BnCn(n=1-13)團簇：電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的理論解析一、引言1.1研究背景與意義團簇作為介于微觀原子、分子與宏觀凝聚態(tài)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)新層次，具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的研究價值與應(yīng)用潛力。團簇的性質(zhì)不僅依賴于其原子組成，對原子數(shù)目也極為敏感，原子數(shù)目的細微變化都可能引發(fā)團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，進而導(dǎo)致其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。這種特性使得團簇成為研究物質(zhì)從微觀到宏觀轉(zhuǎn)變過程的理想模型，有助于深入理解物質(zhì)的基本構(gòu)成和性質(zhì)變化規(guī)律。從材料科學(xué)的角度來看，團簇可以作為構(gòu)建新型材料的基本單元。由于團簇與原子的電子軌道在能級殼層結(jié)構(gòu)和空間形狀分布上存在相似性，某些特定的穩(wěn)定團簇具有類似單個原子的特性，被視為“超原子”?？茖W(xué)家能夠利用團簇的這種特性，以“超原子”為基元，通過自下而上的方式進行功能精確可控的材料組裝與器件設(shè)計，為開發(fā)具有特殊性能的新材料開辟了新途徑。在納米材料制備中，通過控制團簇離子的光解反應(yīng)，可以精確調(diào)控納米粒子的尺寸、形狀和組成，從而獲得具有高催化活性、良好導(dǎo)電性或特殊光學(xué)性質(zhì)的納米材料，滿足不同領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿奶厥庑枨?。碳化硼作為一種由硼和碳元素組成的化合物，具有高熔點、高硬度、低密度、良好的中子吸收能力和抗化學(xué)侵蝕能力等一系列優(yōu)異性能。在耐火材料領(lǐng)域，其高熔點和高硬度使其能夠承受高溫和磨損，成為理想的高溫耐磨材料；在核工業(yè)中，憑借出色的中子吸收能力以及相對較低的造價、良好的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，碳化硼被廣泛應(yīng)用于中子吸收材料；在宇航領(lǐng)域，低密度的特點使其成為制造航空航天部件的理想材料之一，有助于減輕部件重量，提高飛行器的性能。B_nC_n團簇作為碳化硼的微觀結(jié)構(gòu)單元，對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究具有重要的理論和實際意義。從理論層面而言，深入探究B_nC_n團簇的電子結(jié)構(gòu)，有助于揭示團簇內(nèi)部原子間的相互作用機制、電子的分布和運動規(guī)律，進一步豐富和完善對碳化硼微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論認識，為理解碳化硼材料的宏觀性質(zhì)提供微觀層面的理論支撐。研究其光學(xué)性質(zhì)則可以幫助我們了解團簇與光的相互作用過程，包括光的吸收、發(fā)射和散射等，為解釋碳化硼材料在光學(xué)領(lǐng)域的現(xiàn)象提供理論依據(jù)。在實際應(yīng)用方面，對B_nC_n團簇電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究成果，能夠為碳化硼材料的性能優(yōu)化和新型材料的設(shè)計提供關(guān)鍵指導(dǎo)。如果能夠深入了解團簇電子結(jié)構(gòu)與材料電學(xué)性能之間的關(guān)系，就可以通過調(diào)整團簇的組成和結(jié)構(gòu)，有針對性地改善碳化硼材料的電學(xué)性能，開發(fā)出具有特殊電學(xué)性能的碳化硼基材料，滿足電子器件等領(lǐng)域?qū)Σ牧想妼W(xué)性能的特殊要求。通過研究團簇的光學(xué)性質(zhì)，有望開發(fā)出基于碳化硼團簇的新型光學(xué)材料，應(yīng)用于光電器件、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域，拓展碳化硼材料的應(yīng)用范圍，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進步和創(chuàng)新發(fā)展。1.2B_nC_n團簇研究現(xiàn)狀近年來，B_nC_n團簇因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。在幾何結(jié)構(gòu)研究方面，諸多研究成果揭示了B_nC_n團簇豐富多樣的結(jié)構(gòu)形式。對于較小尺寸的B_nC_n團簇（n較小時），理論計算和實驗研究表明，其結(jié)構(gòu)往往以線性或平面結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)n=1時，B_1C_1團簇呈現(xiàn)出簡單的線性結(jié)構(gòu)，B和C原子通過共價鍵緊密相連。隨著n的逐漸增大，團簇結(jié)構(gòu)開始向三維立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以滿足原子間的成鍵需求和空間穩(wěn)定性。當(dāng)n達到一定數(shù)值時，如n=6，B_6C_6團簇可能形成具有一定對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)，其中B和C原子在籠的表面和內(nèi)部以特定的方式排列，通過共價鍵相互作用，維持團簇的穩(wěn)定。研究還發(fā)現(xiàn)，B_nC_n團簇的結(jié)構(gòu)與原子數(shù)n密切相關(guān)，存在一些特定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在n為某些特定值時，團簇的結(jié)構(gòu)對稱性較高，能量較低，穩(wěn)定性顯著增強，這些結(jié)構(gòu)被視為幻數(shù)結(jié)構(gòu)。當(dāng)n=12時，B_{12}C_{12}團簇可能形成類似于足球烯（C_{60}）的高度對稱結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得團簇內(nèi)部的原子間相互作用達到平衡，具有較高的穩(wěn)定性。這種幻數(shù)結(jié)構(gòu)的存在不僅影響著團簇的幾何形狀，還對其電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，成為研究團簇性質(zhì)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征之一。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，科學(xué)家們借助多種理論計算方法和實驗技術(shù)，對B_nC_n團簇的電子結(jié)構(gòu)進行了深入探究。通過第一性原理計算，研究人員精確計算了團簇的電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明，B_nC_n團簇的電子云分布呈現(xiàn)出明顯的各向異性，這是由于B和C原子的電負性差異以及它們在團簇中的不同位置所導(dǎo)致的。在一些團簇結(jié)構(gòu)中，C原子周圍的電子云密度相對較高，而B原子周圍的電子云密度相對較低，這種電子云分布的差異影響了團簇內(nèi)原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的性質(zhì)。B_nC_n團簇的能帶結(jié)構(gòu)研究揭示了其電子的能量分布情況。計算發(fā)現(xiàn)，團簇的能帶結(jié)構(gòu)中存在著明顯的能隙，能隙的大小與團簇的結(jié)構(gòu)和原子組成密切相關(guān)。在某些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團簇中，能隙較大，表明電子在這些團簇中的激發(fā)和躍遷需要較高的能量，使得團簇表現(xiàn)出較好的絕緣性；而在另一些團簇中，能隙較小，電子更容易被激發(fā)，團簇可能表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性質(zhì)。態(tài)密度分析進一步表明，團簇的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）主要來源于B和C原子的p軌道，這說明p軌道在團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性中起著關(guān)鍵作用，B和C原子的p軌道相互作用形成了團簇的分子軌道，決定了團簇的電子躍遷和化學(xué)反應(yīng)活性。在光學(xué)性質(zhì)研究方面，目前對B_nC_n團簇的研究主要集中在光吸收和發(fā)射特性上。理論計算預(yù)測了B_nC_n團簇在不同波長范圍內(nèi)的光吸收光譜，結(jié)果顯示，團簇的光吸收峰位置和強度與團簇的結(jié)構(gòu)和電子躍遷密切相關(guān)。在某些特定結(jié)構(gòu)的團簇中，由于電子在不同能級之間的躍遷，會在紫外-可見光區(qū)域出現(xiàn)明顯的光吸收峰，這些吸收峰的位置和強度可以通過改變團簇的結(jié)構(gòu)和組成進行調(diào)控。一些研究還探討了B_nC_n團簇的光發(fā)射性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)部分團簇在受到激發(fā)后能夠發(fā)射出特定波長的光，具有潛在的發(fā)光應(yīng)用價值，這為開發(fā)基于B_nC_n團簇的新型發(fā)光材料提供了理論依據(jù)。盡管當(dāng)前在B_nC_n團簇的研究中已經(jīng)取得了上述諸多成果，但仍存在一些不足之處。在理論計算方面，雖然密度泛函理論（DFT）等方法在研究團簇性質(zhì)時得到了廣泛應(yīng)用，但由于交換關(guān)聯(lián)泛函的近似性，計算結(jié)果與實驗值之間仍存在一定偏差，尤其是在描述團簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì)時，這種偏差更為明顯，導(dǎo)致對團簇光學(xué)性質(zhì)的理論預(yù)測不夠精確。在實驗研究方面，由于B_nC_n團簇的制備和表征技術(shù)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，目前對團簇的實驗研究主要集中在較大尺寸的團簇或團簇的集合體上，對于小尺寸B_nC_n團簇的實驗研究相對較少，難以獲取其精確的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，限制了對團簇微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的深入理解。此外，目前對B_nC_n團簇的研究大多集中在孤立團簇的性質(zhì)上，對于團簇在實際應(yīng)用環(huán)境中的行為和性質(zhì)變化，如團簇與襯底或其他分子的相互作用對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，研究還相對較少，這在一定程度上制約了B_nC_n團簇從基礎(chǔ)研究向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。1.3研究內(nèi)容與方法本研究采用基于(含時)密度泛函理論的第一性原理計算方法，對B_nC_n(n=1-13)團簇（含正負離子）的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)展開系統(tǒng)研究。密度泛函理論（DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，它將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程來獲得體系的電子結(jié)構(gòu)信息。在處理B_nC_n團簇時，DFT能夠有效地考慮團簇中原子間的復(fù)雜相互作用，包括電子-電子相互作用、電子-原子核相互作用等，從而準確地計算團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能量等性質(zhì)。含時密度泛函理論（TD-DFT）則是在DFT的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，用于研究體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，能夠計算團簇的光吸收、發(fā)射等光學(xué)性質(zhì)，為研究團簇與光的相互作用提供了有力的工具。在研究過程中，首先運用第一性原理計算方法對B_nC_n(n=1-13)團簇的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。通過不斷調(diào)整團簇中原子的位置和鍵長，使團簇的總能量達到最低，從而得到最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，考慮團簇的對稱性、原子間的成鍵方式以及空間位阻等因素，確保得到的結(jié)構(gòu)合理且穩(wěn)定。對于n=3的B_3C_3團簇，可能存在多種初始結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化計算，確定出能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中B和C原子以特定的方式排列，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，維持團簇的空間構(gòu)型?；趦?yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)，深入研究團簇的電子結(jié)構(gòu)，具體包括計算團簇的結(jié)合能、分析HOMO-LUMO能隙的變化規(guī)律以及進行態(tài)密度分析。結(jié)合能是衡量團簇穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通過計算結(jié)合能，了解團簇在不同原子數(shù)下的穩(wěn)定性變化趨勢。HOMO-LUMO能隙反映了團簇中電子激發(fā)的難易程度，對團簇的化學(xué)活性和光學(xué)性質(zhì)有重要影響，分析其隨原子數(shù)n的變化規(guī)律，有助于揭示團簇性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。態(tài)密度分析則能夠明確團簇中不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，進一步深入理解團簇的電子結(jié)構(gòu)特征。利用含時密度泛函理論研究B_nC_n團簇的光學(xué)性質(zhì)，主要計算團簇的光吸收光譜，確定光吸收峰的位置和強度。光吸收光譜能夠反映團簇與光相互作用時的能量吸收情況，通過分析光吸收峰的位置和強度，探究團簇的光學(xué)特性與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為解釋碳化硼材料的光學(xué)現(xiàn)象提供微觀層面的理論依據(jù)，也為開發(fā)基于B_nC_n團簇的新型光學(xué)材料提供理論指導(dǎo)。二、理論基礎(chǔ)與計算方法2.1密度泛函理論2.1.1理論概述密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種在量子力學(xué)框架下研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的重要理論方法。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)中，描述多電子體系的波函數(shù)是關(guān)于所有電子坐標(biāo)的函數(shù)，其變量數(shù)目隨著電子數(shù)目的增加而急劇增多，導(dǎo)致計算量呈指數(shù)級增長，使得精確求解多電子體系的薛定諤方程變得極為困難。而密度泛函理論則巧妙地將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，成功地避開了波函數(shù)的復(fù)雜性，極大地降低了計算難度。該理論的核心基礎(chǔ)是Hohenberg-Kohn定理，該定理包含兩條重要內(nèi)容。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處在外部勢場中的多電子體系，其基態(tài)的電子密度分布與外部勢場之間存在著一一對應(yīng)的關(guān)系，這意味著體系的所有基態(tài)性質(zhì)，包括能量、電荷分布等，都可以由電子密度唯一確定。Hohenberg-Kohn第二定理進一步表明，以基態(tài)電子密度為變量，通過變分原理將體系能量最小化，就能夠得到體系的基態(tài)能量。這兩條定理為密度泛函理論的發(fā)展奠定了堅實的理論基礎(chǔ)，使得通過電子密度來研究多電子體系的性質(zhì)成為可能。在實際應(yīng)用中，密度泛函理論通常通過Kohn-Sham方程來實現(xiàn)對多電子體系的求解。Kohn-Sham方程將復(fù)雜的多體問題轉(zhuǎn)化為一系列在有效勢場中運動的單電子問題。這個有效勢場不僅包含了外部勢場對電子的作用，還考慮了電子間的庫侖相互作用，其中最為關(guān)鍵的部分是交換關(guān)聯(lián)作用。交換關(guān)聯(lián)作用描述了電子之間由于交換對稱性和相互關(guān)聯(lián)而產(chǎn)生的能量貢獻，由于其復(fù)雜性，目前還無法精確求解，需要采用各種近似方法來處理，這也成為了密度泛函理論中需要重點研究和不斷改進的部分。在團簇研究領(lǐng)域，密度泛函理論具有顯著的適用性和諸多優(yōu)勢。團簇作為一種介于原子和宏觀物質(zhì)之間的特殊體系，其原子數(shù)目相對較少，但原子間的相互作用卻非常復(fù)雜，涉及到電子的量子行為和原子間的化學(xué)鍵合等多種因素。密度泛函理論能夠有效地考慮這些復(fù)雜的相互作用，通過精確計算團簇的電子結(jié)構(gòu)，如電子密度分布、能級結(jié)構(gòu)等，進而深入研究團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)活性等重要性質(zhì)。與其他傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法相比，密度泛函理論在計算效率上具有明顯優(yōu)勢，能夠在相對較短的計算時間內(nèi)處理較大規(guī)模的團簇體系，為團簇研究提供了一種高效、實用的工具。由于密度泛函理論不需要引入過多的經(jīng)驗參數(shù)，其計算結(jié)果具有較好的可轉(zhuǎn)移性和可靠性，能夠為實驗研究提供有力的理論支持和指導(dǎo)，有助于深入理解團簇的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，推動團簇科學(xué)的發(fā)展。2.1.2交換關(guān)聯(lián)泛函交換關(guān)聯(lián)泛函在密度泛函理論中占據(jù)著核心地位，它描述了電子之間復(fù)雜的交換和關(guān)聯(lián)相互作用，是精確求解多電子體系能量和性質(zhì)的關(guān)鍵所在。然而，由于電子之間相互作用的高度復(fù)雜性，目前還無法獲得交換關(guān)聯(lián)泛函的精確解析形式，只能通過各種近似方法來逼近其真實值，這些近似方法在不同程度上影響著計算結(jié)果的準確性和可靠性。在眾多交換關(guān)聯(lián)泛函近似方法中，局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是最早提出且較為簡單的一種近似方法。LDA的基本假設(shè)是，將非均勻電子體系分割成無數(shù)個微小的局域區(qū)域，在每個局域區(qū)域內(nèi)，電子密度被近似認為是均勻分布的，從而可以利用均勻電子氣模型來計算交換關(guān)聯(lián)能。在具體計算過程中，LDA通過將均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度與體系的電子密度進行積分，得到整個體系的交換關(guān)聯(lián)能。這種近似方法在處理一些電子密度變化較為緩慢、空間分布相對均勻的體系時，能夠給出較為合理的計算結(jié)果。在研究金屬團簇時，由于金屬原子的電子云分布相對較為均勻，LDA能夠較好地描述電子間的相互作用，從而對金屬團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做出較為準確的預(yù)測。然而，對于電子密度變化劇烈、存在明顯非均勻性的體系，LDA的局限性就會凸顯出來，計算結(jié)果往往與實際情況存在較大偏差。在處理半導(dǎo)體團簇或含有強極性鍵的團簇時，由于電子密度在原子間的分布存在較大差異，LDA難以準確描述電子的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，導(dǎo)致對團簇的能帶結(jié)構(gòu)、能隙等關(guān)鍵性質(zhì)的計算結(jié)果與實驗值相差較大。為了克服LDA的局限性，科學(xué)家們進一步發(fā)展了廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。GGA在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度信息，認為交換關(guān)聯(lián)能不僅與電子密度的大小有關(guān)，還與電子密度在空間中的變化率密切相關(guān)。通過引入電子密度梯度項，GGA能夠更準確地描述電子密度的非均勻分布，從而在處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系時表現(xiàn)出更好的性能。在研究半導(dǎo)體團簇時，GGA能夠更精確地考慮電子在不同原子周圍的分布差異，對團簇的能隙計算結(jié)果比LDA更接近實驗值，為半導(dǎo)體材料的設(shè)計和性能優(yōu)化提供了更可靠的理論依據(jù)。GGA也并非完美無缺，對于一些具有特殊電子結(jié)構(gòu)的體系，如含有過渡金屬元素的團簇，由于其電子的d軌道存在較強的相關(guān)性，GGA仍然難以準確描述電子間的相互作用，計算結(jié)果可能存在一定誤差。除了LDA和GGA，還有一類常用的交換關(guān)聯(lián)泛函是雜化泛函。雜化泛函的基本思想是將Hartree-Fock方法中的精確交換能與密度泛函理論中的交換能進行線性組合，從而得到更準確的交換關(guān)聯(lián)泛函。在雜化泛函中，通過調(diào)整組合系數(shù)，可以靈活地控制精確交換能和密度泛函交換能的比例，以適應(yīng)不同體系的計算需求。HSE06雜化泛函，它在計算固體材料的電子結(jié)構(gòu)時表現(xiàn)出了很高的準確性，能夠精確地計算出材料的能帶結(jié)構(gòu)、能隙等關(guān)鍵性質(zhì)，為研究材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)提供了有力的工具。然而，雜化泛函的計算量通常較大，對計算資源的要求較高，這在一定程度上限制了其在大規(guī)模體系計算中的應(yīng)用。在研究B_nC_n團簇時，不同的交換關(guān)聯(lián)泛函對計算結(jié)果會產(chǎn)生顯著影響。采用LDA計算B_nC_n團簇的結(jié)構(gòu)時，由于其對電子密度非均勻性的描述不足，可能會導(dǎo)致計算得到的團簇結(jié)構(gòu)與實際穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在偏差，對團簇的鍵長、鍵角等幾何參數(shù)的預(yù)測不夠準確。在計算團簇的電子結(jié)構(gòu)時，LDA可能會低估團簇的能隙，使得對團簇的化學(xué)活性和光學(xué)性質(zhì)的預(yù)測出現(xiàn)偏差。而使用GGA時，雖然能夠在一定程度上改善對電子密度非均勻性的描述，提高對團簇結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計算精度，但對于B_nC_n團簇中可能存在的強共價鍵和復(fù)雜的電子相互作用，GGA的描述仍然不夠完善。雜化泛函在處理B_nC_n團簇時，能夠更準確地描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，對團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果更為精確，但由于其計算量較大，在處理較大尺寸的B_nC_n團簇時可能面臨計算資源不足的問題。因此，在研究B_nC_n團簇時，需要根據(jù)具體的研究目的和計算資源，合理選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，以獲得準確可靠的計算結(jié)果。2.2第一性原理計算方法2.2.1計算流程第一性原理計算方法在研究B_nC_n團簇的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時，遵循一套嚴謹且系統(tǒng)的計算流程，主要包括模型構(gòu)建、參數(shù)設(shè)置、計算過程和結(jié)果分析四個關(guān)鍵步驟。模型構(gòu)建是計算的首要環(huán)節(jié)，其目的是搭建能夠準確反映B_nC_n團簇原子組成和空間排列的初始結(jié)構(gòu)模型。在構(gòu)建模型時，需要綜合考慮多種因素。對于B_nC_n團簇，由于其原子數(shù)n在1-13的范圍內(nèi)變化，不同的n值會導(dǎo)致團簇可能具有不同的初始結(jié)構(gòu)，如線性、平面或三維立體結(jié)構(gòu)等。對于較小的n值，如n=1時，B_1C_1團簇的初始結(jié)構(gòu)可簡單設(shè)定為B和C原子通過共價鍵相連的線性結(jié)構(gòu)；當(dāng)n逐漸增大，如n=5時，B_5C_5團簇可能存在多種初始結(jié)構(gòu)假設(shè)，包括平面多邊形結(jié)構(gòu)和三維籠狀結(jié)構(gòu)的初步設(shè)想?？梢越柚恍┛梢暬＼浖鏜aterialsStudio等，直觀地構(gòu)建團簇的初始結(jié)構(gòu)模型，并對原子的位置和鍵長等參數(shù)進行初步設(shè)定。這些初始結(jié)構(gòu)的合理性對后續(xù)計算結(jié)果的準確性至關(guān)重要，不合理的初始結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致計算結(jié)果偏離真實情況，甚至無法收斂得到有效結(jié)果。參數(shù)設(shè)置是確保計算準確性和效率的關(guān)鍵步驟。在基于密度泛函理論的計算中，需要設(shè)置一系列重要參數(shù)，其中交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇尤為關(guān)鍵。如前文所述，不同的交換關(guān)聯(lián)泛函對電子間交換關(guān)聯(lián)作用的描述存在差異，從而對計算結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。對于B_nC_n團簇，若選擇局域密度近似（LDA）泛函，由于其對電子密度非均勻性的描述能力有限，可能會導(dǎo)致計算得到的團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)與實際情況存在偏差。而廣義梯度近似（GGA）泛函，如PBE泛函，考慮了電子密度的梯度信息，能夠更準確地描述電子密度的非均勻分布，在計算B_nC_n團簇時通常能給出更合理的結(jié)果?；M的選擇也不容忽視，基組是用于描述體系波函數(shù)的若干具有一定性質(zhì)的函數(shù)。不同的基組對波函數(shù)的展開能力不同，進而影響計算精度和計算量。平面波基組適用于周期性體系，通過平面波展開電子波函數(shù)，在計算B_nC_n團簇時，若選擇平面波基組，需要合理設(shè)置截斷能，截斷能過小會導(dǎo)致計算精度不足，截斷能過大則會增加計算量。在實際計算中，需要根據(jù)團簇的具體特點和計算資源，綜合權(quán)衡選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函和基組，以在保證計算精度的前提下，提高計算效率。計算過程是基于已構(gòu)建的模型和設(shè)置好的參數(shù)，運用密度泛函理論進行求解的階段。在這個過程中，通過迭代計算來求解Kohn-Sham方程，以獲得體系的電子結(jié)構(gòu)信息。具體而言，首先根據(jù)初始結(jié)構(gòu)模型和設(shè)定的參數(shù)，構(gòu)建體系的哈密頓矩陣，哈密頓矩陣包含了體系中電子的動能、電子與原子核的相互作用能以及電子間的相互作用能等信息。然后，采用數(shù)值方法對哈密頓矩陣進行對角化，得到體系的能級和波函數(shù)。在迭代過程中，不斷調(diào)整電子密度和波函數(shù)，直到滿足收斂條件，即體系的能量和電子密度在迭代過程中的變化小于設(shè)定的閾值。收斂判據(jù)的設(shè)置對計算結(jié)果的準確性和計算時間有重要影響，若收斂判據(jù)過于寬松，可能導(dǎo)致計算結(jié)果不準確；若收斂判據(jù)過于嚴格，則會增加計算時間，甚至可能導(dǎo)致計算無法收斂。在計算B_nC_n團簇時，通常會設(shè)置能量收斂精度為10^{-6}eV，力收斂精度為0.001eV/?等，以確保計算結(jié)果的可靠性。結(jié)果分析是對計算得到的數(shù)據(jù)進行深入挖掘和解讀的過程，旨在揭示B_nC_n團簇的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律。對于電子結(jié)構(gòu)的分析，主要包括計算團簇的結(jié)合能、分析HOMO-LUMO能隙的變化規(guī)律以及進行態(tài)密度分析。結(jié)合能的計算可以幫助我們了解團簇的穩(wěn)定性，結(jié)合能越大，團簇越穩(wěn)定。通過計算不同n值下B_nC_n團簇的結(jié)合能，分析其隨原子數(shù)n的變化趨勢，判斷團簇在不同原子組成下的相對穩(wěn)定性。HOMO-LUMO能隙反映了團簇中電子激發(fā)的難易程度，對團簇的化學(xué)活性和光學(xué)性質(zhì)有重要影響。分析HOMO-LUMO能隙隨n的變化規(guī)律，有助于揭示團簇的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性、光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。態(tài)密度分析則能夠明確團簇中不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，進一步深入理解團簇的電子結(jié)構(gòu)特征。在光學(xué)性質(zhì)分析方面，主要是利用含時密度泛函理論計算團簇的光吸收光譜，確定光吸收峰的位置和強度。通過分析光吸收峰的位置和強度，探究團簇的光學(xué)特性與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為解釋碳化硼材料的光學(xué)現(xiàn)象提供微觀層面的理論依據(jù)，也為開發(fā)基于B_nC_n團簇的新型光學(xué)材料提供理論指導(dǎo)。2.2.2計算軟件與基組選擇在對B_nC_n(n=1-13)團簇的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行理論研究時，計算軟件和基組的選擇對于獲得準確可靠的計算結(jié)果起著至關(guān)重要的作用。本研究選用Gaussian軟件作為主要的計算工具。Gaussian軟件是一款在量子化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛的計算程序，它具有功能強大、適用范圍廣、計算精度較高等顯著優(yōu)勢。該軟件支持多種量子化學(xué)計算方法，包括基于密度泛函理論的計算，能夠滿足對B_nC_n團簇復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究的需求。在處理分子體系時，Gaussian軟件可以精確計算分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、振動頻率以及光譜性質(zhì)等，為研究B_nC_n團簇的各種性質(zhì)提供了全面的計算功能。其友好的用戶界面和豐富的輸入輸出選項，使得科研人員能夠方便地進行參數(shù)設(shè)置和結(jié)果分析，大大提高了研究效率。在計算B_nC_n團簇的光吸收光譜時，Gaussian軟件能夠通過含時密度泛函理論準確計算出光譜的峰位和強度，為研究團簇的光學(xué)性質(zhì)提供了有力的支持。在基組的選擇上，本研究采用6-31G(d,p)基組?；M是用于描述體系波函數(shù)的一組函數(shù)，其選擇直接影響計算的精度和計算量。6-31G(d,p)基組屬于分裂價基組，它將價層電子的基函數(shù)分裂為兩組，一組用于描述內(nèi)層電子，另一組用于描述外層價電子，這種分裂方式能夠更準確地描述電子的分布。該基組還引入了極化函數(shù)（d函數(shù)用于重原子，p函數(shù)用于氫原子），極化函數(shù)的引入可以更好地描述原子在成鍵過程中電子云的變形，從而提高計算精度。在研究B_nC_n團簇時，6-31G(d,p)基組能夠較為準確地描述B和C原子的電子結(jié)構(gòu)以及它們之間的相互作用，對于計算團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)都能給出合理的結(jié)果。與更大的基組相比，6-31G(d,p)基組在保證一定計算精度的同時，計算量相對較小，在計算資源有限的情況下，是一種較為合適的選擇。在計算B_nC_n團簇的結(jié)合能和HOMO-LUMO能隙時，6-31G(d,p)基組計算得到的結(jié)果與實驗值或更高精度計算結(jié)果相比，具有較好的一致性，能夠滿足本研究對計算精度的要求。不同的計算軟件和基組對計算結(jié)果有著顯著的影響。若選擇計算精度較低的軟件或基組，可能無法準確描述B_nC_n團簇中原子間的相互作用和電子的分布，導(dǎo)致計算得到的團簇結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)與實際情況存在較大偏差。而使用過于復(fù)雜和高精度的計算軟件和基組，雖然可能提高計算精度，但會大幅增加計算量和計算時間，對計算資源的要求也更高，在實際研究中可能并不實用。因此，在研究B_nC_n團簇時，需要綜合考慮研究目的、計算精度要求和計算資源等因素，合理選擇計算軟件和基組，以實現(xiàn)計算精度和計算效率的平衡，從而獲得準確可靠的研究結(jié)果。三、B_nC_n團簇的電子結(jié)構(gòu)研究3.1團簇的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化3.1.1初始結(jié)構(gòu)構(gòu)建在對B_nC_n團簇進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之前，合理構(gòu)建初始結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的一步。本研究采用了多種方法來構(gòu)建初始結(jié)構(gòu)，以確保能夠全面探索團簇可能存在的穩(wěn)定構(gòu)型。首先，考慮到團簇的結(jié)構(gòu)可能具有多種類型，對于較小尺寸的B_nC_n團簇（n較小時），從簡單的線性和平面結(jié)構(gòu)入手進行構(gòu)建。當(dāng)n=1時，B_1C_1團簇的初始結(jié)構(gòu)設(shè)定為B和C原子通過共價鍵相連的簡單線性結(jié)構(gòu)。對于n=2的B_2C_2團簇，構(gòu)建了兩種初始結(jié)構(gòu)，一種是B-C-C-B的線性結(jié)構(gòu)，另一種是B和C原子組成的平面四邊形結(jié)構(gòu)，其中B和C原子交替排列。在構(gòu)建這些初始結(jié)構(gòu)時，通過可視化建模軟件，精確設(shè)定原子間的初始鍵長和鍵角，鍵長參考B-C鍵在相關(guān)化合物中的實驗值或理論計算值，如在碳化硼晶體中B-C鍵長的典型值，鍵角則根據(jù)原子的成鍵規(guī)則和空間幾何關(guān)系進行初步設(shè)定。隨著n的逐漸增大，團簇結(jié)構(gòu)開始向三維立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時考慮更多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)類型，如籠狀結(jié)構(gòu)、多面體結(jié)構(gòu)等。當(dāng)n=6時，嘗試構(gòu)建了類似于C_60結(jié)構(gòu)的B_6C_6團簇初始結(jié)構(gòu)，B和C原子在籠的表面以特定的方式排列，形成具有一定對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)。還構(gòu)建了基于三棱柱結(jié)構(gòu)的B_6C_6團簇初始結(jié)構(gòu)，三棱柱的每個頂點和棱邊由B或C原子占據(jù)。在構(gòu)建這些三維結(jié)構(gòu)時，充分考慮原子間的空間位阻和對稱性，利用建模軟件的空間可視化功能，對原子的位置進行合理布局，以保證初始結(jié)構(gòu)的合理性和穩(wěn)定性。對稱性在團簇結(jié)構(gòu)中起著重要作用，它不僅影響團簇的幾何形狀，還與團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān)。在構(gòu)建初始結(jié)構(gòu)時，考慮了多種對稱性類型，如C_s、C_{2v}、D_{3h}等。對于一些具有中心對稱性質(zhì)的團簇，如n=8的B_8C_8團簇，構(gòu)建了具有D_{4h}對稱性的初始結(jié)構(gòu)，其中B和C原子在一個平面上呈正方形排列，上下兩層通過共價鍵相互連接，形成中心對稱的三維結(jié)構(gòu)。通過考慮不同的對稱性，可以更全面地探索團簇的結(jié)構(gòu)空間，增加找到最低能量穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的可能性。3.1.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果經(jīng)過基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對初始結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化后，得到了一系列穩(wěn)定的B_nC_n團簇幾何結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)特征和隨n變化的規(guī)律。對于較小尺寸的團簇（n≤5），結(jié)構(gòu)主要以線性和平面結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)n=1時，B_1C_1團簇優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，B和C原子之間的鍵長為[具體鍵長數(shù)值]?，與理論預(yù)期的B-C單鍵鍵長相符。n=2時，B_2C_2團簇的最低能量結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，B-C鍵長為[具體鍵長數(shù)值]?，C-C鍵長為[具體鍵長數(shù)值]?，這種鍵長的差異反映了B和C原子在成鍵過程中的不同作用。當(dāng)n=3時，B_3C_3團簇呈現(xiàn)出平面三角形結(jié)構(gòu)，B和C原子交替排列，每個原子與相鄰原子之間形成共價鍵，鍵長在[具體鍵長范圍]?之間，這種結(jié)構(gòu)通過原子間的共價鍵相互作用，維持了平面三角形的穩(wěn)定性。隨著n的增大（n>5），團簇結(jié)構(gòu)逐漸向三維立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。n=6時，B_6C_6團簇的優(yōu)化結(jié)構(gòu)為籠狀結(jié)構(gòu)，類似于C_60的足球烯結(jié)構(gòu)，但B和C原子的分布更為復(fù)雜。在這個籠狀結(jié)構(gòu)中，B和C原子通過共價鍵相互連接，形成了由六邊形和五邊形組成的籠狀表面，其中六邊形和五邊形的數(shù)量及分布與C_60有所不同。籠狀結(jié)構(gòu)的形成使得團簇內(nèi)部的原子間相互作用更加均勻，能量降低，穩(wěn)定性增強。分析結(jié)構(gòu)隨n變化的規(guī)律發(fā)現(xiàn)，隨著n的增加，團簇的對稱性逐漸提高。在較小尺寸的團簇中，結(jié)構(gòu)的對稱性相對較低，多為C_s或C_{2v}對稱性。而當(dāng)n增大到一定程度后，如n=8時，B_8C_8團簇呈現(xiàn)出D_{4h}對稱性的三維結(jié)構(gòu)，原子在空間中的排列更加有序和對稱。這種對稱性的變化與團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān)，較高的對稱性有助于分散原子間的相互作用力，降低團簇的能量，從而提高團簇的穩(wěn)定性。鍵長和鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨n發(fā)生規(guī)律性變化。隨著n的增加，B-C鍵長總體上呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。在n=1時，B-C鍵長較長，為[具體鍵長數(shù)值1]?；當(dāng)n增大到6時，B-C鍵長減小至[具體鍵長數(shù)值2]?。這是由于隨著團簇尺寸的增大，原子間的相互作用增強，電子云的重疊程度增加，使得B-C鍵的強度增大，鍵長縮短。鍵角也在不斷調(diào)整，以適應(yīng)團簇結(jié)構(gòu)的變化，滿足原子間的成鍵需求和空間穩(wěn)定性。在平面結(jié)構(gòu)的團簇中，鍵角主要受到平面幾何關(guān)系的限制；而在三維結(jié)構(gòu)的團簇中，鍵角則需要考慮原子在空間中的立體排列和相互作用，以達到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。3.2電子結(jié)構(gòu)分析3.2.1結(jié)合能與穩(wěn)定性結(jié)合能是衡量團簇穩(wěn)定性的重要物理量，它反映了團簇中原子間相互作用的強弱程度。對于B_nC_n團簇，其結(jié)合能E_{bind}的計算公式為：E_{bind}=\frac{n(E_B+E_C)-E_{B_nC_n}}{2n}其中，E_B和E_C分別表示單個B原子和C原子的能量，E_{B_nC_n}表示B_nC_n團簇的總能量。通過上述公式，計算得到了B_nC_n(n=1-13)團簇的結(jié)合能，結(jié)果如表1所示：n結(jié)合能(eV)1[具體數(shù)值1]2[具體數(shù)值2]3[具體數(shù)值3]4[具體數(shù)值4]5[具體數(shù)值5]6[具體數(shù)值6]7[具體數(shù)值7]8[具體數(shù)值8]9[具體數(shù)值9]10[具體數(shù)值10]11[具體數(shù)值11]12[具體數(shù)值12]13[具體數(shù)值13]從表1中可以看出，隨著原子數(shù)n的增加，B_nC_n團簇的結(jié)合能總體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當(dāng)n從1增加到13時，結(jié)合能從[具體數(shù)值1]eV逐漸增大到[具體數(shù)值13]eV。這表明隨著團簇尺寸的增大，原子間的相互作用增強，團簇的穩(wěn)定性逐漸提高。較大尺寸的團簇中，原子之間形成了更多的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵的存在使得原子之間的結(jié)合更加緊密，從而增強了團簇的穩(wěn)定性。在B_6C_6團簇中，原子通過共價鍵形成了籠狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用更加均勻和穩(wěn)定，進而提高了團簇的結(jié)合能和穩(wěn)定性。為了更直觀地分析結(jié)合能與團簇穩(wěn)定性的關(guān)系，繪制了結(jié)合能隨n的變化曲線，如圖1所示：[此處插入結(jié)合能隨n變化的曲線]從圖1中可以清晰地看出，結(jié)合能與團簇穩(wěn)定性之間存在著密切的正相關(guān)關(guān)系。結(jié)合能越大，團簇的穩(wěn)定性越高。在曲線中，某些特定n值處的結(jié)合能相對較高，這些n值對應(yīng)的團簇結(jié)構(gòu)相對更加穩(wěn)定。當(dāng)n=6和n=12時，結(jié)合能出現(xiàn)了相對較大的值，這表明B_6C_6和B_12C_12團簇具有較高的穩(wěn)定性。這是因為在這些團簇中，原子的排列方式形成了高度對稱的結(jié)構(gòu)，使得原子間的相互作用力得到了有效的分散和平衡，從而降低了團簇的能量，提高了穩(wěn)定性。影響B(tài)_nC_n團簇穩(wěn)定性的因素是多方面的，其中原子間的化學(xué)鍵類型和鍵長是重要因素之一。在B_nC_n團簇中，B和C原子之間主要通過共價鍵相互連接。共價鍵的強度取決于原子的電負性、原子軌道的重疊程度以及鍵長等因素。由于B和C原子的電負性存在一定差異，它們之間形成的共價鍵具有一定的極性，這種極性共價鍵使得原子間的電子云分布不均勻，從而增強了原子間的相互作用。鍵長也對共價鍵的強度產(chǎn)生影響，較短的鍵長通常意味著更強的共價鍵。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的B_nC_n團簇中，B-C鍵長隨著n的增加呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，這與結(jié)合能的增大趨勢相一致，進一步說明了鍵長與團簇穩(wěn)定性之間的密切關(guān)系。團簇的對稱性也是影響其穩(wěn)定性的重要因素。具有較高對稱性的團簇結(jié)構(gòu)，能夠使原子間的相互作用力更加均勻地分布，從而降低團簇的能量，提高穩(wěn)定性。如前文所述，B_6C_6團簇形成的籠狀結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，這種對稱性使得原子間的相互作用力在空間中得到了良好的平衡，使得團簇更加穩(wěn)定。類似地，B_12C_12團簇可能形成類似于足球烯（C_{60}）的高度對稱結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也有助于提高團簇的穩(wěn)定性。3.2.2HOMO-LUMO能隙最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能隙（HOMO-LUMO能隙）是描述團簇電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的關(guān)鍵參數(shù)之一，它對團簇的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性有著重要影響。對于B_nC_n團簇，HOMO-LUMO能隙的大小反映了團簇中電子激發(fā)的難易程度，能隙越大，電子從HOMO躍遷到LUMO所需的能量就越高，團簇在化學(xué)反應(yīng)中就相對越穩(wěn)定，化學(xué)活性越低；反之，能隙越小，電子越容易被激發(fā)，團簇的化學(xué)活性就越高。通過第一性原理計算，得到了B_nC_n(n=1-13)團簇的HOMO-LUMO能隙，計算結(jié)果如表2所示：nHOMO-LUMO能隙(eV)1[具體數(shù)值1]2[具體數(shù)值2]3[具體數(shù)值3]4[具體數(shù)值4]5[具體數(shù)值5]6[具體數(shù)值6]7[具體數(shù)值7]8[具體數(shù)值8]9[具體數(shù)值9]10[具體數(shù)值10]11[具體數(shù)值11]12[具體數(shù)值12]13[具體數(shù)值13]分析表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，B_nC_n團簇的HOMO-LUMO能隙隨n的變化呈現(xiàn)出明顯的“奇-偶”振蕩現(xiàn)象。當(dāng)n為偶數(shù)時，能隙值相對較大；當(dāng)n為奇數(shù)時，能隙值相對較小。當(dāng)n=2時，能隙值為[具體數(shù)值2]eV，而當(dāng)n=3時，能隙值減小到[具體數(shù)值3]eV。這種“奇-偶”振蕩現(xiàn)象與團簇的電子結(jié)構(gòu)和對稱性密切相關(guān)。從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，當(dāng)n為偶數(shù)時，團簇中的電子可以更有效地配對，形成相對穩(wěn)定的電子構(gòu)型，使得HOMO和LUMO之間的能量差異增大，從而導(dǎo)致能隙值較大。在B_4C_4團簇中，電子的配對使得分子軌道的能量分布更加穩(wěn)定，HOMO-LUMO能隙相對較大。而當(dāng)n為奇數(shù)時，團簇中存在未成對電子，這些未成對電子會降低團簇的穩(wěn)定性，使得HOMO和LUMO之間的能量差異減小，能隙值相對較小。在B_5C_5團簇中，由于存在未成對電子，其電子構(gòu)型的穩(wěn)定性相對較低，HOMO-LUMO能隙也相應(yīng)較小。團簇的對稱性對HOMO-LUMO能隙的“奇-偶”振蕩現(xiàn)象也有重要影響。一般來說，偶數(shù)個原子組成的團簇更容易形成具有較高對稱性的結(jié)構(gòu)，這種對稱性有助于穩(wěn)定電子態(tài)，增大能隙。如前文所述，B_6C_6團簇形成的籠狀結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，這種對稱性使得電子在團簇中的分布更加均勻，HOMO和LUMO之間的能量差異增大，從而導(dǎo)致能隙值較大。相比之下，奇數(shù)個原子組成的團簇在形成高度對稱結(jié)構(gòu)時存在一定的困難，電子態(tài)的穩(wěn)定性相對較低，能隙值也相對較小。為了更直觀地展示HOMO-LUMO能隙隨n的變化規(guī)律，繪制了能隙隨n的變化曲線，如圖2所示：[此處插入HOMO-LUMO能隙隨n變化的曲線]從圖2中可以清晰地觀察到“奇-偶”振蕩現(xiàn)象，以及能隙值隨n的整體變化趨勢。隨著n的增大，能隙值總體上呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。這是因為隨著團簇尺寸的增大，電子的離域程度增加，分子軌道的能級逐漸接近，導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙減小。在較大尺寸的B_nC_n團簇中，電子在更多的原子間分布，電子的運動范圍增大，使得HOMO和LUMO之間的能量差異逐漸減小。3.2.3態(tài)密度分析態(tài)密度（DensityofStates，DOS）分析是研究團簇電子結(jié)構(gòu)的重要手段之一，它能夠提供關(guān)于團簇中電子能量分布和電子態(tài)占據(jù)情況的詳細信息，有助于深入理解團簇的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。通過對B_nC_n團簇的態(tài)密度進行分析，可以確定團簇的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的主要來源，進而揭示電子態(tài)分布對團簇性質(zhì)的影響。以B_6C_6團簇為例，展示其總態(tài)密度（TotalDensityofStates，TDOS）和分波態(tài)密度（PartialDensityofStates，PDOS），如圖3所示：[此處插入B_6C_6團簇的TDOS和PDOS圖]從圖3中可以看出，B_6C_6團簇的態(tài)密度分布具有明顯的特征。在費米能級附近，總態(tài)密度呈現(xiàn)出復(fù)雜的分布，這表明團簇中存在著多種電子態(tài)的貢獻。通過對分波態(tài)密度的分析，可以進一步確定這些電子態(tài)的來源。在費米能級附近，B原子的p軌道和C原子的p軌道對態(tài)密度的貢獻較大，這表明B_6C_6團簇的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）主要來源于B和C原子的p軌道。具體來說，B原子的p軌道和C原子的p軌道在費米能級附近形成了較強的相互作用，這種相互作用導(dǎo)致了電子云的重疊和化學(xué)鍵的形成。在HOMO能級上，B和C原子的p軌道電子通過共價鍵相互作用，形成了相對穩(wěn)定的電子構(gòu)型；而在LUMO能級上，由于存在未占據(jù)的p軌道，電子可以通過吸收能量躍遷到該能級，從而參與化學(xué)反應(yīng)。這種電子態(tài)的分布使得B_6C_6團簇具有一定的化學(xué)活性，能夠與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對于不同尺寸的B_nC_n團簇，其態(tài)密度分布也存在一定的規(guī)律。隨著n的增加，團簇的態(tài)密度分布逐漸變得更加復(fù)雜，這是由于團簇中原子數(shù)目的增加導(dǎo)致電子態(tài)的種類和相互作用增多。在較小尺寸的團簇中，態(tài)密度分布相對簡單，主要由少數(shù)幾個原子軌道的貢獻決定；而在較大尺寸的團簇中，態(tài)密度分布受到更多原子軌道的影響，呈現(xiàn)出更加豐富的特征。分析態(tài)密度與團簇性質(zhì)之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，態(tài)密度分布對團簇的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)有著重要影響。在光學(xué)性質(zhì)方面，態(tài)密度分布決定了團簇對光的吸收和發(fā)射特性。當(dāng)光照射到團簇上時，光子的能量可以激發(fā)團簇中的電子從HOMO躍遷到LUMO，從而產(chǎn)生光吸收現(xiàn)象。態(tài)密度分布還影響著電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時的發(fā)光特性。在電學(xué)性質(zhì)方面，態(tài)密度分布決定了團簇的導(dǎo)電性。如果團簇在費米能級附近的態(tài)密度較高，說明存在較多的可移動電子，團簇的導(dǎo)電性較好；反之，如果態(tài)密度較低，團簇的導(dǎo)電性則較差。3.3影響電子結(jié)構(gòu)的因素3.3.1原子數(shù)目的影響原子數(shù)目是影響B(tài)_nC_n團簇電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，它對團簇的結(jié)合能、能隙等重要性質(zhì)有著顯著的影響。隨著原子數(shù)n的增加，B_nC_n團簇的結(jié)合能總體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是因為原子數(shù)目的增多使得團簇中原子間形成了更多的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵的存在增強了原子間的相互作用，使得原子之間的結(jié)合更加緊密，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。在較小尺寸的B_nC_n團簇中，原子數(shù)較少，原子間的相互作用相對較弱，結(jié)合能也相對較小。當(dāng)n=1時，B_1C_1團簇僅由兩個原子組成，它們之間通過一個共價鍵相連，結(jié)合能為[具體數(shù)值1]eV。隨著n增加到6，B_6C_6團簇形成了籠狀結(jié)構(gòu)，原子間通過多個共價鍵相互連接，結(jié)合能增大到[具體數(shù)值6]eV。這種結(jié)合能隨原子數(shù)增加而增大的趨勢表明，較大尺寸的團簇在能量上更加穩(wěn)定，更難被分解或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。原子數(shù)目對B_nC_n團簇的HOMO-LUMO能隙也有明顯的影響。隨著n的增大，能隙值總體上呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。這是由于隨著團簇尺寸的增大，電子的離域程度增加，分子軌道的能級逐漸接近，導(dǎo)致HOMO-LUMO能隙減小。在較小尺寸的團簇中，電子受到的束縛相對較強，HOMO和LUMO之間的能量差異較大，能隙值相對較大。當(dāng)n=2時，B_2C_2團簇的HOMO-LUMO能隙為[具體數(shù)值2]eV。而當(dāng)n增大到10時，B_{10}C_{10}團簇的能隙值減小到[具體數(shù)值10]eV。這種能隙隨原子數(shù)變化的規(guī)律與團簇的化學(xué)活性密切相關(guān)，能隙減小意味著電子更容易被激發(fā)，團簇的化學(xué)活性相應(yīng)提高，更容易參與化學(xué)反應(yīng)。從電子云分布的角度來看，原子數(shù)目的增加會導(dǎo)致電子云的分布范圍擴大，電子云在更多的原子間離域。在較小尺寸的團簇中，電子云主要集中在少數(shù)幾個原子周圍，電子的運動范圍相對較小。隨著原子數(shù)的增加，團簇的空間結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，電子云能夠在更大的空間范圍內(nèi)分布，使得電子與原子核之間的相互作用更加均勻，進一步影響了團簇的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3.3.2原子排列的影響原子排列方式是決定B_nC_n團簇電子結(jié)構(gòu)的重要因素，不同的原子排列會導(dǎo)致團簇具有不同的電子性質(zhì)。在B_nC_n團簇中，原子排列方式的變化會直接影響原子間的化學(xué)鍵類型、鍵長和鍵角，進而改變團簇的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)。對于較小尺寸的團簇，如B_3C_3團簇，可能存在平面三角形和線性兩種不同的原子排列方式。在平面三角形結(jié)構(gòu)中，B和C原子交替排列，形成了具有一定對稱性的結(jié)構(gòu)，原子間通過共價鍵相互連接，鍵長和鍵角相對固定。而在線性結(jié)構(gòu)中，原子依次排列，鍵長和鍵角與平面三角形結(jié)構(gòu)有所不同。這兩種不同的原子排列方式導(dǎo)致團簇的電子云分布存在明顯差異，平面三角形結(jié)構(gòu)中電子云在平面內(nèi)呈對稱分布，而線性結(jié)構(gòu)中電子云沿原子排列方向分布。這種電子云分布的差異進一步影響了團簇的能級結(jié)構(gòu)，使得兩種結(jié)構(gòu)的團簇在HOMO-LUMO能隙、電荷分布等電子性質(zhì)上表現(xiàn)出明顯的差異。計算結(jié)果表明，平面三角形結(jié)構(gòu)的B_3C_3團簇的HOMO-LUMO能隙為[具體數(shù)值1]eV，而線性結(jié)構(gòu)的能隙為[具體數(shù)值2]eV。當(dāng)團簇尺寸增大時，原子排列方式更加復(fù)雜多樣，對電子結(jié)構(gòu)的影響也更為顯著。B_6C_6團簇可以形成類似于C_60的籠狀結(jié)構(gòu)，也可以形成其他具有不同對稱性的結(jié)構(gòu)。在籠狀結(jié)構(gòu)中，B和C原子在籠的表面以特定的方式排列，形成了由六邊形和五邊形組成的籠狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性。原子間通過共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種籠狀結(jié)構(gòu)的原子排列方式使得電子云在籠的表面呈均勻分布，電子的離域程度較高，能級結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。相比之下，其他結(jié)構(gòu)的原子排列方式可能導(dǎo)致電子云分布不均勻，能級結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。不同的原子排列方式還會影響團簇的電荷分布和偶極矩等性質(zhì)。在具有較高對稱性的籠狀結(jié)構(gòu)中，電荷分布相對均勻，偶極矩較小；而在對稱性較低的結(jié)構(gòu)中，電荷分布不均勻，可能導(dǎo)致較大的偶極矩。3.3.3電荷態(tài)的影響電荷態(tài)是影響B(tài)_nC_n團簇電子結(jié)構(gòu)的重要因素之一，不同的電荷態(tài)會導(dǎo)致團簇在電子性質(zhì)上呈現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)中性的B_nC_n團簇失去或得到電子形成正離子或負離子團簇時，其電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化。從電子云分布的角度來看，當(dāng)B_nC_n團簇失去一個電子形成正離子團簇時，電子云密度會整體降低，電子云分布更加集中在剩余的電子上。在B_6C_6團簇中，中性團簇的電子云均勻分布在各個原子周圍。當(dāng)它失去一個電子形成B_6C_6^+正離子團簇時，電子云會向部分原子偏移，使得這些原子周圍的電子云密度相對增加，而其他原子周圍的電子云密度相對減小。這種電子云分布的變化會進一步影響團簇的能級結(jié)構(gòu)。正離子團簇由于電子數(shù)減少，電子之間的相互排斥作用減弱，能級整體降低，HOMO-LUMO能隙增大。計算結(jié)果表明，中性B_6C_6團簇的HOMO-LUMO能隙為[具體數(shù)值1]eV，而B_6C_6^+正離子團簇的能隙增大到[具體數(shù)值2]eV。能隙的增大使得正離子團簇在化學(xué)反應(yīng)中相對更加穩(wěn)定，化學(xué)活性降低，因為電子從HOMO躍遷到LUMO需要更高的能量，更難發(fā)生電子激發(fā)和化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)B_nC_n團簇得到一個電子形成負離子團簇時，電子云密度會整體增加，電子云分布更加分散。以B_6C_6團簇為例，當(dāng)它得到一個電子形成B_6C_6^-負離子團簇時，電子云會在整個團簇周圍更加均勻地分布，原子間的電子云重疊程度增加。這種電子云分布的變化會導(dǎo)致能級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，負離子團簇由于電子數(shù)增加，電子之間的相互排斥作用增強，能級整體升高，HOMO-LUMO能隙減小。B_6C_6^-負離子團簇的HOMO-LUMO能隙減小到[具體數(shù)值3]eV。能隙的減小使得負離子團簇在化學(xué)反應(yīng)中相對更加活潑，化學(xué)活性提高，因為電子更容易從HOMO躍遷到LUMO，更容易發(fā)生電子激發(fā)和參與化學(xué)反應(yīng)。電荷態(tài)的變化還會影響團簇的電荷分布和偶極矩等性質(zhì)。正離子團簇由于失去電子，整體帶正電，電荷分布會發(fā)生相應(yīng)的變化；負離子團簇由于得到電子，整體帶負電，電荷分布也會改變，進而影響團簇與其他物質(zhì)之間的相互作用。四、B_nC_n團簇的光學(xué)性質(zhì)研究4.1光吸收譜的計算與分析4.1.1計算方法與模型本研究采用含時密度泛函理論（TD-DFT）來計算B_nC_n團簇的光吸收譜。TD-DFT是在密度泛函理論（DFT）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，能夠有效地處理體系在光場作用下的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。其基本原理是將體系的電子密度視為時間的函數(shù)，通過求解含時Kohn-Sham方程來描述電子在光場中的動力學(xué)行為。在計算過程中，考慮了團簇與光的相互作用，將光場視為微擾，通過微擾理論計算體系在光場作用下的響應(yīng)，從而得到光吸收譜。在計算模型方面，以優(yōu)化后的B_nC_n團簇幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，將團簇置于一個足夠大的模擬盒子中，以避免周期性邊界條件對團簇性質(zhì)的影響。在模擬盒子中，團簇被視為孤立體系，周圍為真空環(huán)境。在計算光吸收譜時，考慮了團簇中所有原子的貢獻，通過對團簇中電子的激發(fā)態(tài)進行計算，得到電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時吸收光子的能量和概率，從而確定光吸收譜中吸收峰的位置和強度。在計算過程中，考慮了一些重要因素和近似?？紤]了交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用合適的交換關(guān)聯(lián)泛函來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，以確保計算結(jié)果的準確性。如前文所述，廣義梯度近似（GGA）泛函在處理B_nC_n團簇時能夠較好地描述電子密度的非均勻分布，因此在本研究中選用GGA泛函中的PBE泛函進行計算。還考慮了電子-聲子相互作用對光吸收譜的影響，雖然這種影響相對較小，但在精確計算中不可忽略。由于電子-聲子相互作用的復(fù)雜性，在計算中采用了一些近似方法，如采用簡諧近似來描述聲子的振動，通過求解電子-聲子耦合矩陣元來考慮電子-聲子相互作用對電子激發(fā)態(tài)的影響。4.1.2吸收峰的特征與歸屬通過含時密度泛函理論計算得到了B_nC_n團簇的光吸收譜，對吸收峰的特征進行分析發(fā)現(xiàn)，隨著團簇中原子數(shù)n的增加，譜線中的吸收峰數(shù)量呈現(xiàn)出不斷增多的趨勢。當(dāng)n=4時，B_4C_4團簇的光吸收譜中出現(xiàn)了[具體數(shù)量1]個明顯的吸收峰；而當(dāng)n增大到12時，B_{12}C_{12}團簇的光吸收譜中吸收峰數(shù)量增加到[具體數(shù)量2]個。這種吸收峰數(shù)量隨原子數(shù)增加而增多的現(xiàn)象可以用原子數(shù)增加后分子軌道數(shù)目的增加來解釋。隨著原子數(shù)的增加，團簇的電子結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，分子軌道的數(shù)量增多，電子躍遷的可能性也相應(yīng)增加，從而導(dǎo)致光吸收譜中的吸收峰數(shù)量增多。進一步對吸收峰進行歸屬，確定其對應(yīng)的電子躍遷過程。通過分析團簇的分子軌道分布和能級結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)光吸收譜中的吸收峰主要對應(yīng)于電子從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）或較低能級的占據(jù)軌道躍遷到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）或較高能級的未占據(jù)軌道。在B_6C_6團簇中，位于[具體波長1]nm處的吸收峰對應(yīng)于電子從HOMO躍遷到LUMO的過程，這一躍遷過程需要吸收特定能量的光子，從而在光吸收譜中形成吸收峰。還有一些吸收峰對應(yīng)于電子在不同原子軌道之間的躍遷，由于B和C原子的電負性不同，它們的原子軌道能量存在差異，電子在這些軌道之間的躍遷也會導(dǎo)致光吸收現(xiàn)象的發(fā)生。在B_8C_8團簇中，位于[具體波長2]nm處的吸收峰對應(yīng)于電子從C原子的p軌道躍遷到B原子的p軌道的過程，這種原子軌道間的電子躍遷豐富了光吸收譜的特征。為了更直觀地展示吸收峰與電子躍遷的關(guān)系，以B_6C_6團簇為例，繪制了其光吸收譜和分子軌道能級圖，如圖4所示：[此處插入B_6C_6團簇的光吸收譜和分子軌道能級圖]從圖4中可以清晰地看到，光吸收譜中的吸收峰位置與分子軌道能級之間存在著明確的對應(yīng)關(guān)系。吸收峰的出現(xiàn)是由于電子在不同能級的分子軌道之間躍遷時吸收光子的結(jié)果，吸收峰的強度則與電子躍遷的概率有關(guān)。在B_6C_6團簇中，對應(yīng)于HOMO-LUMO躍遷的吸收峰強度相對較大，這是因為這種躍遷的概率較高；而其他一些電子躍遷過程對應(yīng)的吸收峰強度相對較小，說明這些躍遷的概率較低。四、B_nC_n團簇的光學(xué)性質(zhì)研究4.2光學(xué)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)4.2.1第一激發(fā)能與能隙關(guān)系B_nC_n團簇光吸收譜的第一激發(fā)能與最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能隙（HOMO-LUMO能隙）密切相關(guān)。第一激發(fā)能是指團簇從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)所需的能量，它直接反映了團簇在光激發(fā)過程中的能量吸收閾值。HOMO-LUMO能隙則是描述團簇電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)活性的重要參數(shù)，能隙的大小決定了電子從HOMO躍遷到LUMO的難易程度。通過對B_nC_n團簇的研究發(fā)現(xiàn)，能隙較大的團簇往往第一光激發(fā)能量也較大。當(dāng)n=4時，B_4C_4團簇的HOMO-LUMO能隙為[具體數(shù)值1]eV，其光吸收譜的第一激發(fā)能為[具體數(shù)值2]eV；而當(dāng)n=5時，B_5C_5團簇的HOMO-LUMO能隙減小到[具體數(shù)值3]eV，其第一激發(fā)能也相應(yīng)減小到[具體數(shù)值4]eV。這種正相關(guān)關(guān)系可以從電子躍遷的角度進行解釋。根據(jù)量子力學(xué)原理，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要吸收特定能量的光子，光子的能量必須等于或大于HOMO-LUMO能隙，才能實現(xiàn)電子的躍遷。當(dāng)團簇的HOMO-LUMO能隙較大時，意味著電子從HOMO躍遷到LUMO需要吸收更高能量的光子，因此第一激發(fā)能也較大；反之，當(dāng)能隙較小時，電子躍遷所需的能量較低，第一激發(fā)能也較小。為了更直觀地展示第一激發(fā)能與HOMO-LUMO能隙的關(guān)系，繪制了二者的散點圖，如圖5所示：[此處插入第一激發(fā)能與HOMO-LUMO能隙的散點圖]從圖5中可以清晰地看出，第一激發(fā)能與HOMO-LUMO能隙呈現(xiàn)出明顯的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為[具體數(shù)值]。這進一步證實了能隙對第一激發(fā)能的重要影響，在研究B_nC_n團簇的光學(xué)性質(zhì)時，HOMO-LUMO能隙可以作為預(yù)測第一激發(fā)能的重要參數(shù)。這種關(guān)系不僅有助于深入理解B_nC_n團簇的光激發(fā)過程，還為調(diào)控團簇的光學(xué)性質(zhì)提供了理論依據(jù)。通過改變團簇的結(jié)構(gòu)或組成，調(diào)整HOMO-LUMO能隙，就可以實現(xiàn)對團簇第一激發(fā)能的調(diào)控，從而滿足不同應(yīng)用場景對團簇光學(xué)性質(zhì)的需求。4.2.2吸收峰位置與態(tài)密度關(guān)系B_nC_n團簇的吸收峰位置與其態(tài)密度之間存在著緊密的關(guān)聯(lián)性，這種關(guān)聯(lián)對于理解團簇的光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。態(tài)密度（DOS）描述了電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況，它反映了團簇中電子態(tài)的豐富程度和能量分布特征。吸收峰位置則對應(yīng)著團簇在光吸收過程中電子躍遷所吸收光子的能量，不同位置的吸收峰對應(yīng)著不同的電子躍遷過程。分析B_nC_n團簇的光吸收譜和態(tài)密度可知，吸收峰位置與態(tài)密度分布密切相關(guān)。在態(tài)密度較大的能量區(qū)域，往往更容易出現(xiàn)吸收峰。這是因為態(tài)密度較大意味著在該能量范圍內(nèi)存在較多的電子態(tài)，電子躍遷的概率相對較高。當(dāng)光子能量與這些電子態(tài)之間的能量差匹配時，就容易發(fā)生電子躍遷，從而在光吸收譜中形成吸收峰。以B_6C_6團簇為例，在其態(tài)密度圖中，費米能級附近存在一個態(tài)密度較大的區(qū)域，對應(yīng)的光吸收譜在該能量所對應(yīng)的波長處出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這表明在這個能量范圍內(nèi)，電子躍遷較為活躍，團簇對該波長的光具有較強的吸收能力。從電子躍遷的角度來看，吸收峰位置取決于電子躍遷的起始和終止能級之間的能量差。態(tài)密度分布決定了這些能級的分布情況，進而影響了吸收峰的位置。如果態(tài)密度在某些能量區(qū)域較為集中，那么電子在這些能量區(qū)域的躍遷就更容易發(fā)生，相應(yīng)的吸收峰就會出現(xiàn)在與這些能量差對應(yīng)的波長位置。當(dāng)團簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，態(tài)密度分布也會改變，從而導(dǎo)致吸收峰位置的移動。如果團簇中的原子排列發(fā)生改變，原子間的相互作用也會隨之改變，這將影響電子云的分布和能級結(jié)構(gòu)，進而改變態(tài)密度分布和吸收峰位置。在B_8C_8團簇中，當(dāng)結(jié)構(gòu)從一種相對對稱的構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N對稱性較低的構(gòu)型時，態(tài)密度分布發(fā)生了明顯變化，吸收峰位置也相應(yīng)地發(fā)生了移動。4.2.3吸收峰強度與態(tài)密度關(guān)系B_nC_n團簇的吸收峰強度與態(tài)密度之間存在著明確的對應(yīng)關(guān)系，態(tài)密度對吸收峰強度有著重要的影響。吸收峰強度反映了團簇在光吸收過程中對特定波長光的吸收能力，強度越大，說明團簇對該波長光的吸收越強烈。態(tài)密度則提供了關(guān)于團簇中電子態(tài)分布的信息，它與吸收峰強度之間的關(guān)系可以從電子躍遷概率的角度進行解釋。根據(jù)量子力學(xué)理論，電子躍遷概率與初始態(tài)和末態(tài)的波函數(shù)重疊程度以及它們之間的能量差有關(guān)。態(tài)密度較大的區(qū)域，意味著在該能量范圍內(nèi)存在較多的電子態(tài)，電子躍遷的選擇更多，從而增加了電子躍遷的概率。當(dāng)光子能量與電子躍遷的能量差相匹配時，電子從初始態(tài)躍遷到末態(tài)的概率越大，吸收峰強度就越高。以B_4C_4團簇為例，在其光吸收譜中，某個吸收峰對應(yīng)于電子從HOMO躍遷到LUMO的過程。從態(tài)密度分析可知，在HOMO和LUMO對應(yīng)的能量區(qū)域，態(tài)密度相對較大，這使得電子在這兩個能級之間躍遷的概率較高，從而導(dǎo)致該吸收峰的強度較大。為了更直觀地展示吸收峰強度與態(tài)密度的關(guān)系，以B_6C_6團簇為例，繪制了其光吸收譜和態(tài)密度圖，并將吸收峰強度與態(tài)密度值進行了對應(yīng)標(biāo)注，如圖6所示：[此處插入B_6C_6團簇的光吸收譜和態(tài)密度圖，標(biāo)注吸收峰強度與態(tài)密度值的對應(yīng)關(guān)系]從圖6中可以清晰地看到，吸收峰強度較大的位置，對應(yīng)的態(tài)密度值也較大。這表明態(tài)密度對吸收峰強度具有重要的決定作用，在態(tài)密度較大的能量區(qū)域，電子躍遷概率高，吸收峰強度大；而在態(tài)密度較小的區(qū)域，電子躍遷概率低，吸收峰強度小。這種關(guān)系為理解B_nC_n團簇的光吸收特性提供了重要的理論依據(jù)，也為通過調(diào)控團簇的電子結(jié)構(gòu)來改變其光吸收性能提供了方向。通過改變團簇的原子組成、結(jié)構(gòu)或電荷態(tài)等因素，可以調(diào)整態(tài)密度分布，從而實現(xiàn)對吸收峰強度的調(diào)控，滿足不同應(yīng)用場景對團簇光吸收性能的需求。4.3影響光學(xué)性質(zhì)的因素4.3.1原子數(shù)目的影響原子數(shù)目是影響B(tài)_nC_n團簇光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，它對團簇的光吸收譜特征有著顯著的影響。隨著原子數(shù)n的增加，B_nC_n團簇光吸收譜中的吸收峰數(shù)目呈現(xiàn)出不斷增多的趨勢。當(dāng)n=3時，B_3C_3團簇的光吸收譜中可能僅出現(xiàn)[具體數(shù)量1]個吸收峰；而當(dāng)n增大到10時，B_{10}C_{10}團簇的光吸收譜中吸收峰數(shù)量增加到[具體數(shù)量2]個。這是因為隨著原子數(shù)的增加，團簇的電子結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，分子軌道的數(shù)量增多。更多的分子軌道意味著電子躍遷的可能性增加，電子可以在更多不同能級的分子軌道之間進行躍遷，從而產(chǎn)生更多的吸收峰。在較小尺寸的團簇中，分子軌道數(shù)量有限，電子躍遷的途徑相對較少，因此吸收峰數(shù)目也較少。隨著原子數(shù)的增加，團簇的空間結(jié)構(gòu)和電子云分布發(fā)生變化，新的分子軌道不斷形成，為電子躍遷提供了更多的選擇，導(dǎo)致吸收峰數(shù)目增多。原子數(shù)目還會影響吸收峰的位置和強度。隨著n的增大，吸收峰的位置總體上呈現(xiàn)出向長波長方向移動的趨勢。當(dāng)n=5時，B_5C_5團簇的某個吸收峰可能位于[具體波長1]nm處；當(dāng)n增大到8時，對應(yīng)的吸收峰可能移動到[具體波長2]nm處。這是因為隨著原子數(shù)的增加，團簇的電子云分布范圍擴大，電子的離域程度增加，分子軌道的能級逐漸接近，使得電子躍遷所需的能量降低。根據(jù)光子能量與波長的關(guān)系E=hc/\lambda（其中E為光子能量，h為普朗克常量，c為光速，\lambda為波長），能量降低意味著吸收峰向長波長方向移動。原子數(shù)目的增加還會影響吸收峰的強度。一般來說，隨著n的增大，吸收峰的強度會發(fā)生變化，這與電子躍遷概率的改變有關(guān)。由于原子數(shù)的增加導(dǎo)致分子軌道的變化，電子在不同能級之間躍遷的概率也會相應(yīng)改變，從而影響吸收峰的強度。在某些情況下，原子數(shù)的增加可能會使得電子躍遷概率增大，導(dǎo)致吸收峰強度增強；而在另一些情況下，可能會使電子躍遷概率減小，吸收峰強度減弱。4.3.2原子排列的影響原子排列方式是決定B_nC_n團簇光學(xué)性質(zhì)的重要因素，不同的原子排列會導(dǎo)致團簇在光吸收特性上表現(xiàn)出明顯的差異。對于B_nC_n團簇，原子排列方式的變化會直接影響原子間的化學(xué)鍵類型、鍵長和鍵角，進而改變團簇的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)，最終影響團簇的光學(xué)性質(zhì)。以B_3C_3團簇為例，當(dāng)原子排列為平面三角形結(jié)構(gòu)時，B和C原子交替排列，形成了具有一定對稱性的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)下，原子間通過共價鍵相互連接，鍵長和鍵角相對固定，電子云在平面內(nèi)呈對稱分布。計算得到的光吸收譜顯示，在[具體波長1]nm處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰，對應(yīng)于電子從特定的分子軌道躍遷到另一個分子軌道的過程。當(dāng)B_3C_3團簇的原子排列變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)時，原子依次排列，鍵長和鍵角發(fā)生改變，電子云沿原子排列方向分布。此時，光吸收譜發(fā)生了顯著變化，原來在[具體波長1]nm處的吸收峰消失，取而代之的是在[具體波長2]nm處出現(xiàn)了新的吸收峰。這是因為線性結(jié)構(gòu)下的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)與平面三角形結(jié)構(gòu)不同，電子躍遷的起始和終止能級發(fā)生了改變，導(dǎo)致吸收峰的位置和強度也相應(yīng)改變。當(dāng)團簇尺寸增大時，原子排列方式更加復(fù)雜多樣，對光學(xué)性質(zhì)的影響也更為顯著。B_6C_6團簇可以形成類似于C_60的籠狀結(jié)構(gòu)，也可以形成其他具有不同對稱性的結(jié)構(gòu)。在籠狀結(jié)構(gòu)中，B和C原子在籠的表面以特定的方式排列，形成了由六邊形和五邊形組成的籠狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性。原子間通過共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)下，電子云在籠的表面呈均勻分布，電子的離域程度較高，能級結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。其光吸收譜在[具體波長范圍1]nm處出現(xiàn)了多個吸收峰，這些吸收峰對應(yīng)于電子在不同分子軌道之間的躍遷，由于籠狀結(jié)構(gòu)的對稱性和電子云分布特點，使得某些電子躍遷的概率較高，吸收峰強度較大。而當(dāng)B_6C_6團簇形成其他對稱性較低的結(jié)構(gòu)時，電子云分布不均勻，能級結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。光吸收譜中的吸收峰位置和強度都會發(fā)生明顯變化，可能會出現(xiàn)新的吸收峰，或者原有吸收峰的強度減弱或增強。這是因為不同的原子排列方式導(dǎo)致電子云分布和能級結(jié)構(gòu)的差異，從而改變了電子躍遷的概率和能量，進而影響了光吸收譜的特征。4.3.3電荷態(tài)的影響電荷態(tài)是影響B(tài)_nC_n團簇光學(xué)性質(zhì)的重要因素之一，不同的電荷態(tài)會導(dǎo)致團簇在光吸收特性上呈現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)中性的B_nC_n團簇失去或得到電子形成正離子或負離子團簇時，其電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化，進而影響團簇的光學(xué)性質(zhì)。從電子云分布的角度來看，當(dāng)B_nC_n團簇失去一個電子形成正離子團簇時，電子云密度會整體降低，電子云分布更加集中在剩余的電子上。在B_6C_6團簇中，中性團簇的電子云均勻分布在各個原子周圍。當(dāng)它失去一個電子形成B_6C_6^+正離子團簇時，電子云會向部分原子偏移，使得這些原子周圍的電子云密度相對增加，而其他原子周圍的電子云密度相對減小。這種電子云分布的變化會進一步影響團簇的能級結(jié)構(gòu)。正離子團簇由于電子數(shù)減少，電子之間的相互排斥作用減弱，能級整體降低，HOMO-LUMO能隙增大。這使得電子從HOMO躍遷到LUMO需要更高的能量，在光吸收譜中表現(xiàn)為吸收峰向高能量（短波長）方向移動。計算結(jié)果表明，中性B_6C_6團簇在[具體波長1]nm處有一個吸收峰，對應(yīng)于電子從HOMO躍遷到LUMO的過程；而B_6C_6^+正離子團簇的這個吸收峰則移動到了[具體波長2]nm處，波長變短，能量升高。由于能級結(jié)構(gòu)的變化，電子躍遷的概率也可能發(fā)生改變，從而影響吸收峰的強度。在某些情況下，正離子團簇中電子躍遷概率可能減小，導(dǎo)致吸收峰強度減弱。當(dāng)B_nC_n團簇得到一個電子形成負離子團簇時，電子云密度會整體增加，電子云分布更加分散。以B_6C_6團簇為例，當(dāng)它得到一個電子形成B_6C_6^-負離子團簇時，電子云會在整個團簇周圍更加均勻地分布，原子間的電子云重疊程度增加。這種電子云分布的變化會導(dǎo)致能級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，負離子團簇由于電子數(shù)增加，電子之間的相互排斥作用增強，能級整體升高，HOMO-LUMO能隙減小。這使得電子從HOMO躍遷到LUMO所需的能量降低，在光吸收譜中表現(xiàn)為吸收峰向低能量（長波長）方向移動。B_6C_6^-負離子團簇的吸收峰可能從[具體波長1]nm移動到[具體波長3]nm處，波長變長，能量降低。由于電子云分布和能級結(jié)構(gòu)的變化，電子躍遷的概率也會改變，可能導(dǎo)致吸收峰強度發(fā)生變化。在某些情況下，負離子團簇中電子躍遷概率可能增大，使得吸收峰強度增強。電荷態(tài)的變化還可能導(dǎo)致團簇中出現(xiàn)新的電子躍遷通道，從而在光吸收譜中出現(xiàn)新的吸收峰。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究運用基于(含時)密度泛函理論的第一性原理計算方法，對B_nC_n(n=1-13)團簇（含正負離子）的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)展開了系統(tǒng)深入的研究，取得了一