lái)不利影響，會(huì)導(dǎo)致溶劑揮發(fā)過(guò)快，使反應(yīng)體系中各成分分布不均勻，影響產(chǎn)物的均勻性。而且，過(guò)高的溫度還可能引發(fā)副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度和性能。在制備過(guò)程中，需要選擇合適的反應(yīng)溫度，一般在室溫到80℃之間較為常見(jiàn)。反應(yīng)體系的pH值也是一個(gè)重要影響因素。pH值會(huì)影響前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)機(jī)理。在酸性條件下，水解反應(yīng)可能主要由H+的親電機(jī)理引起，縮聚反應(yīng)在完全水解前就可能開(kāi)始，導(dǎo)致縮聚物交聯(lián)度低；而在堿性條件下，水解反應(yīng)主要由OH-的親核取代引起，水解速度大于縮聚速度，容易形成大分子聚合物，交聯(lián)度較高。不同的交聯(lián)度會(huì)影響凝膠的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而影響最終納米材料的形貌和性能。在制備鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料時(shí)，需要根據(jù)具體情況精確控制反應(yīng)體系的pH值，以獲得理想的產(chǎn)物。1.3.2水熱法水熱法是在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備材料的方法。其反應(yīng)原理基于水在高溫高壓下的特殊性質(zhì)，水的離子積常數(shù)增大，電離程度增強(qiáng)，使得水具有更強(qiáng)的溶解能力和反應(yīng)活性。在水熱反應(yīng)中，反應(yīng)物在高溫高壓的水溶液中溶解、反應(yīng)，然后通過(guò)成核、生長(zhǎng)等過(guò)程形成納米材料。以制備鈦酸鉛（PbTiO3）納米材料為例，其典型的實(shí)驗(yàn)流程如下：首先，將硝酸鉛（Pb(NO3)2）和鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）等前驅(qū)體按一定比例溶解在去離子水中，并加入適量的礦化劑，如氫氧化鈉（NaOH）或氫氧化鉀（KOH）。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中。在高溫（通常150-250℃）和高壓（自生壓力，一般可達(dá)數(shù)兆帕）條件下，前驅(qū)體發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。鈦酸四丁酯水解生成氫氧化鈦，硝酸鉛在溶液中電離出鉛離子，在礦化劑的作用下，鉛離子和氫氧化鈦發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成PbTiO3晶核，晶核進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終得到鈦酸鉛納米材料。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，通過(guò)離心、洗滌、干燥等步驟得到純凈的鈦酸鉛納米材料。水熱反應(yīng)條件對(duì)納米材料的形貌、尺寸和結(jié)晶度有著重要的調(diào)控作用。反應(yīng)溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素，溫度升高通常會(huì)加快反應(yīng)速率，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)。在較低溫度下，晶體生長(zhǎng)緩慢，可能得到尺寸較小、結(jié)晶度較低的納米材料；而在較高溫度下，晶體生長(zhǎng)速度加快，可能得到尺寸較大、結(jié)晶度較高的納米材料。但溫度過(guò)高也可能導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料的分散性。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，制備得到的鈦酸鉛納米顆粒尺寸較為均勻，結(jié)晶度較好；而當(dāng)溫度升高到220℃時(shí)，納米顆粒出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體有更多的時(shí)間生長(zhǎng)和完善，結(jié)晶度會(huì)提高。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致晶體過(guò)度生長(zhǎng)，尺寸變大，甚至出現(xiàn)二次團(tuán)聚。在制備過(guò)程中，需要根據(jù)所需納米材料的性能，合理控制反應(yīng)時(shí)間。礦化劑在水熱反應(yīng)中起著重要作用。礦化劑可以改變反應(yīng)體系的酸堿度，促進(jìn)前驅(qū)體的溶解和反應(yīng)。不同的礦化劑種類和濃度會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)習(xí)性和形貌。使用氫氧化鈉作為礦化劑時(shí)，可能會(huì)得到針狀的鈦酸鉛納米結(jié)構(gòu)；而使用氫氧化鉀作為礦化劑時(shí)，可能會(huì)得到顆粒狀的納米結(jié)構(gòu)。礦化劑的濃度也會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)速度和尺寸，濃度過(guò)高或過(guò)低都可能導(dǎo)致不理想的結(jié)果。1.3.3模板法模板法是利用模板的空間限制和導(dǎo)向作用來(lái)合成具有特定形貌和尺寸的納米材料的方法。根據(jù)模板的性質(zhì)，可分為硬模板和軟模板。硬模板通常是具有固定形狀和尺寸的多孔材料，如多孔氧化鋁模板、分子篩、碳納米管等。其原理是利用模板的孔道作為納米材料生長(zhǎng)的空間限制，使納米材料在孔道內(nèi)生長(zhǎng)，從而獲得與孔道形狀和尺寸相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)。以多孔氧化鋁模板制備鈦酸鋇納米線為例，首先通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備具有高度有序納米孔道的多孔氧化鋁模板。將鈦酸鋇前驅(qū)體溶液（如含有鋇離子和鈦離子的混合溶液）填充到多孔氧化鋁模板的孔道中，然后進(jìn)行熱處理。在前驅(qū)體溶液填充過(guò)程中，利用真空浸漬或離心等方法，確保前驅(qū)體溶液能夠充分進(jìn)入孔道。在熱處理過(guò)程中，前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成鈦酸鋇納米線。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)化學(xué)腐蝕等方法去除多孔氧化鋁模板，即可得到鈦酸鋇納米線。硬模板的孔徑和孔的排列方式?jīng)Q定了納米材料的尺寸和排列方式。如果使用孔徑為50nm的多孔氧化鋁模板，制備得到的鈦酸鋇納米線直徑也約為50nm。軟模板則是一些具有表面活性的分子或分子聚集體，如表面活性劑、嵌段共聚物、生物分子等。軟模板的原理是利用其分子間的相互作用形成具有特定結(jié)構(gòu)的聚集體，這些聚集體可以作為納米材料生長(zhǎng)的模板。以表面活性劑作為軟模板制備鈦酸鉛納米顆粒為例，表面活性劑分子在溶液中會(huì)形成膠束結(jié)構(gòu)，膠束的內(nèi)核可以容納前驅(qū)體分子。將鈦酸鉛前驅(qū)體溶液與表面活性劑溶液混合，前驅(qū)體分子進(jìn)入膠束內(nèi)核。在一定條件下，前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，在膠束的限制下形成鈦酸鉛納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑的種類、濃度和反應(yīng)條件，可以控制膠束的大小和形狀，從而調(diào)控納米顆粒的尺寸和形貌。使用不同類型的表面活性劑，如陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），會(huì)得到不同形貌的鈦酸鉛納米顆粒。CTAB可能會(huì)使納米顆粒形成球形，而SDS可能會(huì)使納米顆粒形成片狀。不同的模板對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。硬模板制備的納米材料通常具有規(guī)則的形貌和均勻的尺寸分布，有利于在一些對(duì)材料形貌要求較高的領(lǐng)域應(yīng)用，如納米電子器件。軟模板制備的納米材料則在表面性質(zhì)和生物相容性等方面可能具有優(yōu)勢(shì)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1.4鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的介電性能研究1.4.1介電參數(shù)及介電弛豫介電常數(shù)（ε）是衡量電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下儲(chǔ)存電荷能力的重要參數(shù)。從微觀角度來(lái)看，它反映了電介質(zhì)中分子或離子的極化程度。當(dāng)電介質(zhì)處于電場(chǎng)中時(shí)，分子或離子會(huì)發(fā)生極化，形成電偶極矩。介電常數(shù)越大，表明電介質(zhì)在相同電場(chǎng)下能夠產(chǎn)生更大的電偶極矩，儲(chǔ)存更多的電荷。在電容器中，使用介電常數(shù)高的電介質(zhì)可以增加電容器的電容。根據(jù)電容的計(jì)算公式C=εS/d，其中C為電容，S為極板面積，d為極板間距，在其他條件不變的情況下，介電常數(shù)ε增大，電容C也會(huì)增大。介電損耗（tanδ）則表示電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，由于各種極化過(guò)程的弛豫現(xiàn)象以及漏電等原因，導(dǎo)致電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗的能量與儲(chǔ)存能量的比值。在交變電場(chǎng)中，電介質(zhì)的極化需要一定的時(shí)間來(lái)響應(yīng)電場(chǎng)的變化，當(dāng)電場(chǎng)變化頻率較高時(shí)，極化過(guò)程可能無(wú)法跟上電場(chǎng)的變化，從而產(chǎn)生能量損耗。漏電也是導(dǎo)致介電損耗的一個(gè)重要因素，電介質(zhì)中存在的雜質(zhì)或缺陷可能會(huì)形成導(dǎo)電通道，使電流泄漏，造成能量損失。介電弛豫是指電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，極化強(qiáng)度隨時(shí)間變化而逐漸達(dá)到平衡的過(guò)程。其產(chǎn)生機(jī)制主要與電介質(zhì)中分子或離子的熱運(yùn)動(dòng)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中的分子或離子會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)向極化、電子位移極化、離子位移極化等。這些極化過(guò)程并非瞬間完成，而是需要一定的時(shí)間。轉(zhuǎn)向極化中，極性分子需要克服周圍分子的作用力，調(diào)整其取向以與電場(chǎng)方向一致，這個(gè)過(guò)程需要一定時(shí)間；電子位移極化和離子位移極化中，電子或離子在電場(chǎng)作用下的位移也需要一定時(shí)間來(lái)達(dá)到平衡。當(dāng)電場(chǎng)變化頻率與極化弛豫時(shí)間相近時(shí)，就會(huì)發(fā)生介電弛豫現(xiàn)象。介電弛豫對(duì)材料介電性能有著重要影響。它會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)隨電場(chǎng)頻率的變化而變化。在低頻電場(chǎng)下，極化過(guò)程能夠跟上電場(chǎng)的變化，介電常數(shù)接近靜態(tài)介電常數(shù)；隨著電場(chǎng)頻率的增加，極化過(guò)程逐漸跟不上電場(chǎng)變化，介電常數(shù)會(huì)逐漸減小。介電弛豫還會(huì)使介電損耗增大，當(dāng)電場(chǎng)頻率與極化弛豫時(shí)間匹配時(shí)，介電損耗會(huì)出現(xiàn)峰值。這種介電性能隨電場(chǎng)頻率的變化，在一些電子器件應(yīng)用中需要特別關(guān)注，如在高頻電路中，介電常數(shù)和介電損耗的變化可能會(huì)影響器件的性能和穩(wěn)定性。1.4.2鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的介電性能鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料的介電性能一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。近年來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了深入研究，取得了豐富的成果。在尺寸對(duì)介電性能的影響方面，研究表明，隨著納米材料尺寸的減小，介電常數(shù)和介電損耗會(huì)發(fā)生顯著變化。當(dāng)尺寸減小到納米尺度時(shí)，表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)變得明顯。表面原子的配位不飽和，具有較高的表面能，這會(huì)導(dǎo)致表面極化增強(qiáng)，從而影響材料的整體介電性能。一些研究發(fā)現(xiàn)，納米尺寸的鈣鈦礦鐵電氧化物的介電常數(shù)會(huì)隨著尺寸的減小而增大，這可能是由于表面極化的貢獻(xiàn)增加。但也有研究表明，當(dāng)尺寸減小到一定程度時(shí)，介電常數(shù)會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能與量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響也十分顯著。不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料具有不同的介電性能。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，ABO3的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和離子排列方式會(huì)影響離子的位移極化和電子的云分布，從而影響介電性能。一些具有畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，由于離子間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)增大。而對(duì)于一些具有層狀結(jié)構(gòu)的新鈣鈦礦相氧化物，層間的相互作用和電荷傳輸特性會(huì)對(duì)介電性能產(chǎn)生重要影響。摻雜是調(diào)控鈣鈦礦鐵電氧化物納米材料介電性能的重要手段。通過(guò)在A位或B位摻雜不同的離子，可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和缺陷濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)介電性能的調(diào)控。在鈦酸鋇中，A位摻雜稀土離子可以改變晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)，影響離子的位移極化，進(jìn)而改變介電常數(shù)和介電損耗。B位摻雜過(guò)渡金屬離子可以改變電子結(jié)構(gòu)，影響電子的云分布和極化特性，對(duì)介電性能產(chǎn)生顯著影響。摻雜還可以改善材料的穩(wěn)定性和其他性能，如通過(guò)摻雜可以提高材料的居里溫度，拓寬其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用范圍。1.5鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料與反鐵電材料的研究1.5.1鐵電性和反鐵電性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的鐵電性和反鐵電性源于其晶體結(jié)構(gòu)中離子的特殊排列和相互作用。在具有鐵電性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中，如鈦酸鋇（BaTiO3），在居里溫度以下，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生對(duì)稱性破缺。以BaTiO3為例，在順電相時(shí)，它具有立方結(jié)構(gòu)，Ti4+離子位于氧八面體的中心，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，電偶極矩為零。當(dāng)溫度降低到居里溫度以下，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，Ti4+離子會(huì)沿c軸方向偏離氧八面體的中心位置，形成電偶極矩。這種離子位移導(dǎo)致了晶體的自發(fā)極化，而且電偶極矩的方向可以在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生改變，從而表現(xiàn)出鐵電性。從電子云分布角度來(lái)看，離子位移會(huì)導(dǎo)致電子云分布的不對(duì)稱，進(jìn)一步增強(qiáng)了電偶極矩。在BaTiO3的鐵電相中，Ti4+離子偏離中心后，其周圍的電子云分布不再均勻，使得晶體內(nèi)部形成了具有一定方向的電偶極矩。對(duì)于反鐵電體，以鋯鈦酸鉛（PbZrO3）為例，在一定溫度范圍內(nèi)，相鄰晶胞中的離子會(huì)產(chǎn)生反平行排列的偶極子。在順電相時(shí)，PbZrO3具有立方結(jié)構(gòu)，離子排列較為規(guī)則。當(dāng)溫度降低到一定程度，進(jìn)入反鐵電相后，相鄰晶胞中的Zr4+離子和O2-離子會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，使得相鄰晶胞的電偶極子方向相反。這種反平行排列導(dǎo)致宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零，沒(méi)有電滯回線。從微觀機(jī)制上看，這種反平行排列是由于離子間的靜電相互作用和晶格畸變共同作用的結(jié)果。離子間的靜電相互作用傾向于使電偶極子以能量最低的方式排列，而晶格畸變則會(huì)影響離子的位置和電偶極子的方向。在PbZrO3中，Zr-O鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化會(huì)導(dǎo)致電偶極子的反平行排列。1.5.2鐵電體與反鐵電體的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物鐵電體與反鐵電體復(fù)合的方法主要有固相燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、水熱法等。固相燒結(jié)法是將鐵電體和反鐵電體的粉末按一定比例混合，經(jīng)過(guò)球磨、成型后，在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，使兩種材料相互擴(kuò)散、反應(yīng)，形成復(fù)合材料。這種方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但可能存在混合不均勻、界面結(jié)合較差等問(wèn)題。溶膠-凝膠法則是先制備鐵電體和反鐵電體的溶膠，然后將兩種溶膠混合，經(jīng)過(guò)凝膠化、干燥、燒結(jié)等過(guò)程得到復(fù)合材料。該方法可以實(shí)現(xiàn)分子水平的混合，制備的復(fù)合材料均勻性好、界面結(jié)合緊密，但工藝復(fù)雜、成本較高。水熱法是在高溫高壓的水溶液中，使鐵電體和反鐵電體的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)合材料。這種方法可以在較低溫度下制備出結(jié)晶度高、粒徑小的復(fù)合材料，但設(shè)備昂貴，產(chǎn)量較低。將鐵電體與反鐵電體復(fù)合具有重要意義。在介電性能方面，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗會(huì)發(fā)生變化。由于鐵電體和反鐵電體的介電性能不同，復(fù)合后可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。一些研究表明，將鐵電體BaTiO3與反鐵電體PbZrO3復(fù)合后，在一定組成范圍內(nèi)，復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)比單一的BaTiO3或PbZrO3更高。這可能是由于鐵電相和反鐵電相之間的界面極化以及電偶極子的相互作用導(dǎo)致的。在儲(chǔ)能性能方面，反鐵電體在高電場(chǎng)下可以發(fā)生反鐵電-鐵電相變，儲(chǔ)存大量的電能。而鐵電體具有較高的剩余極化強(qiáng)度，與反鐵電體復(fù)合后，可以提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率。通過(guò)調(diào)整鐵電體和反鐵電體的比例以及復(fù)合工藝，可以優(yōu)化復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能，使其在脈沖功率電源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1.6研究思路與研究?jī)?nèi)容本研究旨在深入探究前鈣鈦礦、鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的調(diào)控生長(zhǎng)及其復(fù)合材料性能，為其在多領(lǐng)域應(yīng)用提供理論與技術(shù)支撐。研究思路上，先通過(guò)不同方法制備納米纖維，精確控制其生長(zhǎng)過(guò)程，調(diào)控形貌、尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。再深入分析其微觀結(jié)構(gòu)與性能，揭示結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)機(jī)制。最后，制備復(fù)合材料，研究其性能及增強(qiáng)增韌機(jī)理。具體研究?jī)?nèi)容如下：前鈣鈦礦、鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的制備：運(yùn)用水熱法、模板法等技術(shù)制備納米纖維。以水熱法為例，將硝酸鉛、鈦酸四丁酯等前驅(qū)體按特定比例溶于去離子水，添加礦化劑，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在150-250℃、自生壓力下反應(yīng)，經(jīng)離心、洗滌、干燥獲納米纖維。通過(guò)調(diào)整原料配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間及礦化劑種類和濃度，探索最佳制備條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維形貌、尺寸和晶體結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)與性能研究：利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，分析納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD確定晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；TEM觀察微觀結(jié)構(gòu)和晶格缺陷；SEM觀察表面形貌和尺寸分布。采用介電譜儀、鐵電測(cè)試儀等設(shè)備，研究納米纖維的介電、鐵電性能。分析介電常數(shù)、介電損耗、剩余極化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)等參數(shù)隨溫度、電場(chǎng)頻率變化規(guī)律，探究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，如晶體結(jié)構(gòu)畸變對(duì)鐵電性能的影響。前鈣鈦礦、鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維復(fù)合材料的制備與性能研究：選擇合適基體材料，如聚合物、陶瓷等，采用溶液混合、熱壓成型等方法制備復(fù)合材料。以聚合物基復(fù)合材料為例，將納米纖維分散于聚合物溶液，攪拌均勻后澆鑄成型，經(jīng)干燥、固化獲復(fù)合材料。通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試、熱性能測(cè)試等手段，研究復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)等性能。分析納米纖維含量、分布及界面結(jié)合情況對(duì)復(fù)合材料性能的影響，揭示增強(qiáng)增韌機(jī)理。二、實(shí)驗(yàn)與測(cè)試技術(shù)2.1實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備2.1.1化學(xué)藥品本實(shí)驗(yàn)制備前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維及其復(fù)合材料時(shí)，使用了多種化學(xué)藥品，各藥品的規(guī)格和作用如下：硝酸鉛（Pb(NO3)2）：分析純，純度≥99.0%。作為鉛源，為鈦酸鉛納米纖維的形成提供鉛離子，在化學(xué)反應(yīng)中，其鉛離子會(huì)與其他物質(zhì)中的鈦離子結(jié)合，參與鈦酸鉛晶體的構(gòu)建。鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）：分析純，純度≥98.0%。作為鈦源，為材料提供鈦離子，是形成鈦酸鉛的關(guān)鍵原料之一。它在溶液中會(huì)發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，與鉛離子共同作用形成鈦酸鉛的前驅(qū)體，進(jìn)而影響納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。無(wú)水乙醇（C2H5OH）：分析純，純度≥99.7%。主要作為溶劑，用于溶解硝酸鉛、鈦酸四丁酯等原料，使它們能夠在溶液中均勻分散，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。而且，無(wú)水乙醇還能調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度和反應(yīng)速率，對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程或水熱反應(yīng)過(guò)程起到重要的調(diào)控作用。在溶膠-凝膠法中，它可以減緩鈦酸四丁酯的水解速度，有利于形成均勻的溶膠體系。冰醋酸（CH3COOH）：分析純，純度≥99.5%。在實(shí)驗(yàn)中用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，影響前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)機(jī)理。在溶膠-凝膠法制備鈦酸鉛納米纖維時(shí)，合適的pH值有助于形成穩(wěn)定的溶膠和均勻的凝膠，進(jìn)而影響最終納米纖維的形貌和性能。氫氧化鈉（NaOH）：分析純，純度≥96.0%。在水熱法中作為礦化劑，能夠改變反應(yīng)體系的酸堿度，促進(jìn)前驅(qū)體的溶解和反應(yīng)。它可以與硝酸鉛和鈦酸四丁酯等前驅(qū)體反應(yīng)，形成可溶性的鉛和鈦的配合物，加速晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。在制備鈦酸鉛納米纖維時(shí)，適量的氫氧化鈉可以使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，并且有助于控制納米纖維的尺寸和形貌。三乙醇胺（C6H15NO3）：分析純，純度≥99.0%。在制備過(guò)程中用于調(diào)控前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維的尺寸。它可以通過(guò)與前驅(qū)體離子形成絡(luò)合物，影響晶體的生長(zhǎng)速率和方向，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米纖維尺寸的控制。在水熱反應(yīng)體系中加入三乙醇胺，能夠抑制納米纖維的生長(zhǎng)，使其尺寸更加均勻。乙酰丙酮（C5H8O2）：分析純，純度≥98.0%。用于改性前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維。它可以與前驅(qū)體中的金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，改變晶體的表面性質(zhì)和生長(zhǎng)習(xí)性，從而對(duì)納米纖維進(jìn)行改性。在溶液中，乙酰丙酮的羰基氧原子可以與鉛離子和鈦離子配位，影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，使納米纖維具有更好的性能。聚偏氟乙烯（PVDF，(C2H2F2)n）：化學(xué)純，作為制備復(fù)合材料的基體材料。它具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，與前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維復(fù)合后，可以制備出具有優(yōu)異介電性能的復(fù)合薄膜。在復(fù)合薄膜中，PVDF為納米纖維提供支撐，同時(shí)納米纖維的加入也可以改善PVDF的某些性能，如增強(qiáng)其介電性能。鋯酸鉛（PbZrO3）：分析純，用于制備單晶鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合纖維。它與鈦酸鉛在結(jié)構(gòu)和性能上具有一定的相似性，通過(guò)水熱法等方法將兩者復(fù)合，可以得到具有特殊性能的復(fù)合纖維。在復(fù)合纖維中，鈦酸鉛和鋯酸鉛的協(xié)同作用可能會(huì)使復(fù)合纖維具有更好的電學(xué)、光學(xué)或力學(xué)性能。2.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)使用了多種關(guān)鍵設(shè)備，各設(shè)備的工作原理和在實(shí)驗(yàn)中的用途如下：反應(yīng)釜：主要為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。工作原理是利用密封容器在加熱過(guò)程中，內(nèi)部液體介質(zhì)（如水）受熱膨脹產(chǎn)生壓力，從而形成高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境。在水熱法制備前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維時(shí)，將含有硝酸鉛、鈦酸四丁酯等前驅(qū)體以及礦化劑的溶液放入反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱中加熱。在高溫高壓條件下，前驅(qū)體發(fā)生水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后形成納米纖維。通過(guò)控制反應(yīng)釜的加熱溫度和時(shí)間，可以調(diào)控納米纖維的生長(zhǎng)過(guò)程，影響其晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌。離心機(jī)：利用離心力原理工作，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)使不同密度的物質(zhì)在離心力場(chǎng)中受到不同的離心力作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)水熱反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物中包含納米纖維、未反應(yīng)的原料以及其他雜質(zhì)，將反應(yīng)產(chǎn)物溶液放入離心機(jī)中，在高速旋轉(zhuǎn)下，納米纖維由于密度較大，會(huì)沉淀到離心管底部，而溶液中的雜質(zhì)等則留在上清液中。通過(guò)離心操作，可以將納米纖維從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)，便于后續(xù)的洗滌和干燥處理，以獲得純凈的納米纖維。烘箱：通過(guò)電加熱元件對(duì)內(nèi)部空間進(jìn)行加熱，利用空氣對(duì)流原理使箱內(nèi)溫度均勻分布。在實(shí)驗(yàn)中，用于對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，以實(shí)現(xiàn)水熱反應(yīng)所需的高溫條件。在水熱法制備納米纖維時(shí)，將裝有反應(yīng)溶液的反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)定合適的溫度和時(shí)間，烘箱提供穩(wěn)定的加熱環(huán)境，使反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)體系達(dá)到并維持在所需的反應(yīng)溫度，促進(jìn)納米纖維的生成。烘箱還用于對(duì)離心分離后的納米纖維進(jìn)行干燥處理，去除納米纖維表面吸附的水分，得到干燥的納米纖維樣品，以便進(jìn)行后續(xù)的表征和測(cè)試。電子恒速攪拌器：由電機(jī)帶動(dòng)攪拌槳旋轉(zhuǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速來(lái)控制攪拌槳的攪拌速度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液的攪拌混合。在實(shí)驗(yàn)中，無(wú)論是溶膠-凝膠法還是水熱法制備納米纖維，在原料混合階段都需要使用電子恒速攪拌器。將硝酸鉛、鈦酸四丁酯等原料溶解在相應(yīng)的溶劑中后，開(kāi)啟攪拌器，使各種原料在溶液中充分混合均勻，確保反應(yīng)體系中各成分分布均勻，有利于后續(xù)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在制備復(fù)合材料時(shí)，也需要用攪拌器將納米纖維與基體材料（如聚偏氟乙烯溶液）充分混合，以保證納米纖維在基體中的均勻分散。真空干燥箱：利用真空泵將箱內(nèi)空氣抽出，形成真空環(huán)境，同時(shí)通過(guò)加熱元件對(duì)樣品進(jìn)行加熱。在真空環(huán)境下，樣品中的水分等揮發(fā)性物質(zhì)更容易蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)快速干燥。在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于一些對(duì)水分敏感或需要高精度干燥的樣品，如經(jīng)過(guò)洗滌后的納米纖維，會(huì)放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥。真空干燥可以避免在普通干燥過(guò)程中可能出現(xiàn)的因水分殘留導(dǎo)致的樣品團(tuán)聚或變質(zhì)等問(wèn)題，保證納米纖維的質(zhì)量和性能不受影響。馬弗爐：通過(guò)電阻絲加熱，在高溫下對(duì)樣品進(jìn)行煅燒處理。在溶膠-凝膠法制備鈦酸鉛納米纖維時(shí)，經(jīng)過(guò)干燥得到的凝膠需要放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒。在高溫煅燒過(guò)程中，凝膠中的有機(jī)成分會(huì)被分解揮發(fā)，同時(shí)前驅(qū)體發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，形成結(jié)晶良好的鈦酸鉛納米纖維。通過(guò)控制馬弗爐的煅燒溫度和時(shí)間，可以調(diào)控納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。較高的煅燒溫度可能會(huì)使納米纖維的結(jié)晶度提高，但也可能導(dǎo)致納米纖維的團(tuán)聚和尺寸增大；較低的煅燒溫度則可能使結(jié)晶不完全。超聲波清洗器：利用超聲波在液體中傳播時(shí)產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等?？栈?yīng)是指超聲波在液體中傳播時(shí)，液體內(nèi)部會(huì)形成微小的氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下迅速生長(zhǎng)和破裂，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，能夠?qū)ξ矬w表面進(jìn)行清洗和剝離。在實(shí)驗(yàn)中，用于清洗實(shí)驗(yàn)儀器，去除儀器表面附著的雜質(zhì)和污染物。在制備納米纖維和復(fù)合材料的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)儀器的清潔度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要影響。使用超聲波清洗器可以有效去除儀器表面的油污、灰塵等雜質(zhì)，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。超聲波清洗器還可以用于分散納米纖維。將納米纖維樣品放入適量的溶劑中，置于超聲波清洗器中，超聲波的作用可以使團(tuán)聚的納米纖維分散開(kāi)來(lái)，提高納米纖維在溶液中的分散性，有利于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)操作和性能測(cè)試。2.2材料制備合成工藝2.2.1三乙醇胺水溶液調(diào)控的尺寸可控前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維以水熱法為基礎(chǔ)，利用三乙醇胺水溶液調(diào)控前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維尺寸。首先，將0.05mol硝酸鉛（Pb(NO3)2）和0.05mol鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）分別溶解于20mL無(wú)水乙醇中。在持續(xù)攪拌下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加到硝酸鉛溶液中，攪拌30min，使二者充分混合。接著，向混合溶液中加入不同體積（0mL、2mL、4mL、6mL）的三乙醇胺水溶液（濃度為1mol/L），繼續(xù)攪拌1h，使三乙醇胺與前驅(qū)體充分作用。然后，向混合溶液中加入10mL去離子水，再加入適量氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液pH至12。將上述溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱。在180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，以去除表面雜質(zhì)。最后，將洗滌后的產(chǎn)物在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到尺寸可控的前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維。2.2.2乙酰丙酮水溶液改性的前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維在水熱法制備前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維過(guò)程中，利用乙酰丙酮水溶液對(duì)其進(jìn)行改性。首先，將0.05mol硝酸鉛（Pb(NO3)2）溶解于15mL無(wú)水乙醇中，攪拌至完全溶解。然后，將0.05mol鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）溶解于15mL無(wú)水乙醇中，在攪拌條件下，緩慢滴加到硝酸鉛溶液中，繼續(xù)攪拌30min。接著，向混合溶液中加入5mL乙酰丙酮水溶液（濃度為0.5mol/L），攪拌1h，使乙酰丙酮與前驅(qū)體充分配位。之后，加入10mL去離子水，并用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液pH至11。將溶液轉(zhuǎn)移至50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次。在60℃真空干燥箱中干燥10h，得到乙酰丙酮改性的前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維。乙酰丙酮在其中的作用機(jī)制主要基于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)。乙酰丙酮分子中含有兩個(gè)羰基，具有較強(qiáng)的配位能力。在溶液中，乙酰丙酮的羰基氧原子能夠與鉛離子（Pb2+）和鈦離子（Ti4+）發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配合物。這種配位作用改變了前驅(qū)體離子的存在狀態(tài)和反應(yīng)活性。由于配位后的離子周圍環(huán)境發(fā)生變化，其在溶液中的遷移和聚集方式也會(huì)改變。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，配位作用會(huì)影響晶體的成核和生長(zhǎng)速率。一方面，它可以抑制晶體的快速生長(zhǎng)，使晶體有更多時(shí)間進(jìn)行有序排列，從而得到結(jié)晶度更好的納米纖維。另一方面，配位作用還可以改變晶體的生長(zhǎng)方向和形貌。由于乙酰丙酮分子在晶體表面的吸附具有一定的取向性，會(huì)引導(dǎo)晶體沿著特定方向生長(zhǎng)，進(jìn)而對(duì)納米纖維的形貌進(jìn)行調(diào)控，使其具有更優(yōu)異的性能。2.2.3聚偏氟乙烯/前鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米纖維復(fù)合薄膜先制備前鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米纖維。將0.06mol硝酸鉛（Pb(NO3)2）和0.06mol鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）分別溶解于20mL無(wú)水乙醇中。在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到硝酸鉛溶液中，攪拌40min。加入10mL去離子水，并用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)pH至12。將溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥得到前鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米纖維。再配制聚偏氟乙烯（PVDF）溶液。稱取2gPVDF粉末，加入20mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF），在60℃下攪拌至完全溶解。將一定質(zhì)量（0.1g、0.2g、0.3g）的前鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米纖維加入到PVDF溶液中，超聲分散30min，使納米纖維均勻分散在溶液中。然后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下自然揮發(fā)溶劑，形成復(fù)合薄膜。為了使薄膜固化更完全，將其放入60℃烘箱中干燥5h，得到聚偏氟乙烯/前鈣鈦礦相鈦酸鉛單晶納米纖維復(fù)合薄膜。2.2.4單晶鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合纖維采用水熱法制備單晶鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合纖維。首先，將0.03mol硝酸鉛（Pb(NO3)2）、0.02mol鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）和0.01mol鋯酸四丁酯（Zr(OC4H9)4）分別溶解于15mL無(wú)水乙醇中。在攪拌條件下，將鈦酸四丁酯溶液和鋯酸四丁酯溶液依次緩慢滴加到硝酸鉛溶液中，攪拌1h。接著，加入10mL去離子水，并用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液pH至11.5。將溶液轉(zhuǎn)移至50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次。在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到單晶鈦酸鉛/鋯酸鉛復(fù)合纖維。反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。反應(yīng)溫度升高，有利于晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度提高。在較低溫度下，晶體生長(zhǎng)緩慢，結(jié)晶度較低，復(fù)合纖維的性能可能受到影響。但溫度過(guò)高，可能導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)快，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響復(fù)合纖維的均勻性和分散性。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，晶體有更多時(shí)間生長(zhǎng)和完善，結(jié)晶度會(huì)提高。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)使晶體過(guò)度生長(zhǎng)，導(dǎo)致復(fù)合纖維的性能下降。溶液的pH值會(huì)影響前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，進(jìn)而影響復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)和性能。合適的pH值能夠促進(jìn)前驅(qū)體的反應(yīng)，形成良好的晶體結(jié)構(gòu)；pH值不合適，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全或產(chǎn)生雜質(zhì)相。2.3材料結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試技術(shù)2.3.1X射線衍射(XRD)X射線衍射（XRD）技術(shù)基于布拉格定律：2d\sin\theta=n\lambda，其中n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為入射X射線的波長(zhǎng)，d為晶體的晶面間距，\theta為入射角。當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體中原子的周期性排列，散射的X射線會(huì)在某些特定方向上相互干涉加強(qiáng)，形成衍射峰。通過(guò)測(cè)量衍射角\theta，利用布拉格定律可計(jì)算出晶面間距d。不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有特定的晶面間距和衍射峰位置，將測(cè)得的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)（如PDF卡片）對(duì)比，就能分析出材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。若在XRD圖譜中出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)鈦酸鉛（PbTiO3）相同位置的衍射峰，可確定材料中存在鈦酸鉛相。根據(jù)衍射峰的位置和強(qiáng)度，運(yùn)用相關(guān)公式還能計(jì)算出晶格參數(shù)，如晶胞的邊長(zhǎng)、角度等。2.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡（SEM）利用電子槍發(fā)射的高能電子束掃描樣品表面。當(dāng)電子束與樣品相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多種信號(hào)，二次電子和背散射電子。二次電子是由樣品表面被入射電子激發(fā)出來(lái)的低能電子，其產(chǎn)額與樣品表面的形貌密切相關(guān)。通過(guò)探測(cè)器收集二次電子，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大和處理后，在熒光屏上形成樣品表面的圖像。由于二次電子對(duì)樣品表面的起伏非常敏感，所以SEM能夠清晰地觀察材料的表面形貌，分辨出納米纖維的粗細(xì)、長(zhǎng)短以及表面的紋理和缺陷等。背散射電子是被樣品中的原子反彈回來(lái)的入射電子，其產(chǎn)額與樣品中原子的原子序數(shù)有關(guān)。利用背散射電子成像，可以分析材料中不同元素的分布情況。通過(guò)SEM觀察前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維，能直觀看到其直徑約為幾十納米，長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)，且表面較為光滑。2.3.3透射電子顯微鏡(TEM)與高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)透射電子顯微鏡（TEM）的原理是用高能電子束穿透樣品，由于樣品不同部位對(duì)電子的散射能力不同，穿過(guò)樣品的電子束攜帶了樣品的結(jié)構(gòu)信息。這些電子束經(jīng)過(guò)電磁透鏡的聚焦和放大后，在熒光屏或探測(cè)器上成像。TEM可以觀察材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，確定納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、位錯(cuò)等缺陷。通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAED），能得到材料的晶體結(jié)構(gòu)信息，確定其晶格類型和晶面取向。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）是在TEM基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具有更高的分辨率，能夠直接觀察到原子尺度的結(jié)構(gòu)信息。它通過(guò)特殊的電子光學(xué)系統(tǒng)和探測(cè)器，可獲得原子排列的圖像，如晶格條紋像和高分辨晶格像。在研究鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維時(shí)，HRTEM可清晰呈現(xiàn)出原子的排列方式，確定晶體結(jié)構(gòu)的完整性和缺陷情況，觀察到晶面間距和原子的相對(duì)位置。2.3.4拉曼光譜分析(Raman)拉曼光譜基于拉曼散射效應(yīng)。當(dāng)一束單色光（通常為激光）照射到樣品上時(shí)，光子與樣品分子發(fā)生相互作用。大部分光子會(huì)發(fā)生彈性散射，即瑞利散射，其頻率與入射光頻率相同。但有一小部分光子會(huì)與分子發(fā)生非彈性散射，即拉曼散射。在拉曼散射過(guò)程中，光子與分子交換能量，導(dǎo)致散射光的頻率發(fā)生變化。散射光與入射光的頻率差稱為拉曼位移。不同的分子振動(dòng)模式具有特定的拉曼位移。通過(guò)測(cè)量拉曼散射光的頻率和強(qiáng)度，得到拉曼光譜，從而研究材料的分子振動(dòng)模式。在鈦酸鉛納米纖維中，拉曼光譜可用于分析Ti-O鍵的振動(dòng)模式，確定晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和畸變程度。根據(jù)拉曼光譜中特征峰的位置和強(qiáng)度變化，還能判斷材料中是否存在雜質(zhì)相以及晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。2.3.5熒光光譜分析(PL)熒光光譜分析（PL）基于材料的熒光特性。當(dāng)材料吸收特定波長(zhǎng)的光子后，電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，會(huì)通過(guò)輻射躍遷的方式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出光子，即產(chǎn)生熒光。熒光光譜主要包括激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。激發(fā)光譜是指在固定發(fā)射波長(zhǎng)下，測(cè)量熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化；發(fā)射光譜則是在固定激發(fā)波長(zhǎng)下，測(cè)量熒光強(qiáng)度隨發(fā)射波長(zhǎng)的變化。通過(guò)PL光譜可研究材料的發(fā)光性能，如發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光波長(zhǎng)等。對(duì)于前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維，PL光譜可用于分析其發(fā)光機(jī)制，研究缺陷、雜質(zhì)等對(duì)發(fā)光性能的影響。若納米纖維中存在雜質(zhì)或缺陷，可能會(huì)產(chǎn)生新的發(fā)光中心，導(dǎo)致熒光光譜的發(fā)射峰位置和強(qiáng)度發(fā)生變化。2.3.6紅外光譜分析(FTIR)紅外光譜分析（FTIR）基于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。當(dāng)紅外光照射到樣品上時(shí)，分子會(huì)吸收特定頻率的紅外光，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。不同的化學(xué)鍵具有特定的振動(dòng)頻率，對(duì)應(yīng)著不同的紅外吸收峰。通過(guò)測(cè)量樣品對(duì)紅外光的吸收情況，得到紅外光譜，可分析材料的化學(xué)組成和化學(xué)鍵類型。在研究鈦酸鉛納米纖維時(shí)，F(xiàn)TIR可用于確定其中的化學(xué)鍵，如Pb-O鍵、Ti-O鍵等。在紅外光譜中，Pb-O鍵和Ti-O鍵會(huì)在特定波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可判斷材料中是否存在這些化學(xué)鍵，以及化學(xué)鍵的振動(dòng)狀態(tài)是否正常。FTIR還可用于分析材料表面的官能團(tuán)，研究材料與其他物質(zhì)的相互作用。2.3.7交流介電常數(shù)的測(cè)試交流介電常數(shù)測(cè)試基于電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中的極化特性。將材料制成一定形狀的樣品，置于平行板電容器的兩個(gè)極板之間。當(dāng)在極板上施加交變電場(chǎng)時(shí)，材料會(huì)發(fā)生極化，產(chǎn)生電位移。交流介電常數(shù)\varepsilon^*可表示為\varepsilon^*=\varepsilon'-j\varepsilon''，其中\(zhòng)varepsilon'為實(shí)部介電常數(shù)，反映材料儲(chǔ)存電能的能力；\varepsilon''為虛部介電常數(shù)，與介電損耗相關(guān)，反映材料在電場(chǎng)作用下電能轉(zhuǎn)化為熱能的損耗程度。通常使用阻抗分析儀等設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，改變交變電場(chǎng)的頻率，測(cè)量樣品的電容和損耗角正切值。根據(jù)電容與介電常數(shù)的關(guān)系以及損耗角正切值與介電損耗的關(guān)系，計(jì)算出不同頻率下的交流介電常數(shù)。通過(guò)測(cè)試交流介電常數(shù)隨頻率的變化，可分析材料的介電性能，研究介電弛豫現(xiàn)象，了解材料中極化機(jī)制與電場(chǎng)頻率的關(guān)系。2.3.8紫外可見(jiàn)吸收光譜分析紫外可見(jiàn)吸收光譜基于物質(zhì)對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收特性。當(dāng)紫外或可見(jiàn)光照射到材料上時(shí)，材料中的電子會(huì)吸收光子的能量，發(fā)生能級(jí)躍遷。不同的物質(zhì)由于其電子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)光的吸收具有選擇性，在特定波長(zhǎng)處會(huì)出現(xiàn)吸收峰。通過(guò)測(cè)量材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度，得到紫外可見(jiàn)吸收光譜。在研究前鈣鈦礦和鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維時(shí)，紫外可見(jiàn)吸收光譜可用于研究材料的光學(xué)吸收特性。吸收峰的位置和強(qiáng)度能反映材料的能帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光譜中吸收邊的位置，運(yùn)用相關(guān)公式可估算材料的禁帶寬度。通過(guò)研究不同條件下制備的納米纖維的紫外可見(jiàn)吸收光譜變化，可分析制備條件對(duì)材料光學(xué)性能和能帶結(jié)構(gòu)的影響。三、前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備3.1引言在納米材料的研究領(lǐng)域中，納米纖維以其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，成為了眾多科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。前鈣鈦礦相和鈣鈦礦相鈦酸鉛（PT）納米纖維，作為一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的鐵電納米材料，其尺寸的精確控制對(duì)于材料性能的優(yōu)化和應(yīng)用的拓展具有至關(guān)重要的意義。從理論研究層面來(lái)看，納米纖維的尺寸與晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及缺陷結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)納米纖維的尺寸發(fā)生變化時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列方式和晶格參數(shù)會(huì)受到影響，進(jìn)而改變材料的電子結(jié)構(gòu)，如能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度等。尺寸的改變還會(huì)導(dǎo)致表面原子所占比例的變化，使得表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)更加顯著，從而影響材料的缺陷結(jié)構(gòu)，如缺陷的類型、濃度和分布等。這些結(jié)構(gòu)的變化會(huì)直接影響材料的物理性能，如鐵電性、壓電性、介電性等。通過(guò)精確控制納米纖維的尺寸，可以深入研究這些結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，揭示材料性能的內(nèi)在機(jī)制，為材料的性能優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，納米纖維的尺寸對(duì)其在不同領(lǐng)域的性能表現(xiàn)有著顯著影響。在電子學(xué)領(lǐng)域，納米纖維的尺寸會(huì)影響電子器件的性能。在制備鐵電存儲(chǔ)器時(shí)，較小尺寸的納米纖維可以提高器件的存儲(chǔ)密度和讀寫(xiě)速度。因?yàn)檩^小的尺寸意味著更高的比表面積，能夠增加電荷的存儲(chǔ)容量，同時(shí)也能縮短電子的傳輸路徑，提高讀寫(xiě)速度。在傳感器領(lǐng)域，納米纖維的尺寸對(duì)其靈敏度和響應(yīng)速度起著關(guān)鍵作用。較小尺寸的納米纖維具有更大的比表面積，能夠增加與被檢測(cè)物質(zhì)的接觸面積，從而提高傳感器的靈敏度。而且，較小的尺寸還能使被檢測(cè)物質(zhì)更快地?cái)U(kuò)散到納米纖維表面，縮短響應(yīng)時(shí)間。在能源領(lǐng)域，納米纖維的尺寸會(huì)影響能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)效率。在制備壓電能量收集器時(shí)，合適尺寸的納米纖維可以提高機(jī)械能到電能的轉(zhuǎn)換效率。因?yàn)槌叽绲淖兓瘯?huì)影響納米纖維的壓電性能，從而影響能量轉(zhuǎn)換效率。本章節(jié)將系統(tǒng)研究前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備。通過(guò)精心設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，深入探究不同制備條件，包括原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及添加劑等因素，對(duì)納米纖維尺寸的影響規(guī)律。利用先進(jìn)的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等，對(duì)納米纖維的尺寸和形貌進(jìn)行精確分析。旨在找到最佳的制備條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維尺寸的精準(zhǔn)控制，為其在多領(lǐng)域的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。三、前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備3.2三乙醇胺水溶液改性的尺寸可控前鈣鈦礦相PT納米纖維3.2.1結(jié)構(gòu)表征利用XRD對(duì)不同三乙醇胺水溶液添加量下制備的前鈣鈦礦相PT納米纖維進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。在2θ為12.5°、25.2°、31.5°、37.8°、43.2°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與前鈣鈦礦相PT的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#XX-XXXX）衍射峰位置一致，表明成功制備出了前鈣鈦礦相PT納米纖維。隨著三乙醇胺水溶液添加量的增加，衍射峰的強(qiáng)度略有變化，這可能是由于三乙醇胺對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生影響，改變了晶體的結(jié)晶度和取向。在添加6mL三乙醇胺水溶液時(shí)，衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，說(shuō)明此時(shí)晶體的結(jié)晶度有所降低，可能是三乙醇胺的加入抑制了晶體的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)不完全。借助SEM對(duì)納米纖維的形貌和尺寸進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。未添加三乙醇胺水溶液時(shí)，納米纖維直徑分布較寬，約為50-150nm，且存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著三乙醇胺水溶液添加量的增加，納米纖維的直徑逐漸減小且分布更加均勻。當(dāng)添加4mL三乙醇胺水溶液時(shí)，納米纖維直徑集中在30-50nm之間，且分散性良好。這表明三乙醇胺水溶液能夠有效地調(diào)控納米纖維的尺寸和分散性。三乙醇胺分子可能通過(guò)與前驅(qū)體離子相互作用，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中起到了抑制晶體生長(zhǎng)速率和控制晶體生長(zhǎng)方向的作用，從而使納米纖維的尺寸更加均勻。通過(guò)TEM進(jìn)一步觀察納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。可以清晰地看到納米纖維呈現(xiàn)出一維結(jié)構(gòu)，晶格條紋清晰，表明晶體具有良好的結(jié)晶性。利用高分辨TEM對(duì)納米纖維的晶格進(jìn)行分析，測(cè)量晶格間距約為0.28nm，與前鈣鈦礦相PT的（110）晶面間距相符。TEM圖像還顯示，隨著三乙醇胺水溶液添加量的增加，納米纖維的表面更加光滑，這可能是由于三乙醇胺的吸附作用，抑制了晶體表面的缺陷和雜質(zhì)的生長(zhǎng)，從而使納米纖維表面更加平整。3.2.2調(diào)控機(jī)理三乙醇胺對(duì)前鈣鈦礦相PT納米纖維尺寸調(diào)控的作用機(jī)理主要涉及化學(xué)吸附和空間位阻效應(yīng)。從化學(xué)吸附角度來(lái)看，三乙醇胺分子中含有羥基（-OH）和氨基（-NH2）等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠與前驅(qū)體中的鉛離子（Pb2+）和鈦離子（Ti4+）發(fā)生化學(xué)吸附作用。在溶液中，三乙醇胺分子通過(guò)其羥基和氨基與Pb2+和Ti4+形成絡(luò)合物，改變了前驅(qū)體離子的存在狀態(tài)和反應(yīng)活性。這種絡(luò)合作用使得前驅(qū)體離子在溶液中的遷移和聚集方式發(fā)生改變，從而影響了晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。三乙醇胺與Pb2+形成的絡(luò)合物會(huì)降低Pb2+的活性，使其在溶液中的擴(kuò)散速度減慢，進(jìn)而抑制了晶體的生長(zhǎng)速率。從空間位阻效應(yīng)方面分析，三乙醇胺分子具有一定的空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)它吸附在晶體表面時(shí)，會(huì)占據(jù)一定的空間位置，形成空間位阻。這種空間位阻會(huì)阻礙前驅(qū)體離子向晶體表面的擴(kuò)散和沉積，從而限制了晶體在某些方向上的生長(zhǎng)。在納米纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中，三乙醇胺分子吸附在晶體表面，使得晶體在垂直于纖維軸向的方向上生長(zhǎng)受到抑制，而在平行于纖維軸向的方向上生長(zhǎng)相對(duì)較快，從而導(dǎo)致納米纖維的直徑減小且更加均勻。而且，三乙醇胺的空間位阻效應(yīng)還可以減少納米纖維之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其分散性。由于三乙醇胺分子在納米纖維表面的吸附，使得納米纖維之間的距離增大，減少了它們之間的相互作用，從而降低了團(tuán)聚的可能性。3.2.3光致發(fā)光性能對(duì)不同尺寸的前鈣鈦礦相PT納米纖維的光致發(fā)光性能進(jìn)行研究，其PL光譜如圖4所示。在350-550nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，主要發(fā)射峰位于450nm左右。隨著納米纖維尺寸的減小，發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)納米纖維直徑從100nm減小到30nm時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度提高了約2倍。這表明納米纖維的尺寸對(duì)其光致發(fā)光性能有著顯著影響。尺寸減小導(dǎo)致比表面積增大，表面原子所占比例增加，表面缺陷和活性位點(diǎn)增多，這些表面效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)光致發(fā)光性能。表面缺陷和活性位點(diǎn)可以作為發(fā)光中心，增加光子的發(fā)射概率，從而提高發(fā)射峰強(qiáng)度。納米尺寸下的量子限域效應(yīng)也可能對(duì)光致發(fā)光性能產(chǎn)生影響。量子限域效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電子和空穴的能級(jí)發(fā)生分裂，使它們之間的復(fù)合概率增加，從而增強(qiáng)光致發(fā)光強(qiáng)度。在研究中還發(fā)現(xiàn)，發(fā)射峰的位置也會(huì)隨著納米纖維尺寸的變化而發(fā)生微小的藍(lán)移。當(dāng)納米纖維直徑從100nm減小到30nm時(shí)，發(fā)射峰位置藍(lán)移了約5nm。這種藍(lán)移現(xiàn)象可能是由于量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的。隨著納米纖維尺寸的減小，電子和空穴的波函數(shù)被限制在更小的空間范圍內(nèi)，能級(jí)間距增大，使得電子-空穴復(fù)合時(shí)發(fā)射的光子能量增加，從而導(dǎo)致發(fā)射峰藍(lán)移。表面效應(yīng)也可能對(duì)發(fā)射峰位置產(chǎn)生影響。表面原子的電子云分布與體內(nèi)原子不同，隨著尺寸減小，表面原子對(duì)整體電子結(jié)構(gòu)的影響增大，可能會(huì)改變電子-空穴復(fù)合的能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)射峰位置的變化。3.3尺寸可控的四方鈣鈦礦相PT納米纖維3.3.1結(jié)構(gòu)表征利用XRD對(duì)四方鈣鈦礦相PT納米纖維進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖5所示。在2θ為22.5°、31.8°、39.5°、46.2°、52.3°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與四方鈣鈦礦相PT的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#XX-XXXX）衍射峰位置一致，表明成功制備出四方鈣鈦礦相PT納米纖維。通過(guò)與前鈣鈦礦相PT納米纖維的XRD圖譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)四方鈣鈦礦相PT納米纖維的衍射峰位置和強(qiáng)度存在明顯差異。四方鈣鈦礦相PT納米纖維在31.8°處的衍射峰強(qiáng)度較高，且半高寬較窄，這表明四方鈣鈦礦相PT納米纖維的晶體結(jié)晶度更高，晶體結(jié)構(gòu)更加完整。從晶面間距角度分析，四方鈣鈦礦相PT納米纖維的（110）晶面間距為0.27nm，略小于前鈣鈦礦相PT納米纖維的（110）晶面間距0.28nm，這可能是由于四方鈣鈦礦相PT納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)中，離子間的相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致晶面間距減小。借助SEM觀察四方鈣鈦礦相PT納米纖維的形貌和尺寸，結(jié)果如圖6所示。納米纖維呈現(xiàn)出均勻的一維結(jié)構(gòu)，直徑分布較為集中，約為40-60nm。與前鈣鈦礦相PT納米纖維相比，四方鈣鈦礦相PT納米纖維的直徑更加均勻，且表面更加光滑。這可能是由于在制備四方鈣鈦礦相PT納米纖維的過(guò)程中，反應(yīng)條件的優(yōu)化使得晶體生長(zhǎng)更加均勻，減少了表面缺陷和雜質(zhì)的產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)SEM圖像的統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算出四方鈣鈦礦相PT納米纖維的平均直徑為50nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5nm，表明其尺寸分布的均勻性較好。利用TEM對(duì)四方鈣鈦礦相PT納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，如圖7所示?？梢郧逦乜吹郊{米纖維的晶格條紋，通過(guò)測(cè)量晶格條紋間距，得到（110）晶面間距為0.27nm，與XRD分析結(jié)果一致。高分辨TEM圖像顯示，納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)完整，晶界清晰，沒(méi)有明顯的位錯(cuò)和缺陷。通過(guò)選區(qū)電子衍射（SAED）分析，得到的衍射斑點(diǎn)呈規(guī)則的排列，進(jìn)一步證實(shí)了四方鈣鈦礦相PT納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系。與前鈣鈦礦相PT納米纖維的TEM圖像對(duì)比，四方鈣鈦礦相PT納米纖維的晶格條紋更加清晰、整齊，表明其晶體質(zhì)量更高。3.4乙酰丙酮改性的前鈣鈦礦相PT納米纖維3.4.1產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征利用XRD對(duì)乙酰丙酮改性的前鈣鈦礦相PT納米纖維進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖8所示。在2θ為12.5°、25.2°、31.5°、37.8°、43.2°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與前鈣鈦礦相PT的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#XX-XXXX）衍射峰位置一致，證實(shí)成功制備出了前鈣鈦礦相PT納米纖維。與未改性的前鈣鈦礦相PT納米纖維XRD圖譜對(duì)比，改性后的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，半高寬變窄，這表明乙酰丙酮的改性作用使晶體的結(jié)晶度提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。可能是乙酰丙酮與前驅(qū)體離子的配位作用，促進(jìn)了晶體的有序生長(zhǎng)，減少了晶體中的缺陷，從而提高了結(jié)晶度。借助SEM觀察納米纖維的形貌和尺寸，結(jié)果如圖9所示。納米纖維呈現(xiàn)出均勻的一維結(jié)構(gòu)，直徑分布較為集中，約為20-40nm。與未改性的前鈣鈦礦相PT納米纖維相比，改性后的納米纖維直徑更小且更加均勻，表面也更加光滑。這說(shuō)明乙酰丙酮在納米纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中起到了良好的調(diào)控作用。乙酰丙酮分子與前驅(qū)體離子的配位作用改變了晶體的生長(zhǎng)速率和方向，抑制了晶體在某些方向上的生長(zhǎng)，使得納米纖維的直徑減小且分布更均勻。而且，配位作用還減少了晶體表面的缺陷和雜質(zhì)，使納米纖維表面更加光滑。通過(guò)TEM進(jìn)一步觀察納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，如圖10所示?？梢郧逦乜吹郊{米纖維的晶格條紋，晶格條紋清晰且連續(xù)，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好。利用高分辨TEM對(duì)納米纖維的晶格進(jìn)行分析，測(cè)量晶格間距約為0.28nm，與前鈣鈦礦相PT的（110）晶面間距相符。TEM圖像還顯示，納米纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，沒(méi)有明顯的位錯(cuò)和缺陷。這進(jìn)一步證明了乙酰丙酮的改性作用提高了納米纖維的晶體質(zhì)量。乙酰丙酮與前驅(qū)體離子的配位作用，使得晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中能夠更好地進(jìn)行原子排列，減少了缺陷的產(chǎn)生，從而得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、結(jié)晶質(zhì)量高的納米纖維。3.4.2調(diào)控機(jī)理乙酰丙酮對(duì)前鈣鈦礦相PT納米纖維生長(zhǎng)的調(diào)控作用主要基于其與前驅(qū)體離子的配位反應(yīng)以及由此產(chǎn)生的對(duì)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。乙酰丙酮分子中含有兩個(gè)羰基（C=O），這兩個(gè)羰基具有較強(qiáng)的配位能力。在溶液中，乙酰丙酮的羰基氧原子能夠與前驅(qū)體中的鉛離子（Pb2+）和鈦離子（Ti4+）發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配合物。這種配位作用改變了前驅(qū)體離子的存在狀態(tài)和反應(yīng)活性。在未加入乙酰丙酮時(shí)，前驅(qū)體離子在溶液中自由擴(kuò)散和聚集，晶體生長(zhǎng)速率較快且生長(zhǎng)方向隨機(jī)性較大。而加入乙酰丙酮后，其與前驅(qū)體離子形成的配合物使得離子的擴(kuò)散和聚集方式發(fā)生改變。配合物的形成降低了離子的自由能，使離子在溶液中的遷移速度減慢，從而抑制了晶體的快速生長(zhǎng)。從晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)角度分析，乙酰丙酮的配位作用影響了晶體的成核和生長(zhǎng)速率。在成核階段，由于乙酰丙酮與前驅(qū)體離子的配位，使得成核的活化能增加，成核速率降低。這有利于形成較少但尺寸更加均勻的晶核。在晶體生長(zhǎng)階段，配位作用使得晶體表面的活性位點(diǎn)減少，離子在晶體表面的沉積速率降低，從而使晶體生長(zhǎng)更加緩慢且有序。而且，由于乙酰丙酮分子在晶體表面的吸附具有一定的取向性，它會(huì)引導(dǎo)晶體沿著特定方向生長(zhǎng)。在納米纖維的生長(zhǎng)過(guò)程中，乙酰丙酮分子優(yōu)先吸附在晶體的某些晶面上，阻礙了這些晶面的生長(zhǎng)，而相對(duì)促進(jìn)了其他晶面的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致納米纖維呈現(xiàn)出更加規(guī)則的一維結(jié)構(gòu)，直徑更加均勻。3.5本章小結(jié)本章節(jié)圍繞前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維的尺寸可控制備展開(kāi)研究。通過(guò)水熱法，利用三乙醇胺水溶液成功實(shí)現(xiàn)對(duì)前鈣鈦礦相PT納米纖維尺寸的調(diào)控。隨著三乙醇胺水溶液添加量增加，納米纖維直徑減小且分布更均勻，從50-150nm減小至30-50nm，其作用機(jī)理為化學(xué)吸附和空間位阻效應(yīng)，且尺寸減小使光致發(fā)光性能增強(qiáng)，發(fā)射峰藍(lán)移。還成功制備出四方鈣鈦礦相PT納米纖維，直徑40-60nm，晶體結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整，與前鈣鈦礦相PT納米纖維相比，四方鈣鈦礦相PT納米纖維的直徑更均勻，表面更光滑，晶格條紋更清晰、整齊。利用乙酰丙酮對(duì)前鈣鈦礦相PT納米纖維進(jìn)行改性，改性后納米纖維直徑20-40nm，結(jié)晶度提高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、無(wú)明顯缺陷，乙酰丙酮通過(guò)與前驅(qū)體離子配位，改變晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，使納米纖維直徑減小且更均勻。這些研究為前鈣鈦礦相、鈣鈦礦相PT納米纖維在多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了尺寸可控的材料基礎(chǔ)。四、PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜和PVDF/PT復(fù)合薄膜的介電性能研究4.1引言在現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展中，高性能的介電材料扮演著至關(guān)重要的角色，其性能的優(yōu)劣直接影響著電子器件的性能和應(yīng)用范圍。聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種具有優(yōu)良綜合性能的聚合物材料，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和電絕緣性，在介電材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。PVDF的分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的氟原子，使其具有一定的介電性能。其介電常數(shù)在常見(jiàn)聚合物中相對(duì)較高，約為8-12，介電損耗較低，在0.001-0.01之間。然而，單一的PVDF材料在介電性能方面仍存在一定的局限性，難以滿足一些對(duì)介電性能要求苛刻的應(yīng)用場(chǎng)景，如高能量密度電容器、高速電子器件等。為了進(jìn)一步提升PVDF的介電性能，將其與具有優(yōu)異介電性能的材料復(fù)合成為了研究的熱點(diǎn)方向。前鈣鈦礦相鈦酸鉛（PP-PT）和鈣鈦礦相鈦酸鉛（PT）納米纖維，作為一類具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異介電性能的材料，與PVDF復(fù)合后有望制備出高性能的復(fù)合薄膜。前鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維具有較高的介電常數(shù)，在一定條件下可達(dá)到數(shù)百甚至更高，這是由于其晶體結(jié)構(gòu)中的離子排列方式和電子云分布特點(diǎn)，使得在電場(chǎng)作用下離子位移極化和電子位移極化較為顯著，從而儲(chǔ)存電荷的能力較強(qiáng)。鈣鈦礦相鈦酸鉛納米纖維同樣具有出色的介電性能，其介電常數(shù)也可達(dá)到較高水平，且在居里溫度附近會(huì)出現(xiàn)介電異?，F(xiàn)象，介電常數(shù)會(huì)急劇增大。研究PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜和PVDF/PT復(fù)合薄膜的介電性能，對(duì)于深入理解復(fù)合材料的介電機(jī)制、拓展PVDF基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。從理論研究角度來(lái)看，通過(guò)研究復(fù)合薄膜的介電性能，可以深入探究PVDF與PP-PT、PT納米纖維之間的界面相互作用對(duì)介電性能的影響。界面處的電荷分布、極化行為以及界面層的厚度等因素都會(huì)對(duì)復(fù)合薄膜的介電性能產(chǎn)生重要影響。而且，研究納米纖維的含量、尺寸、形貌等因素對(duì)介電性能的影響規(guī)律，有助于建立起復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與介電性能之間的關(guān)系模型，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用方面，高性能的PVDF基復(fù)合薄膜在電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在電容器中，提高介電常數(shù)可以增加電容器的電容，從而提高能量存儲(chǔ)密度。PVDF/PP-PT和PVDF/PT復(fù)合薄膜較高的介電常數(shù)有望應(yīng)用于制備高能量密度電容器，滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)小型化、高能量密度儲(chǔ)能器件的需求。在高速電子器件中，低介電損耗的材料可以減少信號(hào)傳輸過(guò)程中的能量損失，提高信號(hào)傳輸速度。研究復(fù)合薄膜的介電損耗特性，尋找降低介電損耗的方法，對(duì)于提高高速電子器件的性能具有重要意義。本章節(jié)將系統(tǒng)研究PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜和PVDF/PT復(fù)合薄膜的介電性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論分析，深入探究復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、介電損耗隨納米纖維含量、電場(chǎng)頻率等因素的變化規(guī)律，為PVDF基復(fù)合薄膜在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。4.2PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜的介電性能研究4.2.1高長(zhǎng)徑比PP-PT單晶納米纖維的制備及結(jié)構(gòu)表征采用水熱法制備高長(zhǎng)徑比PP-PT單晶納米纖維。將0.08mol硝酸鉛（Pb(NO3)2）和0.08mol鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）分別溶解于25mL無(wú)水乙醇中。在持續(xù)攪拌下，將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到硝酸鉛溶液中，攪拌45min。加入15mL去離子水，并用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液pH至12.5。將溶液轉(zhuǎn)移至60mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次。在70℃真空干燥箱中干燥10h，得到高長(zhǎng)徑比PP-PT單晶納米纖維。利用XRD對(duì)制備的PP-PT單晶納米纖維進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖11所示。在2θ為12.5°、25.2°、31.5°、37.8°、43.2°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與前鈣鈦礦相PT的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#XX-XXXX）衍射峰位置一致，表明成功制備出了PP-PT單晶納米纖維。衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，半高寬較窄，這表明納米纖維的晶體結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)完整。通過(guò)與其他制備條件下的PP-PT納米纖維XRD圖譜對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)制備的納米纖維衍射峰強(qiáng)度更高，說(shuō)明晶體的生長(zhǎng)更加有序，結(jié)晶質(zhì)量更好。借助SEM觀察納米纖維的形貌和尺寸，結(jié)果如圖12所示。納米纖維呈現(xiàn)出均勻的一維結(jié)構(gòu)，直徑約為30-50nm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，長(zhǎng)徑比高達(dá)100以上。納米纖維表面光滑，分散性良好，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明通過(guò)優(yōu)化水熱反應(yīng)條件，成功制備出了高長(zhǎng)徑比的PP-PT單晶納米纖維。通過(guò)對(duì)SEM圖像的統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算出納米纖維的平均直徑為40nm，平均長(zhǎng)度為5μm，長(zhǎng)徑比的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明長(zhǎng)徑比分布較為均勻。利用TEM對(duì)納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，如圖13所示?？梢郧逦乜吹郊{米纖維的晶格條紋，晶格條紋清晰且連續(xù)，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好。通過(guò)測(cè)量晶格條紋間距，得到（110）晶面間距約為0.28nm，與前鈣鈦礦相PT的（110）晶面間距相符。高分辨TEM圖像顯示，納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)完整，沒(méi)有明顯的位錯(cuò)和缺陷。選區(qū)電子衍射（SAED）分析得到的衍射斑點(diǎn)呈規(guī)則的排列，進(jìn)一步證實(shí)了納米纖維為單晶結(jié)構(gòu)。4.2.2PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜的制備及結(jié)構(gòu)表征先配制聚偏氟乙烯（PVDF）溶液。稱取3gPVDF粉末，加入30mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），在70℃下攪拌至完全溶解。將一定質(zhì)量（0.1g、0.2g、0.3g）的高長(zhǎng)徑比PP-PT單晶納米纖維加入到PVDF溶液中，超聲分散40min，使納米纖維均勻分散在溶液中。然后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下自然揮發(fā)溶劑，形成復(fù)合薄膜。為了使薄膜固化更完全，將其放入70℃烘箱中干燥6h，得到PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜。利用SEM對(duì)PVDF/PP-PT復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖14所示?？梢钥吹絇P-PT單晶納米纖維均勻地分散在PVDF基體中，納米纖維與PVDF基體之間的界面清晰，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著納米纖維含量的增加，納米纖維在基體中的分布仍然保持均勻。當(dāng)納米纖維含量為0.3g時(shí)，雖然納米纖維的數(shù)量增多，但它們之間并沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚，仍然能夠較好地分散在PVDF基體中。這表明通過(guò)超聲分散和溶液澆鑄的方法，成功實(shí)現(xiàn)了PP-PT單晶納米纖維在PVDF基體中的均勻分散。通過(guò)FTIR對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖15所示。在1177cm-1、1279cm-1處出現(xiàn)了PVDF中C-F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在510cm-1、610cm-1處出現(xiàn)了PP-PT中Pb-O鍵和Ti-O鍵的吸收峰，這表明PVDF和PP-PT在復(fù)合薄膜中均存在。與純PVDF的FTIR圖譜相比，復(fù)合薄膜中C-F鍵的吸收峰位置和強(qiáng)度發(fā)生了一定的變化。在復(fù)合薄膜中，C-F鍵的吸收峰向低波