《熱帶果蔬中農(nóng)藥殘留快速篩查液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》編制說明一、工作簡況（一）任務(wù)來源蔬菜水果是廣大人民群眾的日常生活中的重要一部分，其質(zhì)量安全關(guān)乎著人民的飲食安全和幸福指數(shù)。海南省作為熱帶農(nóng)業(yè)大省，種植品種豐富，產(chǎn)量高，其熱帶水果、冬季瓜菜等特色產(chǎn)品更是輸送至全國市場。然而，海南高溫高濕的氣候雖利于農(nóng)作物生長，卻也為病蟲害滋生創(chuàng)造了溫床。為保證蔬果產(chǎn)量與品相，農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)投入品的使用難以避免。近年來，海南蔬菜水果的質(zhì)量安全問題時(shí)有發(fā)生，引發(fā)社會(huì)廣泛關(guān)注。以豇豆為例，作為海南冬季瓜菜的主要品類，因薊馬、斑潛蠅等病蟲害防治難度大，部分種植戶過度依賴農(nóng)藥，導(dǎo)致多批次豇豆被檢出噻蟲胺、滅蠅胺等農(nóng)藥殘留超標(biāo)；荔枝生長受蒂蛀蟲、炭疽病威脅，2024-2025年多家水果店銷售的荔枝存在氯氟氰菊酯、吡唑醚菌酯等農(nóng)藥殘留不合規(guī)現(xiàn)象；芒果主產(chǎn)區(qū)三亞、東方等地，也出現(xiàn)過百菌清、多菌靈等殺菌劑殘留超標(biāo)的問題，保鮮環(huán)節(jié)違規(guī)使用抑霉唑等保鮮劑，更增添了安全隱患。這些問題不僅威脅消費(fèi)者健康，還影響海南農(nóng)產(chǎn)品聲譽(yù)與出口貿(mào)易。因此，制定一套科學(xué)、精準(zhǔn)的蔬菜水果定量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)刻不容緩。目前，我國雖已建立較為完善的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測標(biāo)準(zhǔn)體系，但海南以生產(chǎn)熱帶特色果蔬為主，特殊的地域環(huán)境與種植條件，使得現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)難以完全適配。例如，熱帶果蔬品種特殊、病蟲害種類不同，農(nóng)藥使用情況也有差異，亟需根據(jù)海南自身特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整，制定符合地方特色的檢測方法，確保檢測科學(xué)、準(zhǔn)確、可靠，為全國蔬菜水果質(zhì)量安全監(jiān)管提供更有力的技術(shù)支持。針對(duì)蔬菜水果的農(nóng)藥殘留檢測中要求縮短檢測周期和提高結(jié)果準(zhǔn)確度等需求，研發(fā)了一套簡單、快捷的樣品提取方法，將傳統(tǒng)方法的前處理步驟從原來的十幾步減少到四步，再置于液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測定，可以用于果蔬中農(nóng)藥殘留檢測的快速精準(zhǔn)定量分析，大大縮短檢測時(shí)間，提高試驗(yàn)效率和試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。此方法的開發(fā)，可以解決檢測機(jī)構(gòu)人員不足和技術(shù)較薄弱的問題，使檢測人員快速掌握檢測相關(guān)技術(shù)，從而開展相應(yīng)的檢測工作，提高檢測效率和準(zhǔn)確性，降低檢測成本和時(shí)間成本，為海南省出入島蔬菜水果提供便捷、高效的檢測服務(wù)。通過該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和推廣應(yīng)用，將有助于加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管力度，有效遏制質(zhì)量安全問題的發(fā)生，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和社會(huì)和諧穩(wěn)定，并提升海南省蔬菜水果的市場競爭力和附加值，促進(jìn)農(nóng)業(yè)增效和農(nóng)民增收。中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心和中國熱帶作物學(xué)會(huì)作為本標(biāo)準(zhǔn)的制定主體，負(fù)責(zé)統(tǒng)籌協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)劃下達(dá)工作。擬于2025年正式啟動(dòng)該標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，以迅速響應(yīng)市場需求。計(jì)劃編號(hào)暫定為T/CSTC00XX-2025。與現(xiàn)行農(nóng)產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)相比，本標(biāo)準(zhǔn)更聚焦于海南熱帶果蔬的特性，優(yōu)化了檢測流程與技術(shù)應(yīng)用，能更精準(zhǔn)地應(yīng)對(duì)當(dāng)?shù)貜?fù)雜的果蔬農(nóng)藥殘留檢測場景，對(duì)提升海南乃至全國熱帶果蔬質(zhì)量安全檢測水平具有重要推動(dòng)作用。（二）起草單位本標(biāo)準(zhǔn)《熱帶果蔬中農(nóng)藥殘留快速篩查液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心、海南省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)檢驗(yàn)檢測預(yù)警防控中心、三亞市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)檢驗(yàn)檢測預(yù)警防控中心負(fù)責(zé)起草，并且成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，進(jìn)行了人員分工（見表1）。表1《熱帶果蔬中農(nóng)藥殘留快速篩查液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》起草組分工姓名單位分工（三）主要工作過程1.起草階段組織項(xiàng)目啟動(dòng)會(huì)，明確項(xiàng)目目標(biāo)與分工，為后續(xù)工作開展做好部署。張振山、劉春華負(fù)責(zé)文獻(xiàn)調(diào)研與資料收集，通過圖書館、專業(yè)數(shù)據(jù)庫，系統(tǒng)查閱國內(nèi)外相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)、研究論文及行業(yè)報(bào)告，梳理整合形成參考資料，為項(xiàng)目提供理論支持。張振山牽頭進(jìn)行技術(shù)方案設(shè)計(jì)，組織起草組成員召開研討會(huì)，結(jié)合海南熱帶果蔬種植特點(diǎn)，以及液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的檢測特性，對(duì)樣品前處理方法、檢測參數(shù)等內(nèi)容進(jìn)行研究討論，確定檢測方法框架。尹桂豪、吳學(xué)進(jìn)等成員主要負(fù)責(zé)與外部機(jī)構(gòu)溝通協(xié)調(diào)工作。李春麗、李萍萍等成員依據(jù)方案開展實(shí)驗(yàn)，以海南常見的豇豆、芒果、荔枝為樣本，優(yōu)化樣品提取環(huán)節(jié)的試劑配比、提取時(shí)間和溫度等參數(shù)。吳南村、吳學(xué)進(jìn)、黃燕霞同步調(diào)試維護(hù)液相色譜—聯(lián)質(zhì)譜儀等儀器設(shè)備，保障實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。蒙雪茹、邢孔攀、李曉慧、黎小菊負(fù)責(zé)方法驗(yàn)證工作?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研討結(jié)果，張振山、鐘麗琪負(fù)責(zé)撰寫標(biāo)準(zhǔn)文本初稿，對(duì)檢測方法原理、操作步驟、結(jié)果計(jì)算等內(nèi)容進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)編寫，完成初步的標(biāo)準(zhǔn)草案，為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制定工作奠定基礎(chǔ)。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)（一）編制原則本標(biāo)準(zhǔn)編寫以提高測試方法的選擇性、精密度、檢測限、準(zhǔn)確度、便捷度和分析效率為總原則，充分吸納科學(xué)技術(shù)的先進(jìn)成果與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。在標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中嚴(yán)格遵循國家相關(guān)方針、政策、法規(guī)和規(guī)章開展工作。標(biāo)準(zhǔn)的編寫規(guī)則及表述嚴(yán)格依照多項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：以GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》規(guī)范整體架構(gòu)；遵循GB/T5009.1-2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分總則》確定檢驗(yàn)總體要求；依據(jù)GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》撰寫化學(xué)分析內(nèi)容；參照GB/T6379.1-2004（等同采用ISO5725-1：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》、GB/T6379.2-2004（等同采用ISO5725-2：1994）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》保障測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度；按照GB/T8855-2008（等同采用ISO874:1980）《新鮮水果和蔬菜的取樣方法》規(guī)范樣品采集流程。在標(biāo)準(zhǔn)制定全程，力求實(shí)現(xiàn)技術(shù)內(nèi)容敘述精準(zhǔn)無誤，文字表達(dá)簡潔明了、通俗易懂，標(biāo)準(zhǔn)體系架構(gòu)嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)，內(nèi)容編排與層次劃分邏輯清晰、符合規(guī)范。（二）主要內(nèi)容以及確定依據(jù)逐章逐節(jié)闡明標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容中的術(shù)語、技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、公式、性能要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等提出和確定的依據(jù)，即標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)技術(shù)內(nèi)容（技術(shù)指標(biāo)）的來源。不要寫成任務(wù)來源部分的內(nèi)容。1.通用?1.1熱帶果蔬范圍的確定本標(biāo)準(zhǔn)將芒果、荔枝、香蕉、菠蘿、豇豆、辣椒、絲瓜、苦瓜等納入適用范圍，源于這些作物在海南熱帶農(nóng)業(yè)中的核心地位與檢測實(shí)踐的適配性。從產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)來看，這些果蔬是海南的標(biāo)志性農(nóng)作物，種植規(guī)模穩(wěn)定且分布廣泛：芒果種植面積超140萬畝，荔枝約35萬畝，豇豆、辣椒等作為冬季瓜菜主力，在全省多個(gè)市縣形成連片種植基地，不僅是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民增收的主要來源，更是保障全國市場供應(yīng)的重要品類，尤其在冬季北方果蔬供應(yīng)中占據(jù)關(guān)鍵份額。?同時(shí)，長期檢測工作積累的經(jīng)驗(yàn)讓這些作物成為標(biāo)準(zhǔn)適用的優(yōu)選。中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心等機(jī)構(gòu)多年來持續(xù)聚焦這類果蔬，僅2023-2024年就完成5000多批次檢測任務(wù)，對(duì)其獨(dú)特基質(zhì)特性（如芒果表皮的蠟質(zhì)層、豇豆的粗纖維結(jié)構(gòu)）和常見農(nóng)藥殘留（如克百威、毒死蜱等）的檢測形成了成熟方案。在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化階段，團(tuán)隊(duì)以芒果、豇豆為代表性樣本，針對(duì)性調(diào)整了前處理試劑配比和LC-MS/MS檢測參數(shù)，驗(yàn)證了方法對(duì)這類作物的精準(zhǔn)適配性，能夠高效應(yīng)對(duì)檢測需求。?1.2監(jiān)測農(nóng)藥種類確定本標(biāo)準(zhǔn)選取克百威、阿維菌素、乙酰甲胺磷等100種農(nóng)藥作為監(jiān)測對(duì)象（表3），核心原因在于這些是海南熱帶果蔬種植中常用或檢測風(fēng)險(xiǎn)較高的品種，同時(shí)也是監(jiān)管部門的重點(diǎn)監(jiān)測對(duì)象。從實(shí)際應(yīng)用來看，滅蠅胺、啶蟲脒等在豇豆種植中常用于防治薊馬等害蟲，多菌靈、吡蟲啉等則廣泛用于芒果、荔枝的病害防控，使用頻率較高。過往監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，這些農(nóng)藥在熱帶果蔬中出現(xiàn)殘留超標(biāo)的情況相對(duì)突出，如豇豆中的滅蠅胺殘留、芒果中的吡蟲啉殘留等，均是質(zhì)量安全監(jiān)管的重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)。此外，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部“月月抽”、省級(jí)例行監(jiān)測等任務(wù)中，這些農(nóng)藥也常年被列為必檢項(xiàng)目，各級(jí)檢測機(jī)構(gòu)在長期實(shí)踐中積累了豐富的檢測經(jīng)驗(yàn)，能夠精準(zhǔn)完成其在不同果蔬基質(zhì)中的定性與定量分析，確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。1.3規(guī)范性引用文件GB2763《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定了食品中多種農(nóng)藥的最大殘留限量指標(biāo)，涵蓋了各類食品，包括熱帶水果、蔬菜等，明確了不同農(nóng)藥在不同食品中的殘留上限值。本標(biāo)準(zhǔn)在進(jìn)行農(nóng)藥殘留定量檢測結(jié)果判定時(shí)，需依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)熱帶果蔬及農(nóng)藥的最大殘留限量條款，以確定檢測樣品是否符合食品安全要求。GB/T6682《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定了分析實(shí)驗(yàn)室用水的級(jí)別、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則等內(nèi)容，明確了不同級(jí)別實(shí)驗(yàn)用水的純度指標(biāo)，如pH值范圍、電導(dǎo)率、可氧化物質(zhì)、吸光度等。在熱帶果蔬農(nóng)藥殘留檢測實(shí)驗(yàn)中，所有涉及的實(shí)驗(yàn)用水均需符合本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的相應(yīng)級(jí)別用水要求，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。GB/T8855《新鮮水果和蔬菜的取樣方法》規(guī)定了新鮮水果和蔬菜在不同情況下的取樣原則、取樣工具、取樣方法、樣品數(shù)量及樣品處理等內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)在進(jìn)行熱帶果蔬樣品采集時(shí)，引用了該標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于取樣程序和樣品量確定的具體條款，以保證所取樣品具有代表性，能夠真實(shí)反映被檢測批次果蔬的質(zhì)量狀況。1.4試樣的制備樣品取樣部位按照GB2763的規(guī)定執(zhí)行。對(duì)于個(gè)體較小的樣品，去掉皮、核、殼等不可食部分，取出可食部分，全部處理，如荔枝、山竹、圣女果；對(duì)于個(gè)體較大的基本均勻樣品，可在對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面上分割或切成小塊后再處理，如芒果、木瓜、番石榴；對(duì)于細(xì)長、扁平或組分含量在各部分有差異的樣品，可在不同部位切取小片或截成小段后處理，如豇豆；取后的樣品將其切碎，充分混勻，用四分法取樣或直接放入組織搗碎機(jī)中搗碎成勻漿，放入聚乙烯瓶中。試樣應(yīng)放在清潔、結(jié)實(shí)的容器或包裝袋內(nèi)，可用聚乙烯瓶或袋。試樣應(yīng)在規(guī)定的保質(zhì)期內(nèi)進(jìn)行分析，必要時(shí)采用冷凍儲(chǔ)存。試樣應(yīng)有清晰牢固的標(biāo)識(shí)標(biāo)記，防止造成標(biāo)記的遺失和混亂。1.5前處理方法依據(jù)稱取5g試樣置于提取管中，加入5mL乙腈進(jìn)行提取，該比例在保證對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥提取效率的前提下，能有效減少乙腈用量，減少后續(xù)凈化材料的用量，降低儀器檢測時(shí)的基質(zhì)干擾。海南熱帶果蔬如芒果含較多蠟質(zhì)、豇豆纖維豐富，提取管中加入2g萃取劑，可通過吸附基質(zhì)中的水分與部分極性雜質(zhì)，促進(jìn)克百威、毒死蜱等目標(biāo)農(nóng)藥化合物從復(fù)雜果蔬基質(zhì)向乙腈相轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)固液快速分離，獲取含待測農(nóng)藥化合物的上清液。標(biāo)準(zhǔn)用到的擠壓式一步固相萃取柱，裝填了多種吸附材料，上清液經(jīng)擠壓式一步固相萃取柱凈化，可高效吸附提取液中的脂溶性雜質(zhì)（如芒果中的油脂）、色素（如豇豆、辣椒中的色素）及部分大分子物質(zhì)，避免這些成分進(jìn)入儀器后污染系統(tǒng)或干擾檢測信號(hào)，確保凈化后的樣品溶液能滿足液相色譜-重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品純凈度的要求。1.6液相方法依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)采用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行儀器分析，依據(jù)其在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)勢，液相色譜部分可通過梯度洗脫（見表2）實(shí)現(xiàn)對(duì)100種目標(biāo)農(nóng)藥（涵蓋殺蟲劑、殺菌劑等）的高效分離，本標(biāo)準(zhǔn)選擇0.005mol/L乙酸銨水-甲醇作為流動(dòng)相，流動(dòng)相及流速見表2。表2流動(dòng)相及其梯度條件（VA+VB）時(shí)間min流動(dòng)相VA（含0.005mol/L乙酸銨水）流動(dòng)相VB（甲醇）0.0090.010.01.0090.010.02.0030.070.04.0030.070.05.005.0095.08.005.0095.09.0090.010.010.090.010.01.7質(zhì)譜方法依據(jù)通過多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）對(duì)每種農(nóng)藥的特征離子對(duì)進(jìn)行特異性檢測，根據(jù)每種農(nóng)藥化合物的一級(jí)譜圖選取響應(yīng)值高、特征性強(qiáng)的離子作為母離子，然后采用產(chǎn)物離子掃描模式，將各農(nóng)藥化合物的母離子打碎以獲得二次碎裂產(chǎn)生的子離子。通過優(yōu)化碰撞能量對(duì)母離子進(jìn)行碰撞解離，選擇豐度值大、特征性強(qiáng)、靈敏度高的2對(duì)離子作為子離子，選定2組選定的母離子對(duì)和子離子對(duì)在MRM模式下進(jìn)行檢測，有效消除基質(zhì)干擾，滿足熱帶果蔬中多種農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測的需求。儀器型號(hào)：TripleQuad4500液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國SCIEX公司）。色譜柱:ACQUITY_UPLCTMBEHC181.7um2.1*50mmColumn；柱溫:35℃；進(jìn)樣量:5uL；毛細(xì)管電壓:5500v；離子源溫度:550℃；霧化氣壓力:344.7kPa；去溶劑氣壓力:413.7kPa；氣簾氣壓力:172.4kPa；碰撞氣壓力:55.2kPa；MRM監(jiān)測離子及質(zhì)譜參數(shù)見表3。表3100種農(nóng)藥監(jiān)測離子對(duì)、碰撞氣能量、去簇電壓和保留時(shí)間序號(hào)農(nóng)藥中文名農(nóng)藥英文名電離方式保留時(shí)間（min）錐孔電壓（V）定量離子碰撞能量（V）定性離子碰撞能量（V）13-羥基克百威3-hydroxycarbofuranESI+5.2160238.1-181.116238.1-163.2182阿維菌素abamectinESI+8.21100895.5-751.663895.5-449.3643乙酰甲胺磷acephateESI+4.1344184-14312184-125254啶蟲脒acetamipridESI+5.2264223-12626223-99.1505涕滅威aldicarbESI+6.3470213-89.120213-116166涕滅威砜aldicarbsulfoneESI+4.5058223.1-8620223.1-148.1117涕滅威亞砜aldicarbsulfoxideESI+4.3648207.1-13210207.1-89.1198莠滅凈ametrynESI+7.9680228-96.135228-158.1319嘧菌酯azoxystrobinESI+7.8660404.1-372.122404.1-3443510啶酰菌胺boscalidESI+7.99100343-30728343-1402711噻嗪酮buprofezinESI+8.60100306.2-116.221306.2-106.13512甲萘威carbarylESI+7.4756202-145.115202-127.14013多菌靈carbendazimESI+5.07101192-160.125192-132.14414克百威carbofuranESI+7.2270222.1-165.216222.1-1232815丁硫克百威carbosulfanESI+8.4961381.1-159.921381.1-118.12916氯蟲苯甲酰胺chlorantraniliproleESI+7.8180484-452.930484-285.91917滅幼脲chlorbenzuronESI+8.2766309-15621309-1394018殺蟲脒chlordimeformESI+4.8639197.2-117.139197.2-125.14519蟲螨腈chlorfenapyrESI-8.43-102348.8-80.8-72348.8-131-5520氟啶脲chlorfluazuronESI+8.8095540-38331540-158.12421毒死蜱chlorpyrifosESI+8.7741350-19825350-96.94122噻蟲胺clothianidinESI+5.0551250-169.117250-1322123蠅毒磷coumaphosESI+8.28105363-227.135363-3072424滅蠅胺cyromazineESI+3.7661167.2-8524167.2-125.12525內(nèi)吸磷demetonESI+5.9848259-8922259-614526二嗪磷diazinonESI+8.3456305.1-169.227305.1-1532727敵敵畏dichlorvosESI+7.1845221-10925221-127.12428苯醚甲環(huán)唑difenoconazoleESI+8.39120406.1-25137406.1-337.12329除蟲脲diflubenzuronESI+8.2268310.9-158.224310.9-141.14930樂果dimethoateESI+5.3624230-12522230-1991031烯酰嗎啉dimethomorphESI+8.00130388-30131388-165.14132甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽emamectinbenzoateESI+8.24134886.6-158.240886.6-302.14133滅線磷ethoprophosESI+8.2067243-9743243-1312634醚菊酯etofenproxESI+8.7141394.1-107.153394.1-177.21935氯苯嘧啶醇fenarimolESI+8.1643331-268.130331-259.13136腈苯唑fenbuconazoleESI+8.1795337.1-124.942337.1-704337殺螟硫磷fenitrothionESI+7.6230278-12525278-2462138倍硫磷fenthionESI+8.3130279-24718279-1691639倍硫磷砜fenthionsulfoneESI+7.4332311-12522311-1092840倍硫磷亞砜fenthionsulfoxideESI+7.2732295-28018295-1093241氟蟲腈fipronilESI-8.15-66434.8-329.8-21434.8-249.9-3642氟甲腈fipronildesulfinylESI-8.10-75387-351-19387-281.9-4643氟蟲腈硫醚fipronilsulfideESI-8.17-78418.8-382.9-21418.8-261.8-3944氟蟲腈砜fipronilsulfoneESI-8.20-88450.9-414.9-23450.9-281.9-3945氯吡脲forchlorfenuronESI+7.7980248.1-12925248.1-1552546赤霉酸gibberellicacidESI+5.08-45345.1-239.2-21345.1-143.2-3447噻螨酮hexythiazoxESI+8.7576353-22821353-1683348抑霉唑imazalilESI+7.6661297.1-159.235297.1-2552549吡蟲啉imidaclopridESI+4.9858256.1-209.124256.1-175.12750茚蟲威indoxacarbESI+8.3196528-20351528-565551異菌脲iprodioneESI+8.2030330-24520330-2881852氯唑磷isazofosESI+8.1270316-16423316-1223553水胺硫磷isocarbophosESI+7.75100231-12126231-1093854甲基異柳磷isofenphos-methylESI+8.2420332-12143332-2311955異丙威isoprocarbESI+7.7357194-9519194-1371256醚菌酯kresoxim-methylESI+8.2660314.1-26715314.1-2222057馬拉硫磷malathionESI+7.5446331-99.131331-127.11758甲霜靈metalaxylESI+7.7557280.2-220.218280.2-192.32359甲胺磷methamidophosESI+3.0850142-9420142-1251860滅多威methomylESI+4.6536163-8813163-1061361速滅磷mevinphosESI+5.7055225-12721225-193962久效磷monocrotophosESI+4.7560224.1-9817224.1-1272163腈菌唑myclobutanilESI+8.0780289-7035289-1254664氧樂果omethoateESI+4.2945214-12530214-1831565多效唑paclobutrazolESI+8.05100294.1-70.145294.1-1254566對(duì)硫磷parathionESI+8.2473292-23620292-2641567二甲戊靈pendimethalinESI+7.7545282.1-21215282.1-1942568甲拌磷phorateESI+5.2051261.1-75.221261.1-475369甲拌磷砜phoratesulfoneESI+7.6765293-96.950293-114.73570甲拌磷亞砜phoratesulfoxideESI+7.6125277-19913277-1531971伏殺硫磷phosaloneESI+8.3565368-18220368-1115172硫環(huán)磷phosfolanESI+5.9840256.1-14030256.1-2281873亞胺硫磷phosmetESI+7.8851318-16019318-1334974辛硫磷phoximESI+8.3156299-77.149299-129.21975抗蚜威pirimicarbESI+7.4376239.2-18221239.2-723676咪鮮胺prochlorazESI+8.3741376.2-30817376.2-2662277丙溴磷profenofosESI+8.5680373-302.925373-345.21878霜霉威propamocarbESI+4.3851189.1-102.125189.1-144.11979丙環(huán)唑propiconazoleESI+8.3370342.1-15943342.1-69.14380吡唑醚菌酯pyraclostrobinESI+8.3128388.2-194.116388.2-163.13081噠螨靈pyridabenESI+9.2246365-14731365-3091982嘧霉胺pyrimethanilESI+8.05100200.1-107.133200.1-823383乙基多殺菌素JspinetoramJESI+8.1740748.5-142.137748.5-203.14284乙基多殺菌素LspinetoramLESI+8.2580760.4-14235760.4-9810085多殺霉素AspinosynAESI+8.10110732.4-14235732.4-98.19586多殺霉素DspinosynDESI+8.18110746.4-14234746.4-98.110187螺螨酯spirodiclofenESI+8.9340411.3-313.225411.3-213.13588戊唑醇tebuconazoleESI+8.3295308-7049308-1254789蟲酰肼tebufenozideESI+8.2161353.3-133.123353.2-297.11590特丁硫磷terbufosESI+8.6645289.1-103.114289.1-1871991特丁硫磷砜terbufossulfoneESI+7.9168321.1-171.117321.1-143.12892特丁硫磷亞砜terbufossulfoxideESI+7.9190305-187.115305-975993噻蟲嗪thiamethoxamESI+4.7353292.1-21117292.1-1813094噻苯隆thidiazuronESI+7.2530221-10222221-1282295甲基硫菌靈thiophanate-methylESI+7.0060343-15126343-3111596唑蟲酰胺tolfenpyradESI+8.5840384.1-197.135384.1-1713397三唑酮triadimefonESI+8.0970294-19721294-2251798三唑磷triazophosESI+8.1085314-162.128314-119.14999敵百蟲trichlorfonESI+5.4045256.9-10925256.9-127.124100肟菌酯trifloxystrobinESI+8.3640409.1-18623409.1-145631.8關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)的確定依據(jù)定量限（0.01mg/kg），以信噪比（S/N）=10為通用定量限判定依據(jù)。以芒果、豇豆作為代表性熱帶果蔬，開展加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，添加克百威、毒死蜱等不同濃度梯度農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，按本標(biāo)準(zhǔn)檢測流程分析。結(jié)果顯示，在該檢測方法下，0.01mg/kg濃度水平的農(nóng)藥殘留能穩(wěn)定、準(zhǔn)確地定量，其回收率在70%-120%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于15%，滿足檢測方法對(duì)準(zhǔn)確性與精密度要求，可精準(zhǔn)檢測實(shí)際熱帶果蔬中低濃度農(nóng)藥殘留。因此，標(biāo)準(zhǔn)中也以0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L和0.20mg/L為濃度，配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，供液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，繪制校正曲線，外標(biāo)法定量。1.9公式確定依據(jù)試樣中農(nóng)藥殘留量計(jì)算公式ω=該公式基于物質(zhì)的量守恒原理，結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測中峰面積與濃度的線性關(guān)系推導(dǎo)得出。其中，ρ為基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測物質(zhì)量濃度，A為試樣溶液中被測物色譜峰面積，As為基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測物色譜峰面積，V為提取液體積，m為試樣質(zhì)量。通過該公式能準(zhǔn)確計(jì)算出熱帶果蔬試樣中農(nóng)藥殘留量，與國際、國內(nèi)相關(guān)農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)算方法一致，保證了結(jié)果計(jì)算的科學(xué)性與規(guī)范性。三、主要試驗(yàn)或驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果（一）主要試驗(yàn)或驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告1.試驗(yàn)或驗(yàn)證的分析報(bào)告：1.1監(jiān)測農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)和色譜質(zhì)譜圖采集濃度為0.1mg/L的100種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照表2流動(dòng)相及其梯度條件和表3的MRM監(jiān)測離子及質(zhì)譜參數(shù)，進(jìn)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀分析。圖1為克百威等100種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖(TIC，10min)，圖2為100種農(nóng)藥的定量定性離子譜圖。結(jié)果表明，各待測農(nóng)藥的儀器響應(yīng)佳，峰形對(duì)稱尖銳，保留時(shí)間穩(wěn)定，分離情況良好，無明顯相互干擾現(xiàn)象。這意味著該套質(zhì)譜參數(shù)和色譜條件能高效區(qū)分100種農(nóng)藥，為后續(xù)實(shí)際樣品中農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)定性和定量奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，應(yīng)用效果顯著，能滿足熱帶果蔬中多種農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測的需求。

圖1.克百威等100種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖(TIC，10min)圖1為0.1mg/L的克百威等100種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖(TIC，10min)，圖2為100種農(nóng)藥的定量定性離子譜圖。1.3-羥基克百威3-hydroxycarbofuran2.阿維菌素abamectin3.乙酰甲胺磷acephate4.啶蟲脒acetamiprid5.涕滅威aldicarb6.涕滅威砜ldicarbsulfone7.涕滅威亞砜aldicarbsulfoxide8.莠滅凈ametryn9.嘧菌酯azoxystrobin10.啶酰菌胺boscalid11.噻嗪酮buprofezin12.甲萘威carbaryl13.多菌靈carbendazim14.克百威carbofuran15.丁硫克百威carbosulfan16.氯蟲苯甲酰胺chlorantraniliprole17.滅幼脲chlorbenzuron18.殺蟲脒chlordimeform19.蟲螨腈chlorfenapyr20.氟啶脲chlorfluazuron21.毒死蜱chlorpyrifos22.噻蟲胺clothianidin23.蠅毒磷coumaphos24.滅蠅胺cyromazine25.內(nèi)吸磷demeton26.二嗪磷diazinon27.敵敵畏dichlorvos28.苯醚甲環(huán)唑difenoconazole29.除蟲脲diflubenzuron30.樂果dimethoate31.烯酰嗎啉dimethomorph32.甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽emamectinbenzoate33.滅線磷ethoprophos34.醚菊酯etofenprox35.氯苯嘧啶醇fenarimol36.腈苯唑fenbuconazole37.殺螟硫磷fenitrothion38.倍硫磷fenthion39.倍硫磷砜fenthionsulfone40.倍硫磷亞砜fenthionsulfoxide41.氟蟲腈fipronil42.氟甲腈fipronildesulfinyl43.氟蟲腈硫醚fipronilsulfide44.氟蟲腈砜fipronilsulfone45.氯吡脲forchlorfenuron46.赤霉酸gibberellicacid47.噻螨酮hexythiazox48.抑霉唑imazalil49.吡蟲啉imidacloprid50.茚蟲威indoxacarb51.異菌脲iprodione52.氯唑磷isazofos53.水胺硫磷isocarbophos54.甲基異柳磷isofenphos-methyl55.異丙威isoprocarb56.醚菌酯kresoxim-methyl57.馬拉硫磷malathion58.甲霜靈metalaxyl59.甲胺磷methamidophos60.滅多威methomyl61.速滅磷mevinphos62.久效磷monocrotophos63.腈菌唑myclobutanil64.氧樂果omethoate65.多效唑paclobutrazol66.對(duì)硫磷parathion67.二甲戊靈pendimethalin68.甲拌磷phorate69.甲拌磷砜phoratesulfone70.甲拌磷亞砜phoratesulfoxide71.伏殺硫磷phosalone72.硫環(huán)磷phosfolan73.亞胺硫磷phosmet74.辛硫磷phoxim75.抗蚜威pirimicarb76.咪鮮胺prochloraz77.丙溴磷profenofos78.霜霉威propamocarb79.丙環(huán)唑propiconazole80.吡唑醚菌酯pyraclostrobin81.噠螨靈pyridaben82.嘧霉胺pyrimethanil83.乙基多殺菌素JspinetoramJ84.乙基多殺菌素LspinetoramL85.多殺霉素AspinosynA86.多殺霉素DspinosynD87.螺螨酯spirodiclofen88.戊唑醇tebuconazole89.蟲酰肼tebufenozide90.特丁硫磷terbufos91.特丁硫磷砜terbufossulfone92.特丁硫磷亞砜terbufossulfoxide93.噻蟲嗪thiamethoxam94.噻苯隆thidiazuron95.甲基硫菌靈thiophanate-methyl96.唑蟲酰胺tolfenpyrad97.三唑酮triadimefon98.三唑磷triazophos99.敵百蟲trichlorfon100.肟菌酯trifloxystrobin圖2克百威等100種農(nóng)藥及其代謝物多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）色譜圖1.2基質(zhì)效應(yīng)為觀察基質(zhì)效應(yīng)對(duì)熱帶果蔬中農(nóng)藥測定的影響，實(shí)驗(yàn)采用空白基質(zhì)溶液與乙腈作為溶劑，分別將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L和0.20mg/L一系列相同濃度。通過計(jì)算基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比值來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)（ME），ME＜0表示存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，ME＞0則為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。ME（%）=kmatrix為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，ksolvent為溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。克百威等100種農(nóng)藥的LC-MS/MS基質(zhì)效應(yīng)分析結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)顯示，大部分農(nóng)藥受基質(zhì)影響呈現(xiàn)抑制效應(yīng)，其中克百威、吡蟲啉等78種農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)抑制，且29種農(nóng)藥抑制效應(yīng)較強(qiáng)（ME＜-20%）；而苯醚甲環(huán)唑、水胺硫磷和乙基多殺菌素等22種農(nóng)藥則呈現(xiàn)基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。鑒于上述基質(zhì)效應(yīng)的存在，為有效校正其對(duì)檢測結(jié)果的干擾，提高定量分析的準(zhǔn)確度與可靠性，本研究采用基質(zhì)匹配外標(biāo)校準(zhǔn)曲線對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行定量，以確保檢測數(shù)據(jù)能夠真實(shí)反映熱帶果蔬中農(nóng)藥的實(shí)際殘留水平。表4克百威等100種農(nóng)藥的LC-MS基質(zhì)效應(yīng)農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)ME(%)農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)ME(%)農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)ME(%)3-羥基克百威-55.7氯苯嘧啶醇-5.5甲拌磷砜-0.1阿維菌素-46.1腈苯唑2.1甲拌磷亞砜-33.5乙酰甲胺磷-4.3殺螟硫磷-6.7伏殺硫磷8.4啶蟲脒-48.1倍硫磷-8.4硫環(huán)磷-15.8涕滅威-70.1倍硫磷砜-15亞胺硫磷-15涕滅威砜1.4倍硫磷亞砜-26.1辛硫磷-23涕滅威亞砜0.1氟蟲腈-29.8抗蚜威-3.8莠滅凈-10.2氟甲腈-30.5咪鮮胺-34.4嘧菌酯-0.5氟蟲腈硫醚-11.9丙溴磷-4.3啶酰菌胺-9.8氟蟲腈砜-27霜霉威-8.5噻嗪酮-1.1氯吡脲-26.3丙環(huán)唑1.7甲萘威-76.1赤霉酸-3.8吡唑醚菌酯1.9多菌靈-5.4噻螨酮-3.6噠螨靈-63.2克百威-80抑霉唑0.7嘧霉胺-7.9丁硫克百威-15.3吡蟲啉-45.4乙基多殺菌素J15.1氯蟲苯甲酰胺-6.3茚蟲威-2.7乙基多殺菌素L23.9滅幼脲-36.7異菌脲-6.8多殺霉素A1.1殺蟲脒7.4氯唑磷-7.2多殺霉素D0.4蟲螨腈-15.2水胺硫磷15.6螺螨酯-6.6氟啶脲-63.9甲基異柳磷23.8戊唑醇-3.7毒死蜱-67.4異丙威-4.7蟲酰肼-22.5噻蟲胺-89.5醚菌酯-15.2特丁硫磷-13.6蠅毒磷-1.8馬拉硫磷-7.0特丁硫磷砜-22.1滅蠅胺-10.2甲霜靈-9.3特丁硫磷亞砜-10.3內(nèi)吸磷-12.5甲胺磷-3.9噻蟲嗪-62.4二嗪磷-2.5滅多威-14.7噻苯隆-6.6敵敵畏-2.7速滅磷-5.5甲基硫菌靈-15.1苯醚甲環(huán)唑41.9久效磷-9.9唑蟲酰胺0.8除蟲脲3.9腈菌唑0.6三唑酮-5.1樂果-39氧樂果-28.7三唑磷-12.9烯酰嗎啉-14.3多效唑5.8敵百蟲0.9甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽-41對(duì)硫磷-2.9肟菌酯2.1滅線磷1.1二甲戊靈-42.6醚菊酯-52.9甲拌磷-221.3色譜柱的選擇在多組分分析方法建立過程中，由于需兼顧極性差異較大的各類化合物，選擇適配的色譜柱至關(guān)重要。為此，本研究考察了8種色譜柱對(duì)60組農(nóng)藥的分離效果，具體包括：①WatersAcquityBEHC18柱（100mm×2.1mm,1.7μm）②ThermoHypersilGoldC18柱（100mm×2.1mm,1.9μm）③AgilentZORBAXEclipsePlusC18柱（100mm×2.1mm,1.8μm）④Shim-packXR-ODS柱（2.0mm×100mm，2.2μm）⑤COSMOCOREC18柱（2.1mm×100mm，2.6μm）⑥ WatersAcquityBEHC18柱（50mm×2.1mm,1.7μm）⑦WatersAcquityBEHHLIC柱（50mm×2.1mm,1.7μm）⑧AgilentZORBAXEclipsePlusC18柱（50mm×2.1mm,1.8μm）對(duì)100組農(nóng)藥的分離效果。以甲維鹽（甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽）、噠螨靈、甲拌磷和辛硫磷4個(gè)農(nóng)藥為代表進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。其中，親水相互作用（Hilic）色譜柱（即⑦WatersAcquityBEHHLIC柱）雖能分離極性至高極性化合物，但由于本標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測的農(nóng)藥極性范圍較寬，且包含大量非極性化合物，該色譜柱對(duì)非極性化合物的保留作用較差，導(dǎo)致峰形寬、響應(yīng)低，部分化合物甚至無保留，難以滿足大部分農(nóng)藥的測定需求。?對(duì)比其他7種C18色譜柱，方案①的WatersAcquityBEHC18柱（100mm×2.1mm,1.7μm）在分離效果上表現(xiàn)更優(yōu)，對(duì)100組農(nóng)藥中的絕大多數(shù)化合物均能實(shí)現(xiàn)良好保留，峰形對(duì)稱尖銳，分離度高，能有效區(qū)分不同農(nóng)藥組分。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選用該色譜柱作為分離柱，以確保多組分農(nóng)藥檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。圖3不同的色譜柱下多菌靈等農(nóng)藥的峰形比較1.4流動(dòng)相的選擇為確定適配的流動(dòng)相，實(shí)驗(yàn)以0.1μg/mL的克百威等100種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為對(duì)象，考察了4種流動(dòng)相體系的分離效果，分別為①乙腈-水、②甲醇-水、③乙腈-水（含0.005mol/L乙酸銨）、④甲醇-水（含0.005mol/L乙酸銨），并以峰面積比值和保留時(shí)間作為評(píng)判依據(jù)（峰面積比值小于100%表明前者響應(yīng)較后者低，比值大于100%則表明前者響應(yīng)較后者高），具體結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)可知，在流動(dòng)相選擇中，甲醇體系與乙腈體系相比表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。以甲醇為有機(jī)相的流動(dòng)相（②和④）對(duì)大部分化合物的響應(yīng)更高，峰面積整體更大，這有助于提升檢測靈敏度，尤其對(duì)低濃度農(nóng)藥殘留的定量分析更為有利。同時(shí)，采用甲醇作為流動(dòng)相時(shí)，待測農(nóng)藥的出峰時(shí)間稍晚，這種保留行為延長了待測物在色譜柱上的分離時(shí)間，有利于待測農(nóng)藥與基質(zhì)中極性雜質(zhì)成分的分離，也能促進(jìn)不同待測農(nóng)藥之間的相互分離，減少峰重疊現(xiàn)象，提高了復(fù)雜體系中農(nóng)藥定性和定量的準(zhǔn)確性。此外，在流動(dòng)相中加入0.005mol/L乙酸銨后，能有效提高目標(biāo)農(nóng)藥的離子化效率，改善峰形對(duì)稱性，減少峰拖尾或分裂現(xiàn)象，進(jìn)一步提升檢測的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。綜合來看，含0.005mol/L乙酸銨的甲醇-水體系在響應(yīng)值、分離效果及峰形優(yōu)化上的綜合表現(xiàn)更適配本標(biāo)準(zhǔn)中100種農(nóng)藥的檢測需求，為后續(xù)檢測工作提供了更可靠的條件。表5不同的流動(dòng)相下克百威等農(nóng)藥的峰面積比值和保留時(shí)間比較名稱峰面積比值%③/④保留時(shí)間/min③④峰面積比值%①/②保留時(shí)間/min①②名稱峰面積比值%③/④保留時(shí)間/min③④峰面積比值%①/②保留時(shí)間/min①②3-羥基克百威96.03.75.2106.43.65.2異菌脲18.28.08.253.28.08.2阿維菌素70.28.18.220.68.18.2氯唑磷55.48.08.144.18.08.1乙酰甲胺磷54.23.44.161.53.44.1水胺硫磷54.17.47.830.77.47.8啶蟲脒91.84.85.252.44.85.2甲基異柳磷47.37.98.254.07.88.2涕滅威25.55.46.32.75.46.3異丙威114.17.57.7112.17.57.7涕滅威砜98.33.24.590.83.24.5醚菌酯72.28.18.353.88.18.3涕滅威亞砜65.73.14.461.53.44.4馬拉硫磷103.77.27.590.97.27.6莠滅凈67.97.58.092.37.58.0甲霜靈97.87.37.8119.37.37.8嘧菌酯77.86.87.978.86.77.9甲胺磷77.82.53.162.82.53.1啶酰菌胺44.37.08.076.37.08.0滅多威98.64.44.736.94.54.7噻嗪酮64.18.08.674.58.08.6速滅磷94.85.55.738.55.55.7甲萘威68.47.27.5105.07.67.5久效磷108.04.64.855.74.64.8多菌靈54.74.15.147.74.35.1腈菌唑113.08.08.184.18.08.1克百威25.86.37.224.96.27.2氧樂果70.94.24.359.74.24.3丁硫克百威91.47.98.557.77.98.5多效唑41.77.78.153.77.68.1氯蟲苯甲酰胺46.17.67.876.87.57.8對(duì)硫磷51.58.08.267.08.08.2滅幼脲8.17.98.312.57.98.3二甲戊靈29.37.57.8108.27.57.8殺蟲脒218.73.64.977.83.34.9甲拌磷21.85.05.260.15.05.2蟲螨腈41.08.08.486.18.08.4甲拌磷砜12.17.57.744.27.57.7氟啶脲2.87.78.88.27.68.8甲拌磷亞砜61.77.47.623.47.47.6毒死蜱51.57.78.8187.47.68.8伏殺硫磷8.98.08.45.08.08.4噻蟲胺26.63.75.147.23.65.0硫環(huán)磷36.15.86.0102.45.86.0蠅毒磷109.67.88.3107.67.88.3亞胺硫磷8.17.77.910.87.77.9滅蠅胺59.42.93.861.02.93.8辛硫磷6.28.38.39.18.38.3內(nèi)吸磷103.75.26.068.05.26.0抗蚜威36.77.17.4100.37.17.4二嗪磷89.37.98.3105.07.98.3咪鮮胺31.98.28.451.08.28.4敵敵畏93.06.87.2104.76.87.2丙溴磷17.88.28.614.98.28.6苯醚甲環(huán)唑57.87.98.464.67.98.4霜霉威79.14.24.470.04.24.4除蟲脲5.25.18.28.15.08.2丙環(huán)唑96.78.28.385.88.28.3樂果81.93.85.474.73.75.4吡唑醚菌酯91.18.08.376.18.08.3烯酰嗎啉37.84.78.057.54.58.0噠螨靈22.78.19.265.18.19.2甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽73.05.88.259.44.38.2嘧霉胺98.17.68.180.17.78.1滅線磷62.97.78.2116.87.68.2乙基多殺菌素J39.97.98.234.57.98.2醚菊酯20.08.68.75.38.68.7乙基多殺菌素L58.68.28.346.78.28.3氯苯嘧啶醇61.67.88.2110.67.88.2多殺霉素A69.38.08.172.28.08.1腈苯唑57.58.18.269.48.18.2多殺霉素D55.08.18.251.38.18.2殺螟硫磷70.16.77.624.36.67.6螺螨酯86.28.58.984.98.68.9倍硫磷9.67.98.38.37.98.3戊唑醇44.78.18.3114.68.18.3倍硫磷砜3.37.07.48.97.07.4蟲酰肼84.88.08.2223.68.08.2倍硫磷亞砜57.07.27.379.27.17.3特丁硫磷74.87.98.770.07.98.7氟蟲腈48.88.08.278.08.08.2特丁硫磷砜83.37.77.9116.07.77.9氟甲腈148.37.88.1123.27.88.1特丁硫磷亞砜59.67.57.9101.27.57.9氟蟲腈硫醚89.87.88.275.47.88.2噻蟲嗪128.64.64.786.34.64.8氟蟲腈砜74.08.08.284.18.18.2噻苯隆33.87.37.391.47.37.3氯吡脲64.17.37.850.87.27.8甲基硫菌靈116.96.97.0118.26.97.0赤霉酸103.04.95.148.84.95.1唑蟲酰胺34.38.28.670.18.38.6噻螨酮69.88.58.835.48.58.8三唑酮38.37.98.1113.47.98.1抑霉唑112.57.37.774.57.37.7三唑磷88.57.88.168.67.88.1吡蟲啉76.94.55.081.94.55.0敵百蟲59.35.15.488.45.25.4茚蟲威36.78.28.336.68.28.3肟菌酯115.88.18.464.78.18.41.5樣品前處理與儀器方法稱取5g試樣（精確至0.01g）于提取管中，加入5mL乙腈，劇烈震蕩2min后4000r/min離心5min，吸取1mL上清液于擠壓式一步固相萃取柱中，以每秒1滴的流速緩慢過濾于進(jìn)樣瓶中，用于測定。儀器型號(hào)：TripleQuad4500液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國SCIEX公司）。色譜柱:ACQUITY_UPLCTMBEHC181.7um2.1*50mmColumn；柱溫:35℃；進(jìn)樣量:5uL；毛細(xì)管電壓:5500v；離子源溫度:550℃；霧化氣壓力:344.7kPa；去溶劑氣壓力:413.7kPa；氣簾氣壓力:172.4kPa；碰撞氣壓力:55.2kPa；選擇0.005mol/L乙酸銨水-甲醇作為流動(dòng)相，流動(dòng)相及流速見表7。共監(jiān)測農(nóng)藥100個(gè)，MRM監(jiān)測離子及質(zhì)譜參數(shù)見表3。1.6線性范圍的考察用豇豆和芒果基質(zhì)溶液（經(jīng)檢測不含待測農(nóng)藥）配制濃度分別為0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.080mg/L、0.10mg/L和0.20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.080mg/L和0.10mg/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r均≥0.99。1.7檢測限、定量限取芒果空白樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行樣品添加實(shí)驗(yàn)，經(jīng)前處理試驗(yàn)并上機(jī)，以3倍信噪比（S/N）計(jì)算各農(nóng)藥的檢測限，10倍信噪比為定量限，各農(nóng)藥的方法檢出限在0.040μg/kg~3.10μg/kg之間，定量限在0.13μg/kg~10.3μg/kg之間。為配合實(shí)際樣品和定量準(zhǔn)確，添加各濃度到0.010mg/kg進(jìn)行試驗(yàn)，回收率均符合要求。因此，通過實(shí)際添加回收試驗(yàn)最終確定定量限為0.010mg/kg。1.8加樣回收率實(shí)驗(yàn)如表6-表11，為全面驗(yàn)證檢測方法在實(shí)際樣品基質(zhì)中的準(zhǔn)確性與可靠性，本試驗(yàn)嚴(yán)格遵循農(nóng)藥殘留檢測的質(zhì)量控制要求，選取0.01mg/kg、0.02mg/kg和0.1mg/kg三個(gè)梯度濃度作為加樣回收試驗(yàn)的添加水平。這三個(gè)濃度的設(shè)置既涵蓋了低劑量殘留檢測的靈敏度需求，又覆蓋了日常檢測中常見的污染水平范圍，能夠充分反映方法在不同殘留量下的回收性能。試驗(yàn)選取芒果和豇豆兩種典型樣品基質(zhì)進(jìn)行加樣實(shí)驗(yàn)。操作過程中，精確移取對(duì)應(yīng)濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入到經(jīng)確認(rèn)無目標(biāo)農(nóng)藥殘留的芒果樣品和豇豆樣品中，充分混勻后靜置30分鐘，確保標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品基質(zhì)完全融合。隨后按照既定的前處理方法對(duì)加樣后的樣品進(jìn)行處理，處理完成后進(jìn)行上機(jī)分析。為保證試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性與穩(wěn)定性，每個(gè)添加水平均設(shè)置7次平行測定。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在芒果樣品的加樣回收試驗(yàn)中，各目標(biāo)農(nóng)藥殘留的檢測回收率呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，回收率范圍為74.1%～113.8%；在豇豆樣品中，各農(nóng)藥殘留的檢測回收率范圍為73.9%～113.5%。同時(shí)，兩個(gè)樣品基質(zhì)中所有平行測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍均控制在0～10%以內(nèi)。根據(jù)GB/T27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》中的明確要求，農(nóng)藥殘留檢測的回收率通常應(yīng)控制在70%～120%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。本試驗(yàn)中芒果和豇豆樣品的加樣回收結(jié)果均完全符合上述標(biāo)準(zhǔn)要求，表明該檢測方法在兩種樣品基質(zhì)中具有良好的準(zhǔn)確性、精密度和適用性，能夠滿足農(nóng)藥殘留日常檢測的質(zhì)量控制需求。表6濃度水平0.01mg/kg添加結(jié)果（芒果）序號(hào)名稱1#2#3#4#5#6#7#平均值回收率%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%mg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kg1克百威0.01030.01030.01020.01020.01010.01080.01010.01031032.523-羥基克百威0.01010.01020.01030.01040.01050.01080.01060.01041042.23吡蟲啉0.00920.00970.01000.00990.00910.00990.00960.009696.33.64吡唑醚菌酯0.01150.01150.01150.01090.01100.01080.01090.01121122.75啶蟲脒0.01030.01060.01010.01010.01060.01100.01090.01051053.46多菌靈0.01150.01120.01120.01100.01070.01050.01170.01111113.77多效唑0.00870.00940.00880.00890.00860.00930.00900.008989.53.48甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽0.00790.00800.00800.00870.00770.00870.00790.008181.15.29滅蠅胺0.00750.00760.00710.00720.00810.00800.00780.007675.95.210嘧菌酯0.01170.01100.01060.01120.01070.01150.01160.01121124.111嘧霉胺0.01100.01160.01060.01070.01090.01120.01080.01101103.212噻蟲嗪0.01060.01000.01010.01060.01060.01100.01010.01041043.313霜霉威0.00800.00750.00710.00730.00760.00730.00730.007574.53.714烯酰嗎啉0.01010.01010.01020.01050.01070.01050.01020.01031032.115毒死蜱0.00810.00760.00740.00700.00740.00820.00740.007675.85.516甲胺磷0.00720.00770.00820.00710.00810.00720.00820.007776.56.317乙酰甲胺磷0.00800.00730.00800.00800.00830.00750.00740.007877.84.918氧樂果0.00760.00730.00780.00740.00730.00750.00710.007474.12.919苯醚甲環(huán)唑0.01070.01110.01090.01060.01160.01110.01130.01101102.920噠螨靈0.00950.00860.00870.00850.00880.00880.00940.008988.94.321三唑磷0.00950.00920.00910.01010.01030.00990.00960.009796.74.722辛硫磷0.00920.00870.00950.00910.00890.00940.00890.009191.03.123阿維菌素0.00860.00840.00800.00770.00850.00830.00840.008382.83.824亞胺硫磷0.00830.00780.00870.00770.00760.00830.00760.008079.95.325伏殺硫磷0.00990.01000.00950.00980.01030.00890.00930.009796.64.926樂果0.00700.00810.00710.00730.00790.00760.00780.007675.55.527倍硫磷0.00830.00840.00750.00760.00760.00760.00850.007979.25.628殺蟲脒0.00810.00770.00770.00870.00800.00800.00780.008080.24.429涕滅威0.00800.00810.00810.00810.00760.00750.00840.008079.83.930涕滅威砜0.00850.00930.00870.00910.00860.00850.00880.008887.83.531涕滅威亞砜0.00960.00910.00960.00880.01020.01030.00940.009695.55.632倍硫磷砜0.01040.01040.01070.01070.01020.01000.01000.01031032.833倍硫磷亞砜0.00900.00930.00920.00900.01000.00940.00930.009393.13.534殺螟硫磷0.00820.00860.00870.00860.00790.00750.00770.008281.85.835蟲酰肼0.00920.00900.00980.00980.01000.01010.01000.009797.04.336除蟲脲0.00800.00750.00870.00870.00770.00780.00810.008180.75.837二甲戊靈0.01070.01010.01030.01030.01070.01080.01090.01051052.838氟啶脲0.01000.01000.01050.01020.01050.01000.01060.01031032.539甲萘威0.00940.00900.01030.01010.00920.00950.01000.009696.55.040甲霜靈0.01140.01130.01150.01100.01130.01110.01160.01131132.041氯吡脲0.00940.00910.00890.01000.01000.00980.00920.009594.84.842氯蟲苯甲酰胺0.01030.01020.01000.01030.01000.01010.00950.01001002.743滅幼脲0.01000.00970.01010.00970.00910.01020.01000.009898.43.744醚菊酯0.00940.00980.00970.00980.00970.00980.01010.009797.52.245異菌脲0.00700.00760.00820.00740.00770.00830.00700.007675.96.546丙溴磷0.01020.00970.00940.00880.01000.00960.00890.009595.05.747甲基異柳磷0.00800.00860.00830.00870.00840.00820.00820.008383.53.048水胺硫磷0.00840.00780.00800.00810.00860.00800.00880.008282.34.549乙基多殺菌素J0.01010.01010.01040.01000.01080.01040.01030.01031032.750乙基多殺菌素L0.01030.01090.01070.01030.01010.01080.01070.01051053.051噻蟲胺0.01130.01130.01160.01110.01100.01160.01140.01131131.952敵敵畏0.00860.00870.00930.00870.00890.00860.00860.008887.63.053咪鮮胺0.01120.01100.01120.01070.01100.01100.01050.01091092.354甲拌磷0.00780.00850.00750.00790.00820.00850.00840.008181.34.955甲拌磷砜0.00860.00850.00860.00760.00790.00780.00840.008282.05.156甲拌磷亞砜0.00830.00850.00790.00810.00830.00820.00750.008181.03.857滅多威0.00950.00890.00960.01030.00950.01030.00930.009696.35.258抗蚜威0.00900.01010.01000.00890.00960.00930.01010.009695.55.459氟蟲腈0.00910.00970.00990.00910.00930.00970.00950.009594.53.460氟蟲腈砜0.01030.00930.01000.00990.00980.00940.00930.009797.14.061氟蟲腈硫醚0.00930.00960.00960.00960.01000.00960.01010.009796.92.962氟甲腈0.01020.01030.01010.01020.01020.01050.01030.01031031.263蟲螨腈0.00870.00820.00770.00830.00770.00800.00780.008180.64.764赤霉酸0.01030.00960.00920.00890.00900.01020.00900.009494.56.265戊唑醇0.00980.01010.00880.00970.00980.00910.00910.009594.85.166內(nèi)吸磷0.00880.00800.00840.00800.00770.00820.00880.008382.55.067氯唑磷0.00870.00850.00870.00750.00860.00850.00770.008383.16.068馬拉硫磷0.00830.00850.00800.00760.00800.00870.00800.008281.54.769螺螨酯0.00860.00950.00940.00910.00890.00900.00870.009090.33.470噻螨酮0.00930.00940.01020.00990.00930.00900.01000.009695.94.671抑霉唑0.00970.00910.00890.00940.00980.00920.00910.009393.13.672噻嗪酮0.00930.00980.00950.00980.00940.00940.00980.009695.62.673丁硫克百威0.00750.00810.00790.00800.00740.00780.00830.007978.54.174二嗪磷0.00870.00850.00770.00880.00790.00800.00830.008382.74.775速滅磷0.00860.00780.00780.00830.00820.00860.00770.008181.44.876啶酰菌胺0.00910.00970.01000.00960.01000.01020.00990.009898.03.777腈苯唑0.00890.01020.00960.00930.00920.01010.01010.009696.25.378醚菌酯0.01140.01160.01140.01110.01110.01130.01090.01131132.279三唑酮0.01060.01150.01070.01090.01080.01090.01170.01101103.680硫環(huán)磷0.00770.00800.00770.00790.00840.00830.00810.008080.33.381噻苯隆0.00940.00910.00960.00920.00960.00930.00960.009494.02.182滅線磷0.00810.00850.00860.00800.00860.00760.00810.008281.94.383丙環(huán)唑0.01030.01040.01010.01060.01040.01000.01040.0103103.22.184敵百蟲0.01040.01080.01080.01100.01100.01050.01050.0107106.92.285多殺霉素A0.00930.00910.00940.00900.00960.00940.00910.009392.62.286多殺霉素D0.00910.00950.00970.01010.00960.01010.01000.009797.43.987特丁硫磷0.00870.00830.00800.00830.00820.00780.00790.008281.63.688特丁硫磷砜0.00850.00870.00840.00780.00770.00880.00880.008483.85.489特丁硫磷亞砜0.00780.00840.00800.00840.00800.00760.00780.008080.04.190異丙威0.00900.00910.00850.00880.00920.00910.00940.009090.23.291久效磷0.00830.00760.00770.00760.00770.00780.00770.007877.53.592茚蟲威0.00920.00900.01020.00960.00990.00960.00910.009595.34.793唑蟲酰胺0.00