側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物：性能、制備與應(yīng)用進(jìn)展一、引言1.1研究背景與意義有機(jī)發(fā)光材料在現(xiàn)代顯示和照明技術(shù)中占據(jù)著至關(guān)重要的地位。其中，共軛聚合物憑借其獨(dú)特的光電性能，成為了有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。共軛聚合物是指分子主鏈上含有共軛雙鍵的聚合物，其結(jié)構(gòu)中的共軛π鍵體系使得電子能夠在分子內(nèi)相對(duì)自由地移動(dòng)，從而賦予了共軛聚合物優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。共軛聚合物具有可溶液加工性，能夠通過(guò)旋涂、噴墨打印等溶液加工技術(shù)制備成各種薄膜器件，這使得其在大面積、柔性顯示和照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如可用于制備柔性有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）顯示屏，為可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展提供了可能。共軛聚合物的光電性能可以通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾進(jìn)行精確調(diào)控，通過(guò)改變共軛鏈的長(zhǎng)度、引入不同的取代基或功能基團(tuán)等方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其發(fā)光顏色、發(fā)光效率、電荷傳輸能力等性能的優(yōu)化，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。在照明領(lǐng)域，可通過(guò)調(diào)控共軛聚合物的發(fā)光顏色，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能且色彩還原度高的照明光源。隨著對(duì)有機(jī)發(fā)光材料性能要求的不斷提高，熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）共軛聚合物應(yīng)運(yùn)而生。TADF材料能夠利用反向系間竄越（RISC）機(jī)制，將三線態(tài)激子有效地轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子發(fā)光，理論上可實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率，這一特性使其在有機(jī)發(fā)光器件中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)的熒光材料相比，TADF共軛聚合物能夠充分利用器件工作過(guò)程中產(chǎn)生的三線態(tài)激子，避免了能量的浪費(fèi)，從而顯著提高了發(fā)光效率，降低了器件的能耗。在實(shí)際應(yīng)用中，基于TADF共軛聚合物的OLED器件能夠在較低的電壓下實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光，延長(zhǎng)了器件的使用壽命，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本。在TADF共軛聚合物的研究中，側(cè)基受體的設(shè)計(jì)與選擇對(duì)其性能有著關(guān)鍵影響。側(cè)基受體為芳?；苌锏腡ADF共軛聚合物近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。芳?；苌锞哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)，能夠有效地調(diào)節(jié)共軛聚合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和能級(jí)結(jié)構(gòu)。芳酰基衍生物中的羰基具有較強(qiáng)的吸電子能力，能夠與共軛主鏈形成有效的電子推拉體系，增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)RISC過(guò)程，提高TADF效率。芳?；苌锏目臻g位阻效應(yīng)可以有效地抑制分子間的聚集，減少濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，提高材料的發(fā)光穩(wěn)定性和效率。通過(guò)合理設(shè)計(jì)芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛聚合物發(fā)光顏色的精確調(diào)控，滿足不同顯示和照明應(yīng)用對(duì)色彩的需求。深入研究側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物，對(duì)于推動(dòng)有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)展，提高有機(jī)發(fā)光器件的性能，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保的顯示和照明技術(shù)具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）原理及共軛聚合物簡(jiǎn)介熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象，其產(chǎn)生機(jī)制基于分子的激發(fā)態(tài)過(guò)程。當(dāng)分子吸收光子后，電子從基態(tài)（S_0）躍遷到激發(fā)單線態(tài)（S_1），處于激發(fā)單線態(tài)的電子可以通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)出即時(shí)熒光。由于自旋選擇定則的限制，激發(fā)單線態(tài)的電子也可以通過(guò)系間竄越（ISC）過(guò)程，以一定的概率躍遷到激發(fā)三線態(tài)（T_1）。在TADF材料中，激發(fā)三線態(tài)與激發(fā)單線態(tài)之間的能級(jí)差（\DeltaE_{ST}）較小，通常在0.3eV以下。在熱激發(fā)的作用下，激發(fā)三線態(tài)的電子能夠通過(guò)反向系間竄越（RISC）過(guò)程回到激發(fā)單線態(tài)，隨后從激發(fā)單線態(tài)輻射躍遷回基態(tài)，發(fā)出延遲熒光，這個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了三線態(tài)激子向單線態(tài)激子的有效轉(zhuǎn)化，從而提高了激子的利用率，理論上內(nèi)量子效率可達(dá)到100%。共軛聚合物是一類具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料，其分子主鏈由共軛雙鍵或共軛π鍵體系組成。這種共軛結(jié)構(gòu)使得電子能夠在分子內(nèi)相對(duì)自由地移動(dòng)，形成離域的π電子云，賦予了共軛聚合物優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。共軛聚合物具有良好的光吸收性能，能夠吸收特定波長(zhǎng)的光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其吸收光譜通常在紫外-可見光區(qū)域，且吸收峰的位置和強(qiáng)度與共軛鏈的長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)以及取代基等因素密切相關(guān)，通過(guò)改變這些因素，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛聚合物光吸收范圍的精確調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)光吸收的需求。共軛聚合物具備一定的電荷傳輸能力，在電場(chǎng)的作用下，電子和空穴能夠沿著共軛主鏈進(jìn)行傳輸，其電荷傳輸性能與共軛鏈的規(guī)整性、分子間的相互作用以及材料的結(jié)晶性等因素有關(guān)。在有機(jī)發(fā)光二極管中，良好的電荷傳輸能力有助于提高載流子的注入和傳輸效率，從而提升器件的發(fā)光性能。共軛聚合物還具有可溶液加工性，能夠通過(guò)旋涂、噴墨打印等溶液加工技術(shù)制備成各種薄膜器件，這使得其在大面積、柔性顯示和照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。將熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）與共軛聚合物相結(jié)合，具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。共軛聚合物的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和大π共軛體系能夠?yàn)門ADF分子提供良好的分散環(huán)境，有效抑制TADF分子間的聚集，減少濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高TADF材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。共軛聚合物的可溶液加工性使得基于TADF共軛聚合物的器件制備工藝更加簡(jiǎn)單、成本更低，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。通過(guò)合理設(shè)計(jì)共軛聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)基，可以精確調(diào)控TADF共軛聚合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)化其TADF性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色、發(fā)光效率等性能的精準(zhǔn)調(diào)控。1.3芳酰基衍生物作為側(cè)基受體的研究現(xiàn)狀芳?；苌镒鳛閭?cè)基受體在熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的研究中逐漸嶄露頭角，吸引了眾多科研人員的關(guān)注。近年來(lái)，相關(guān)研究主要聚焦于通過(guò)精確調(diào)控芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)共軛聚合物TADF性能的優(yōu)化。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，研究人員通過(guò)改變芳酰基衍生物中苯環(huán)上的取代基位置和種類，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)共軛聚合物發(fā)光顏色和效率的有效調(diào)控。在芳?；江h(huán)的特定位置引入甲氧基等供電子基團(tuán)，能夠增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使得共軛聚合物的發(fā)光顏色發(fā)生明顯紅移，同時(shí)發(fā)光效率也得到顯著提高，這種調(diào)控機(jī)制為開發(fā)具有特定發(fā)光顏色需求的有機(jī)發(fā)光器件提供了有力的理論支持和實(shí)踐指導(dǎo)。通過(guò)引入空間位阻較大的取代基，如叔丁基，有效抑制了分子間的聚集，減少了濃度猝滅現(xiàn)象，從而提高了材料的發(fā)光穩(wěn)定性和效率。叔丁基的大空間位阻能夠使分子間保持適當(dāng)?shù)木嚯x，避免分子間的緊密堆積，降低了激子在分子間的遷移和猝滅概率，使得材料在高濃度或固態(tài)薄膜狀態(tài)下仍能保持較高的發(fā)光效率。在合成方法上，目前主要采用過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)引入芳?；苌飩?cè)基。鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是一種常用的方法，該方法具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、產(chǎn)率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠精準(zhǔn)地將芳?；苌锱c共軛聚合物主鏈連接起來(lái)，保證了聚合物結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和一致性，為大規(guī)模制備高質(zhì)量的側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物提供了可行的途徑。研究人員也在不斷探索新的合成方法，如無(wú)金屬催化的反應(yīng)路徑，以降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，提高合成過(guò)程的綠色可持續(xù)性。一些基于有機(jī)小分子催化劑的反應(yīng)體系正在研究之中，這些新方法有望在保證聚合物性能的前提下，簡(jiǎn)化合成步驟，提高生產(chǎn)效率。盡管在芳?；苌镒鳛閭?cè)基受體的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物研究方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題。目前對(duì)于芳?；苌锱c共軛聚合物主鏈之間的相互作用機(jī)制，以及這種相互作用對(duì)TADF性能的影響，尚未完全明晰。深入研究這些機(jī)制，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化共軛聚合物的性能，開發(fā)出具有更高效率和穩(wěn)定性的有機(jī)發(fā)光材料具有至關(guān)重要的意義?，F(xiàn)有材料在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用還面臨著一些挑戰(zhàn)，如器件的效率滾降問(wèn)題較為嚴(yán)重，在高亮度下器件的發(fā)光效率會(huì)顯著下降，這限制了其在實(shí)際顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用。如何有效抑制效率滾降，提高器件在高亮度下的發(fā)光效率，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。在材料的制備過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)芳?；苌飩?cè)基的精確控制，保證聚合物結(jié)構(gòu)的均一性和穩(wěn)定性，也是需要進(jìn)一步解決的關(guān)鍵問(wèn)題。精確控制側(cè)基的引入位置、數(shù)量和分布，能夠避免因結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的性能波動(dòng)，提高材料的一致性和可靠性，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。二、芳酰基衍生物作為側(cè)基受體的結(jié)構(gòu)與特性2.1常見芳?；苌飩?cè)基受體結(jié)構(gòu)類型在熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的研究中，芳?；苌镒鳛閭?cè)基受體展現(xiàn)出多種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)類型，這些結(jié)構(gòu)對(duì)共軛聚合物的性能有著深遠(yuǎn)的影響。苯甲?；苌锸且活愝^為常見的芳?；苌飩?cè)基受體。其化學(xué)結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)與羰基直接相連，形成了穩(wěn)定的共軛體系。在一些共軛聚合物中引入對(duì)甲氧基苯甲?；鶄?cè)基，甲氧基的供電子效應(yīng)使得苯環(huán)上的電子云密度增加，進(jìn)而增強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。這種結(jié)構(gòu)變化使得共軛聚合物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)升高，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)降低，從而減小了分子的能隙，使聚合物的吸收光譜和發(fā)射光譜發(fā)生紅移，發(fā)光顏色向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。苯甲?；苌锏目臻g位阻相對(duì)較小，這有利于分子在共軛聚合物主鏈上的緊密排列，增強(qiáng)分子間的相互作用，提高電荷傳輸效率，但同時(shí)也可能增加分子間聚集的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生。萘甲?；苌飫t具有更大的共軛體系。萘環(huán)由兩個(gè)苯環(huán)稠合而成，相比苯甲?；良柞；墓曹棾潭雀撸娮与x域性更強(qiáng)。將萘甲?；鳛閭?cè)基受體引入共軛聚合物中，能夠顯著改變聚合物的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。由于萘甲?；拇蠊曹楏w系，聚合物的光吸收能力增強(qiáng)，吸收光譜范圍拓寬，這使得其在更廣泛的波長(zhǎng)范圍內(nèi)能夠有效地吸收光能。萘甲?；囊脒€能增加分子的剛性，抑制分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，減少非輻射能量損失，從而提高熒光量子效率。然而，萘甲?；^大的空間位阻可能會(huì)影響共軛聚合物主鏈的規(guī)整性，對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生一定的阻礙作用，需要在分子設(shè)計(jì)中加以平衡。吡啶甲?；苌镉捎谄溥拎きh(huán)上氮原子的存在，具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和配位能力。氮原子的電負(fù)性較大，使得吡啶環(huán)具有一定的吸電子性，與共軛聚合物主鏈形成更強(qiáng)的電子推拉體系，促進(jìn)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。吡啶甲酰基衍生物還可以通過(guò)氮原子與金屬離子發(fā)生配位作用，形成金屬配合物，進(jìn)一步拓展了其在光電器件中的應(yīng)用。在一些研究中，將吡啶甲酰基側(cè)基引入共軛聚合物后，通過(guò)與銅離子配位，制備出具有特殊光電性能的金屬-有機(jī)共軛聚合物，這種聚合物在電致發(fā)光和光電探測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。吡啶甲酰基的引入可能會(huì)改變共軛聚合物的溶解性和加工性能，需要在合成和應(yīng)用過(guò)程中進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。2.2側(cè)基受體結(jié)構(gòu)對(duì)共軛聚合物光物理性質(zhì)的影響2.2.1對(duì)熒光發(fā)射特性的影響不同結(jié)構(gòu)的芳?；苌飩?cè)基受體對(duì)共軛聚合物的熒光發(fā)射特性有著顯著且多樣的影響。芳?；苌锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)和空間位阻是影響熒光發(fā)射的關(guān)鍵因素。當(dāng)芳?；江h(huán)上引入不同的取代基時(shí)，會(huì)改變其電子云分布，進(jìn)而影響共軛聚合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)。引入供電子基團(tuán)，如甲氧基，會(huì)使苯環(huán)的電子云密度增加，增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致共軛聚合物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)升高，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)降低，能隙減小，熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移。相反，引入吸電子基團(tuán)，如硝基，會(huì)使HOMO能級(jí)降低，LUMO能級(jí)升高，能隙增大，熒光發(fā)射光譜藍(lán)移。芳?；苌锏目臻g位阻也對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度和量子效率有著重要作用。較大的空間位阻，如萘甲?；苌铮軌蛴行б种品肿娱g的聚集，減少濃度猝滅現(xiàn)象，從而提高熒光發(fā)射強(qiáng)度和量子效率。萘甲酰基的大共軛體系增加了分子的剛性，抑制了分子內(nèi)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，減少了非輻射能量損失，使得更多的激發(fā)態(tài)能量能夠以熒光的形式發(fā)射出來(lái)。而空間位阻較小的苯甲酰基衍生物，雖然有利于分子在共軛聚合物主鏈上的緊密排列，增強(qiáng)分子間的相互作用，但也可能導(dǎo)致分子間聚集程度增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度和量子效率下降。當(dāng)苯甲酰基衍生物在共軛聚合物中濃度較高時(shí)，分子間容易形成π-π堆積，導(dǎo)致激子在分子間遷移過(guò)程中發(fā)生猝滅，降低了熒光發(fā)射效率。芳?；苌飩?cè)基受體的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響共軛聚合物的熒光發(fā)射壽命。對(duì)于一些具有較小單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差（\DeltaE_{ST}）的芳?；苌铮邕拎ぜ柞；苌铮捎谄漭^強(qiáng)的電子推拉體系，能夠促進(jìn)反向系間竄越（RISC）過(guò)程，使得三線態(tài)激子可以有效地轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子發(fā)光，從而產(chǎn)生延遲熒光，延長(zhǎng)了熒光發(fā)射壽命。這種延遲熒光特性在有機(jī)發(fā)光器件中具有重要應(yīng)用價(jià)值，能夠提高器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。2.2.2對(duì)電荷傳輸性能的影響芳酰基衍生物側(cè)基受體的結(jié)構(gòu)與共軛聚合物的電荷傳輸能力之間存在著緊密且復(fù)雜的關(guān)系，這種關(guān)系對(duì)基于共軛聚合物的器件性能起著關(guān)鍵作用。芳?；苌锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)和空間位阻會(huì)影響共軛聚合物分子間的相互作用和電荷傳輸路徑。當(dāng)芳?；苌锞哂泻线m的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠與共軛聚合物主鏈形成有效的電子共軛體系，促進(jìn)電荷在分子間的傳輸。苯甲?；苌锱c共軛主鏈相連時(shí)，其苯環(huán)的π電子可以與主鏈的共軛π鍵相互作用，形成連續(xù)的電子離域通道，有利于電荷的傳輸。這種電子共軛作用使得電子能夠在分子間相對(duì)自由地移動(dòng)，降低了電荷傳輸?shù)哪軌?，提高了電荷遷移率。芳?；苌锏目臻g位阻效應(yīng)也會(huì)對(duì)電荷傳輸產(chǎn)生顯著影響。適當(dāng)?shù)目臻g位阻可以調(diào)節(jié)共軛聚合物分子鏈的排列方式和分子間距離，從而優(yōu)化電荷傳輸性能。萘甲?；苌镉捎谄漭^大的空間位阻，能夠使共軛聚合物分子鏈保持一定的間距，減少分子間的緊密堆積，避免因分子間相互作用過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致的電荷傳輸受阻。這種合適的分子間距離有利于電荷在分子間的跳躍傳輸，提高了電荷傳輸?shù)男?。然而，過(guò)大的空間位阻可能會(huì)破壞共軛聚合物分子鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致分子間的電子耦合減弱，反而降低電荷傳輸能力。當(dāng)芳?；苌锷线B接有非常龐大的取代基時(shí)，會(huì)使共軛聚合物分子鏈的排列變得無(wú)序，電荷傳輸路徑被打亂，電荷遷移率下降。在實(shí)際的有機(jī)發(fā)光器件中，電荷傳輸性能直接影響著器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。如果共軛聚合物的電荷傳輸能力不足，會(huì)導(dǎo)致電子和空穴在發(fā)光層中的復(fù)合效率降低，產(chǎn)生大量的非輻射復(fù)合，從而降低器件的發(fā)光效率。電荷傳輸不平衡還會(huì)導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性下降，加速器件的老化。因此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)芳酰基衍生物側(cè)基受體的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化共軛聚合物的電荷傳輸性能，對(duì)于提高有機(jī)發(fā)光器件的性能具有重要意義。在設(shè)計(jì)共軛聚合物時(shí)，可以通過(guò)調(diào)整芳?；苌锏娜〈N類、位置和數(shù)量，以及控制共軛聚合物的分子鏈長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)規(guī)整性，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)電荷傳輸性能的精確調(diào)控，從而滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)器件性能的要求。2.2.3對(duì)激發(fā)態(tài)能級(jí)的調(diào)控芳?；苌飩?cè)基受體在調(diào)節(jié)共軛聚合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，這對(duì)于滿足熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）的要求至關(guān)重要。熱誘導(dǎo)延遲熒光的產(chǎn)生依賴于激發(fā)三線態(tài)（T_1）與激發(fā)單線態(tài)（S_1）之間較小的能級(jí)差（\DeltaE_{ST}），通常要求\DeltaE_{ST}小于0.3eV，以便在熱激發(fā)的作用下，激發(fā)三線態(tài)的電子能夠通過(guò)反向系間竄越（RISC）過(guò)程高效地回到激發(fā)單線態(tài)，實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子向單線態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，從而提高激子的利用率和發(fā)光效率。芳酰基衍生物的電子結(jié)構(gòu)對(duì)共軛聚合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)有著直接的影響。通過(guò)在芳?；江h(huán)上引入不同的取代基，可以改變其電子云密度和共軛程度，進(jìn)而調(diào)控共軛聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)\DeltaE_{ST}的有效調(diào)節(jié)。引入供電子基團(tuán)，如甲氧基，會(huì)使芳?；碾娮釉泼芏仍黾?，HOMO能級(jí)升高，同時(shí)由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，LUMO能級(jí)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。這種能級(jí)的調(diào)整會(huì)導(dǎo)致S_1和T_1能級(jí)的相對(duì)位置改變，有可能減小\DeltaE_{ST}，滿足TADF的要求。相反，引入吸電子基團(tuán)，如氰基，會(huì)使HOMO能級(jí)降低，LUMO能級(jí)升高，\DeltaE_{ST}可能會(huì)增大，不利于TADF的產(chǎn)生。芳?；苌锏目臻g位阻效應(yīng)也會(huì)間接影響共軛聚合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)?？臻g位阻較大的芳?；苌?，如萘甲?；苌?，能夠限制共軛聚合物分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)，減少非輻射能量損失，使得激發(fā)態(tài)能級(jí)更加穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性有助于維持較小的\DeltaE_{ST}，促進(jìn)RISC過(guò)程的發(fā)生?？臻g位阻還可以影響分子間的相互作用，避免因分子間聚集導(dǎo)致的能級(jí)變化和猝滅現(xiàn)象，進(jìn)一步保證了激發(fā)態(tài)能級(jí)的穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)高效的TADF。通過(guò)合理設(shè)計(jì)芳酰基衍生物側(cè)基受體的結(jié)構(gòu)，精確調(diào)控共軛聚合物的激發(fā)態(tài)能級(jí)，使其滿足TADF的要求，是開發(fā)高性能熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的關(guān)鍵。在分子設(shè)計(jì)過(guò)程中，需要綜合考慮芳?；苌锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，優(yōu)化共軛聚合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)激發(fā)態(tài)能級(jí)的精準(zhǔn)調(diào)控，為有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)展提供性能優(yōu)異的發(fā)光材料。2.3熱誘導(dǎo)延遲熒光特性的理論分析熱誘導(dǎo)延遲熒光（TADF）現(xiàn)象涉及到復(fù)雜的量子力學(xué)過(guò)程，其產(chǎn)生基于分子激發(fā)態(tài)的電子躍遷和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。在量子力學(xué)框架下，分子的電子態(tài)可以用波函數(shù)來(lái)描述，分子吸收光子后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這個(gè)過(guò)程遵循一定的選擇定則。當(dāng)分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，電子的自旋狀態(tài)決定了激發(fā)態(tài)的類型，激發(fā)單線態(tài)（S_1）中電子自旋相反，而激發(fā)三線態(tài)（T_1）中電子自旋平行。由于自旋-軌道耦合（SOC）的存在，激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)之間可以發(fā)生系間竄越（ISC）和反向系間竄越（RISC）過(guò)程。SOC是電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量之間的相互作用，它使得不同自旋多重度的激發(fā)態(tài)之間的躍遷成為可能。在TADF材料中，S_1和T_1之間的能級(jí)差（\DeltaE_{ST}）較小，這使得在熱激發(fā)的作用下，T_1態(tài)的電子能夠通過(guò)RISC過(guò)程回到S_1態(tài)，隨后S_1態(tài)的電子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)出延遲熒光。對(duì)于側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物，芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)對(duì)TADF性能的優(yōu)化機(jī)制可以通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)行深入分析。密度泛函理論（DFT）和含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）是常用的理論計(jì)算方法，能夠從分子層面揭示聚合物的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。通過(guò)DFT計(jì)算，可以得到共軛聚合物的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能級(jí)和分布。芳?；苌锏碾娮咏Y(jié)構(gòu)和空間位阻會(huì)影響共軛聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)，進(jìn)而影響\DeltaE_{ST}。當(dāng)芳?；江h(huán)上引入供電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)使苯環(huán)的電子云密度增加，HOMO能級(jí)升高，同時(shí)由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，LUMO能級(jí)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，可能導(dǎo)致\DeltaE_{ST}減小，有利于RISC過(guò)程的發(fā)生，提高TADF效率。萘甲?；苌锏拇蠊曹楏w系和空間位阻效應(yīng)會(huì)改變共軛聚合物分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子云分布，影響分子間的相互作用和電荷傳輸，從而對(duì)TADF性能產(chǎn)生影響。TD-DFT計(jì)算則可以進(jìn)一步研究共軛聚合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，如激發(fā)態(tài)的電子躍遷、吸收光譜和發(fā)射光譜等。通過(guò)TD-DFT計(jì)算，可以得到不同激發(fā)態(tài)之間的躍遷概率和振子強(qiáng)度，從而分析熒光發(fā)射和RISC過(guò)程的效率。對(duì)于側(cè)基受體為芳?；苌锏墓曹椌酆衔?，TD-DFT計(jì)算可以揭示芳?；苌锝Y(jié)構(gòu)對(duì)激發(fā)態(tài)電子躍遷路徑和速率的影響。當(dāng)芳?；苌锱c共軛主鏈形成有效的電子共軛體系時(shí)，會(huì)增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，改變激發(fā)態(tài)的電子云分布，使得激發(fā)態(tài)的躍遷概率和振子強(qiáng)度發(fā)生變化，進(jìn)而影響熒光發(fā)射和RISC過(guò)程。吡啶甲?；苌镉捎谄洫?dú)特的電子性質(zhì)和配位能力，與共軛聚合物主鏈形成的電子推拉體系會(huì)影響激發(fā)態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子躍遷特性，通過(guò)TD-DFT計(jì)算可以詳細(xì)分析這些影響機(jī)制，為優(yōu)化共軛聚合物的TADF性能提供理論依據(jù)。三、含芳?；苌飩?cè)基受體的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的合成方法3.1單體的選擇與合成合成側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物，通常需要選擇合適的單體，這些單體主要包括含芳酰基衍生物的單體以及與共軛主鏈相關(guān)的單體。含芳酰基衍生物的單體是賦予共軛聚合物熱誘導(dǎo)延遲熒光特性和獨(dú)特性能的關(guān)鍵。常見的含芳酰基衍生物的單體有對(duì)甲氧基苯甲酰氯、萘甲酰氯、吡啶甲酰氯等。這些單體具有不同的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻，能夠?qū)曹椌酆衔锏男阅墚a(chǎn)生顯著影響。對(duì)甲氧基苯甲酰氯中的甲氧基為供電子基團(tuán)，能夠增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，影響共軛聚合物的能級(jí)結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性；萘甲酰氯具有較大的共軛體系和空間位阻，能夠改變共軛聚合物的光吸收和發(fā)射性能，以及分子間的相互作用；吡啶甲酰氯由于吡啶環(huán)上氮原子的存在，具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和配位能力，可與共軛主鏈形成強(qiáng)電子推拉體系，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和熱誘導(dǎo)延遲熒光的產(chǎn)生。與共軛主鏈相關(guān)的單體則決定了共軛聚合物的基本骨架和性質(zhì)。常見的有對(duì)苯二胺、噻吩、咔唑等。對(duì)苯二胺可以與含芳?；苌锏膯误w通過(guò)縮聚反應(yīng)形成酰胺鍵，構(gòu)建共軛主鏈；噻吩具有良好的共軛性和電荷傳輸性能，能夠提高共軛聚合物的電學(xué)性能；咔唑具有大的共軛平面和較高的空穴傳輸能力，常被用于合成具有特定光電性能的共軛聚合物主鏈。以對(duì)甲氧基苯甲酰氯單體的合成為例，其合成路線通常可以通過(guò)對(duì)甲氧基苯甲酸與氯化亞砜反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在反應(yīng)過(guò)程中，將對(duì)甲氧基苯甲酸加入到反應(yīng)容器中，加入適量的氯化亞砜，同時(shí)加入少量的催化劑，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。在加熱回流的條件下，對(duì)甲氧基苯甲酸與氯化亞砜發(fā)生親核取代反應(yīng)，羧基中的羥基被氯原子取代，生成對(duì)甲氧基苯甲酰氯。反應(yīng)方程式如下：CH_3OC_6H_4COOH+SOCl_2\xrightarrow{DMF,\Delta}CH_3OC_6H_4COCl+SO_2↑+HCl↑。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓蒸餾等方法除去過(guò)量的氯化亞砜和副產(chǎn)物，得到純凈的對(duì)甲氧基苯甲酰氯。萘甲酰氯的合成可以采用萘與草酰氯在催化劑無(wú)水三氯化鋁的作用下進(jìn)行傅-克?；磻?yīng)。將萘溶解在無(wú)水二氯甲烷等有機(jī)溶劑中，在低溫下緩慢加入無(wú)水三氯化鋁，攪拌均勻后，逐滴加入草酰氯。反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)水三氯化鋁與草酰氯發(fā)生絡(luò)合作用，生成具有強(qiáng)親電性的中間體，該中間體進(jìn)攻萘環(huán)，發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成萘甲酰氯。反應(yīng)方程式為：C_{10}H_8+(COCl)_2\xrightarrow{AlCl_3,CH_2Cl_2}C_{10}H_7COCl+CO↑+HCl↑。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，使無(wú)水三氯化鋁水解，然后用有機(jī)溶劑萃取，通過(guò)柱層析等方法分離提純得到萘甲酰氯。吡啶甲酰氯的合成較為復(fù)雜，一般可以先通過(guò)吡啶與相應(yīng)的羧酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)，生成吡啶甲酰羧酸中間體，再將中間體與氯化試劑反應(yīng)得到吡啶甲酰氯。以吡啶與丙二酸二乙酯反應(yīng)制備吡啶-3-甲酰羧酸乙酯中間體為例，在堿性條件下，吡啶與丙二酸二乙酯發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，生成吡啶-3-甲酰羧酸乙酯。然后將吡啶-3-甲酰羧酸乙酯在酸性條件下水解，得到吡啶-3-甲酰羧酸。最后，將吡啶-3-甲酰羧酸與氯化亞砜等氯化試劑反應(yīng)，即可得到吡啶-3-甲酰氯。反應(yīng)方程式如下：C_5H_5N+CH_2(COOC_2H_5)_2\xrightarrow{NaOH,C_2H_5OH}C_5H_4NCOOC_2H_5+C_2H_5OH，C_5H_4NCOOC_2H_5\xrightarrow{H^+,H_2O}C_5H_4NCOOH+C_2H_5OH，C_5H_4NCOOH+SOCl_2\xrightarrow{\Delta}C_5H_4NCOCl+SO_2↑+HCl↑。整個(gè)合成過(guò)程需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以提高產(chǎn)率和純度。三、含芳?；苌飩?cè)基受體的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的合成方法3.2聚合反應(yīng)類型及工藝條件3.2.1常見聚合反應(yīng)原理及應(yīng)用在合成側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物時(shí)，多種聚合反應(yīng)發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其中Yamamoto聚合和Suzuki聚合是較為常見且重要的反應(yīng)類型。Yamamoto聚合反應(yīng)，又稱鎳催化的芳基二鹵化物與芳烴的交叉偶聯(lián)聚合反應(yīng)，其原理基于過(guò)渡金屬鎳的催化作用。在反應(yīng)體系中，零價(jià)鎳（通常以Ni(0)配合物的形式存在，如Ni(cod)?，其中cod為環(huán)辛二烯）首先與芳基二鹵化物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成具有較高活性的Ni(II)中間體。這個(gè)中間體中，鎳原子與芳基鹵化物的兩個(gè)芳基相連，鹵原子則成為配體。隨后，該Ni(II)中間體與另一分子的芳烴發(fā)生遷移插入反應(yīng)，使得芳烴分子插入到Ni-芳基鍵之間，形成一個(gè)新的C-C鍵。經(jīng)過(guò)還原消除步驟，生成的Ni(0)重新回到反應(yīng)體系中，繼續(xù)參與催化循環(huán)，同時(shí)得到聚合產(chǎn)物，即共軛聚合物。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)選擇合適的配體（如2,2'-聯(lián)吡啶等），可以調(diào)節(jié)鎳催化劑的活性和選擇性，從而控制聚合反應(yīng)的速率和聚合物的結(jié)構(gòu)。Yamamoto聚合反應(yīng)在合成共軛聚合物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，它能夠有效地構(gòu)建高度共軛的聚合物主鏈，使聚合物具有良好的光電性能。在合成側(cè)基受體為芳?；苌锏墓曹椌酆衔飼r(shí)，Yamamoto聚合可以精確地將含芳?；苌锏膯误w與其他共軛單體連接起來(lái)，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的共軛聚合物。由于其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，對(duì)官能團(tuán)的兼容性較好，能夠容忍多種取代基的存在，這使得在分子設(shè)計(jì)中可以引入更多種類的芳?；苌飩?cè)基受體，豐富了共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控手段。Suzuki聚合反應(yīng)，即鈀催化的芳基鹵化物與芳基硼酸或硼酸酯之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，也是合成共軛聚合物的重要方法之一。該反應(yīng)的關(guān)鍵在于鈀催化劑（如四(三苯基膦)鈀[Pd(PPh?)?]）的作用。首先，鈀(0)催化劑與芳基鹵化物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成Pd(II)-芳基鹵化物中間體。在堿（如碳酸鉀、碳酸鈉等）的存在下，芳基硼酸或硼酸酯與中間體發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將芳基轉(zhuǎn)移到鈀原子上，形成Pd(II)-芳基-芳基硼酸酯中間體。最后，經(jīng)過(guò)還原消除步驟，生成C-C鍵，得到共軛聚合物產(chǎn)物，同時(shí)鈀(0)催化劑再生，繼續(xù)參與下一輪反應(yīng)。Suzuki聚合反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、產(chǎn)率穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于共軛聚合物的合成。在合成側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物時(shí)，Suzuki聚合能夠準(zhǔn)確地將含有芳酰基衍生物的芳基硼酸或硼酸酯與其他共軛單體連接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的精確控制。由于芳基硼酸或硼酸酯相對(duì)穩(wěn)定，易于制備和儲(chǔ)存，使得Suzuki聚合在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的可行性和可操作性。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例，可以有效地控制聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)規(guī)整性，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)共軛聚合物性能的要求。3.2.2反應(yīng)條件對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與性能的影響聚合反應(yīng)條件對(duì)側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與性能有著至關(guān)重要的影響，其中反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑種類和用量等因素尤為關(guān)鍵。反應(yīng)溫度在聚合反應(yīng)中起著決定性作用。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)物分子的活性較低，反應(yīng)速率緩慢，這可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，聚合物的分子量較低。溫度過(guò)低還會(huì)使分子間的反應(yīng)活性位點(diǎn)難以充分接觸，影響聚合物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。在Yamamoto聚合反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過(guò)低，鎳催化劑的活性受到抑制，芳基二鹵化物與芳烴之間的反應(yīng)難以順利進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物鏈增長(zhǎng)緩慢，分子量分布較寬，結(jié)構(gòu)也不夠規(guī)整，從而影響聚合物的光電性能，使其發(fā)光效率降低，電荷傳輸能力減弱。而當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，雖然反應(yīng)速率會(huì)加快，但可能會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，如單體的分解、聚合物鏈的降解等，同樣會(huì)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不利影響。在Suzuki聚合反應(yīng)中，過(guò)高的溫度可能使鈀催化劑失活，同時(shí)導(dǎo)致芳基鹵化物和芳基硼酸或硼酸酯發(fā)生不必要的副反應(yīng)，使聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子量降低，發(fā)光顏色和效率也會(huì)發(fā)生變化。因此，選擇合適的反應(yīng)溫度對(duì)于獲得具有良好結(jié)構(gòu)和性能的共軛聚合物至關(guān)重要，通常需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，找到最佳的反應(yīng)溫度范圍，以平衡反應(yīng)速率和產(chǎn)物質(zhì)量。反應(yīng)時(shí)間也是影響聚合物結(jié)構(gòu)與性能的重要因素。較短的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不充分，聚合物的分子量無(wú)法達(dá)到預(yù)期，結(jié)構(gòu)也不夠完善。在合成側(cè)基受體為芳酰基衍生物的共軛聚合物時(shí)，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，含芳?；苌锏膯误w與其他共軛單體之間的反應(yīng)不完全，聚合物鏈中可能存在較多的未反應(yīng)基團(tuán)，這不僅會(huì)影響聚合物的分子量，還會(huì)破壞聚合物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，進(jìn)而影響其熱誘導(dǎo)延遲熒光性能和電荷傳輸性能，導(dǎo)致發(fā)光效率降低，電荷傳輸不穩(wěn)定。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的分子量逐漸增加，結(jié)構(gòu)也更加規(guī)整。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的過(guò)度增長(zhǎng)，分子量過(guò)大，這可能會(huì)使聚合物的溶解性變差，加工性能下降。過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間還可能引發(fā)鏈間的交聯(lián)等副反應(yīng)，改變聚合物的結(jié)構(gòu)，影響其性能。在實(shí)際合成過(guò)程中，需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系和目標(biāo)聚合物的要求，合理控制反應(yīng)時(shí)間，以獲得性能優(yōu)良的共軛聚合物。催化劑種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響也不容忽視。不同種類的催化劑具有不同的活性和選擇性，會(huì)直接影響聚合反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在Yamamoto聚合中，鎳催化劑的配體對(duì)反應(yīng)有著重要影響，2,2'-聯(lián)吡啶作為配體時(shí)，能夠與鎳形成穩(wěn)定的配合物，增強(qiáng)鎳催化劑的活性，促進(jìn)芳基二鹵化物與芳烴之間的反應(yīng)，有利于合成高分子量且結(jié)構(gòu)規(guī)整的共軛聚合物。而在Suzuki聚合中，鈀催化劑的種類和配體也會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和活性，如四(三苯基膦)鈀[Pd(PPh?)?]在不同的反應(yīng)體系中表現(xiàn)出不同的催化性能，通過(guò)調(diào)整配體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，可以優(yōu)化鈀催化劑的性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。催化劑的用量也會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。用量過(guò)少，催化劑的催化活性不足，反應(yīng)速率慢，聚合物的分子量低；而用量過(guò)多，不僅會(huì)增加成本，還可能引發(fā)一些不必要的副反應(yīng)，影響聚合物的質(zhì)量。在合成側(cè)基受體為芳酰基衍生物的共軛聚合物時(shí)，需要根據(jù)單體的反應(yīng)活性、反應(yīng)體系的特點(diǎn)等因素，精確控制催化劑的種類和用量，以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)與性能的有效調(diào)控，獲得滿足應(yīng)用需求的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物。3.3合成實(shí)例分析以某文獻(xiàn)報(bào)道的合成工作為例，該研究旨在合成一種側(cè)基受體為吡啶甲?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物，用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的發(fā)光層材料，以提高器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。在單體選擇方面，選用了對(duì)苯二胺作為共軛主鏈單體，其具有良好的共軛性和電荷傳輸性能，能夠?yàn)楣曹椌酆衔锾峁┓€(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)。含芳?；苌锏膯误w則選擇了吡啶-3-甲酰氯，吡啶環(huán)上氮原子的存在使其具有獨(dú)特的電子性質(zhì)和配位能力，與對(duì)苯二胺形成的電子推拉體系有利于增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)熱誘導(dǎo)延遲熒光的產(chǎn)生。聚合反應(yīng)采用了Yamamoto聚合，該反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以確保反應(yīng)體系的無(wú)氧環(huán)境，避免單體和催化劑的氧化。反應(yīng)溶劑選用了無(wú)水甲苯，它具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供適宜的介質(zhì)。催化劑為Ni(cod)?和2,2'-聯(lián)吡啶，其中Ni(cod)?提供零價(jià)鎳，作為催化活性中心，2,2'-聯(lián)吡啶則作為配體，與鎳形成穩(wěn)定的配合物，增強(qiáng)催化劑的活性和選擇性。在反應(yīng)過(guò)程中，首先將對(duì)苯二胺和吡啶-3-甲酰氯按照一定的摩爾比加入到反應(yīng)容器中，再加入適量的無(wú)水甲苯使其充分溶解。在低溫下，緩慢加入預(yù)先制備好的Ni(cod)?和2,2'-聯(lián)吡啶的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60℃，在此溫度下，反應(yīng)物分子具有適當(dāng)?shù)幕钚裕軌虮ＷC反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)避免了過(guò)高溫度可能引發(fā)的副反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為24小時(shí)，以確保聚合反應(yīng)充分進(jìn)行，使聚合物達(dá)到預(yù)期的分子量和結(jié)構(gòu)規(guī)整性。通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)合成的共軛聚合物進(jìn)行分子量及分子量分布的測(cè)定，結(jié)果顯示聚合物的數(shù)均分子量（Mn）為3.5×10?g/mol，分子量分布指數(shù)（PDI）為1.8。這表明聚合物的分子量達(dá)到了一定水平，但分子量分布相對(duì)較寬，可能是由于反應(yīng)過(guò)程中存在一些副反應(yīng)或催化劑活性的不均勻性導(dǎo)致的。通過(guò)核磁共振氫譜（1HNMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，1HNMR譜圖中在相應(yīng)位置出現(xiàn)了對(duì)苯二胺和吡啶甲?；奶卣鞣?，證實(shí)了單體成功聚合，且聚合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。FT-IR譜圖中也出現(xiàn)了酰胺鍵等特征吸收峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了聚合物的結(jié)構(gòu)。光物理性能測(cè)試結(jié)果表明，該共軛聚合物在溶液和薄膜狀態(tài)下均表現(xiàn)出良好的熱誘導(dǎo)延遲熒光特性。在溶液中，其熒光發(fā)射峰位于520nm，熒光量子效率為0.45，延遲熒光壽命為5.6μs。這說(shuō)明聚合物能夠有效地實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子向單線態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生較強(qiáng)的延遲熒光發(fā)射。在薄膜狀態(tài)下，由于分子間相互作用的增強(qiáng)，熒光發(fā)射峰略微紅移至530nm，熒光量子效率略有下降至0.40，但仍保持較高水平，延遲熒光壽命也有所延長(zhǎng)至6.2μs。將該共軛聚合物應(yīng)用于OLED器件中，構(gòu)建了ITO/PEDOT:PSS/共軛聚合物/TPBi/LiF/Al的器件結(jié)構(gòu)，其中ITO為透明導(dǎo)電電極，PEDOT:PSS為空穴傳輸層，TPBi為電子傳輸層，LiF為電子注入層，Al為陰極。器件性能測(cè)試結(jié)果顯示，最大外量子效率（EQE）達(dá)到了12.5%，這表明該共軛聚合物在OLED器件中具有較好的應(yīng)用潛力。器件在高亮度下出現(xiàn)了一定程度的效率滾降現(xiàn)象，當(dāng)亮度達(dá)到1000cd/m2時(shí)，EQE下降至10.2%。這可能是由于在高電流密度下，器件內(nèi)部的電荷傳輸不平衡，導(dǎo)致激子的復(fù)合效率降低，以及三線態(tài)激子的湮滅等因素引起的。從該合成實(shí)例可以總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)。在單體選擇上，對(duì)苯二胺和吡啶-3-甲酰氯的組合能夠有效地構(gòu)建具有熱誘導(dǎo)延遲熒光特性的共軛聚合物，為類似材料的合成提供了參考。Yamamoto聚合反應(yīng)在該合成中表現(xiàn)出良好的適用性，能夠?qū)崿F(xiàn)單體的有效聚合，但需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以提高聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)規(guī)整性。在反應(yīng)條件的優(yōu)化方面，精確控制反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)于獲得高質(zhì)量的聚合物至關(guān)重要，合適的溫度和時(shí)間能夠保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生。該合成工作也存在一些問(wèn)題。聚合物的分子量分布較寬，這可能會(huì)影響材料的性能均一性和穩(wěn)定性，在后續(xù)的合成中需要進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，如調(diào)整催化劑的用量和反應(yīng)速率，以獲得更窄分子量分布的聚合物。器件在高亮度下的效率滾降問(wèn)題較為突出，需要進(jìn)一步研究共軛聚合物的電荷傳輸性能和激子復(fù)合機(jī)制，通過(guò)優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)或引入輔助添加劑等方式，來(lái)提高器件在高亮度下的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。四、材料性能與應(yīng)用4.1熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的性能表征4.1.1光物理性能測(cè)試方法與結(jié)果分析光物理性能是評(píng)估側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，通過(guò)多種先進(jìn)的測(cè)試方法可以深入了解其光物理特性。使用熒光光譜儀對(duì)共軛聚合物的熒光發(fā)射特性進(jìn)行測(cè)試是常用的方法之一。在測(cè)試過(guò)程中，將共軛聚合物樣品制備成溶液或薄膜狀態(tài)，放置于熒光光譜儀的樣品池中。以特定波長(zhǎng)的光作為激發(fā)光源，激發(fā)共軛聚合物分子使其處于激發(fā)態(tài)，隨后分子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)射出熒光。熒光光譜儀能夠精確記錄下熒光發(fā)射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度信息，從而得到熒光發(fā)射光譜。對(duì)于側(cè)基受體為芳?；苌锏墓曹椌酆衔铮錈晒獍l(fā)射光譜的特征與芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)芳?；江h(huán)上引入供電子基團(tuán)時(shí)，由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，熒光發(fā)射光譜通常會(huì)發(fā)生紅移，發(fā)射波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。如在某研究中，對(duì)一種含甲氧基苯甲酰基側(cè)基的共軛聚合物進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，結(jié)果顯示其熒光發(fā)射峰相較于未引入甲氧基的共軛聚合物紅移了20nm。這是因?yàn)榧籽趸墓╇娮有?yīng)使得共軛聚合物分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)升高，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)降低，能隙減小，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)變長(zhǎng)。通過(guò)熒光壽命測(cè)試可以進(jìn)一步了解共軛聚合物的光物理過(guò)程。熒光壽命是指激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)發(fā)射熒光所經(jīng)歷的平均時(shí)間，它反映了分子激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）技術(shù)的熒光壽命測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試時(shí)，用短脈沖激光激發(fā)共軛聚合物樣品，儀器通過(guò)記錄大量單光子發(fā)射的時(shí)間分布，來(lái)統(tǒng)計(jì)分析得到熒光壽命。對(duì)于具有熱誘導(dǎo)延遲熒光特性的共軛聚合物，其熒光壽命包含即時(shí)熒光壽命和延遲熒光壽命。即時(shí)熒光壽命通常較短，而延遲熒光壽命則相對(duì)較長(zhǎng)，這是由于三線態(tài)激子通過(guò)反向系間竄越（RISC）過(guò)程回到單線態(tài)激子后再發(fā)射熒光，導(dǎo)致延遲熒光壽命延長(zhǎng)。如對(duì)一種側(cè)基受體為吡啶甲?；苌锏墓曹椌酆衔镞M(jìn)行熒光壽命測(cè)試，結(jié)果顯示其即時(shí)熒光壽命為1.2ns，延遲熒光壽命為4.5μs。這表明該共軛聚合物能夠有效地實(shí)現(xiàn)三線態(tài)激子向單線態(tài)激子的轉(zhuǎn)化，具有良好的熱誘導(dǎo)延遲熒光特性。使用紫外-可見吸收光譜儀可以測(cè)試共軛聚合物的光吸收性能。將共軛聚合物樣品制備成溶液或薄膜后，放入紫外-可見吸收光譜儀中。儀器通過(guò)掃描不同波長(zhǎng)的光透過(guò)樣品的強(qiáng)度，得到紫外-可見吸收光譜。共軛聚合物的光吸收主要源于分子內(nèi)的π-π*躍遷，其吸收光譜的特征與共軛鏈的長(zhǎng)度、側(cè)基的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。芳?；苌飩?cè)基的引入會(huì)改變共軛聚合物的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其光吸收性能。萘甲酰基衍生物具有較大的共軛體系，當(dāng)它作為側(cè)基引入共軛聚合物時(shí)，會(huì)使聚合物的光吸收范圍拓寬，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。在某研究中，對(duì)比了不含萘甲酰基側(cè)基和含萘甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)含萘甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物在300-500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度明顯增加，這是由于萘甲?；拇蠊曹楏w系增強(qiáng)了分子對(duì)光的吸收能力。4.1.2電學(xué)性能測(cè)試與分析電學(xué)性能對(duì)于側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用至關(guān)重要，通過(guò)多種測(cè)試方法可以全面評(píng)估其電學(xué)性能?？臻g電荷限制電流法（SCLC）是測(cè)試共軛聚合物電荷傳輸性能的常用方法之一。該方法基于載流子在聚合物薄膜中的傳輸特性。在測(cè)試時(shí)，首先制備金屬-聚合物-金屬（M-P-M）結(jié)構(gòu)的器件，其中金屬電極通常采用低功函數(shù)的金屬（如鋁）作為電子注入電極，高功函數(shù)的金屬（如金）作為空穴注入電極。在器件上施加電壓，隨著電壓的增加，載流子在聚合物薄膜中注入和傳輸，形成電流。當(dāng)注入的載流子濃度超過(guò)熱平衡載流子濃度時(shí)，空間電荷效應(yīng)開始主導(dǎo)電流傳輸，此時(shí)電流與電壓的關(guān)系可以用Mott-Gurney定律描述。通過(guò)對(duì)電流-電壓（I-V）曲線的分析，可以計(jì)算出共軛聚合物的電荷遷移率。對(duì)于側(cè)基受體為芳酰基衍生物的共軛聚合物，芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)會(huì)影響其電荷遷移率。芳酰基衍生物與共軛主鏈形成的有效電子共軛體系，能夠促進(jìn)電荷在分子間的傳輸，提高電荷遷移率。當(dāng)芳酰基苯環(huán)上引入合適的取代基，增強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使得共軛聚合物的電荷遷移率得到提高。在某研究中，通過(guò)SCLC法測(cè)試了一種含對(duì)氰基苯甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物的電荷遷移率，結(jié)果顯示其電子遷移率為1.2×10??cm2/(V?s)，相較于不含氰基側(cè)基的共軛聚合物，電荷遷移率有所提高，這是由于氰基的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了電荷傳輸路徑。利用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試，可以研究共軛聚合物的氧化還原性質(zhì)，進(jìn)而得到其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)信息。在測(cè)試過(guò)程中，將共軛聚合物修飾在工作電極表面，以參比電極和對(duì)電極組成三電極體系，置于含有支持電解質(zhì)的溶液中。在一定的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)掃描，記錄電流與電位的關(guān)系曲線。根據(jù)CV曲線中的氧化峰和還原峰電位，可以通過(guò)公式計(jì)算出HOMO和LUMO能級(jí)。芳酰基衍生物側(cè)基的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)共軛聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)產(chǎn)生影響。當(dāng)芳?；江h(huán)上引入供電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)使HOMO能級(jí)升高，而引入吸電子基團(tuán)則會(huì)使HOMO能級(jí)降低。在某研究中，對(duì)一種含甲氧基苯甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物進(jìn)行CV測(cè)試，計(jì)算得到其HOMO能級(jí)為-5.2eV，相較于不含甲氧基側(cè)基的共軛聚合物，HOMO能級(jí)升高了0.1eV，這是由于甲氧基的供電子效應(yīng)使得分子的電子云密度增加，HOMO能級(jí)上升。準(zhǔn)確了解共軛聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)，對(duì)于優(yōu)化其在有機(jī)光電器件中的電荷注入和傳輸性能具有重要意義，能夠指導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。4.1.3熱穩(wěn)定性和溶解性測(cè)試熱穩(wěn)定性和溶解性是側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物的重要性質(zhì)，它們對(duì)聚合物在實(shí)際應(yīng)用中的性能和加工工藝有著顯著影響，通過(guò)特定的測(cè)試方法可以對(duì)這些性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估。熱重分析（TGA）是測(cè)試共軛聚合物熱穩(wěn)定性的常用方法。在測(cè)試時(shí)，將適量的共軛聚合物樣品置于熱重分析儀的樣品池中，在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下，以一定的升溫速率從室溫升至高溫。熱重分析儀會(huì)實(shí)時(shí)記錄樣品的質(zhì)量隨溫度的變化情況，得到熱重曲線（TG曲線）。TG曲線能夠直觀地反映出聚合物在不同溫度下的質(zhì)量損失情況，從而評(píng)估其熱穩(wěn)定性。對(duì)于側(cè)基受體為芳?；苌锏墓曹椌酆衔?，芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)和與共軛主鏈的連接方式會(huì)影響其熱穩(wěn)定性。空間位阻較大的芳?；苌?，如萘甲?；苌?，能夠增強(qiáng)分子的剛性，抑制分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，從而提高聚合物的熱穩(wěn)定性。在某研究中，對(duì)一種含萘甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物進(jìn)行TGA測(cè)試，結(jié)果顯示其在350℃開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，而不含萘甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物在300℃就開始出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，這表明萘甲?；鶄?cè)基的引入提高了共軛聚合物的熱穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)TG曲線的分析，還可以得到聚合物的起始分解溫度、分解終止溫度以及不同溫度下的質(zhì)量殘留率等信息，這些數(shù)據(jù)對(duì)于評(píng)估聚合物在高溫環(huán)境下的應(yīng)用性能具有重要參考價(jià)值。測(cè)試共軛聚合物的溶解性對(duì)于其溶液加工工藝至關(guān)重要。通常采用的方法是將一定量的共軛聚合物加入到不同的有機(jī)溶劑中，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間，觀察聚合物的溶解情況。常用的有機(jī)溶劑包括氯仿、甲苯、四氫呋喃等。如果聚合物能夠完全溶解，形成均勻透明的溶液，則說(shuō)明其在該溶劑中具有良好的溶解性；若出現(xiàn)部分溶解或不溶解的情況，則表明其溶解性較差。芳?；苌飩?cè)基的結(jié)構(gòu)會(huì)影響共軛聚合物的溶解性。當(dāng)芳酰基衍生物上連接有較長(zhǎng)的烷基鏈等親油性基團(tuán)時(shí)，能夠增加聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性。在某研究中，對(duì)一種含辛基苯甲?；鶄?cè)基的共軛聚合物進(jìn)行溶解性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其在氯仿和甲苯中具有良好的溶解性，能夠形成均一穩(wěn)定的溶液，這使得該聚合物可以通過(guò)旋涂、噴墨打印等溶液加工技術(shù)制備成薄膜器件。良好的溶解性是共軛聚合物實(shí)現(xiàn)溶液加工的前提條件，能夠降低器件制備成本，提高生產(chǎn)效率，拓寬其在實(shí)際應(yīng)用中的范圍。四、材料性能與應(yīng)用4.2在有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）中的應(yīng)用4.2.1OLEDs的結(jié)構(gòu)與工作原理有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）的基本結(jié)構(gòu)通常由多層薄膜組成，各層協(xié)同工作以實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光。最常見的OLEDs結(jié)構(gòu)包括玻璃基板、透明導(dǎo)電陽(yáng)極（通常為氧化銦錫，ITO）、空穴注入層（HIL）、空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EML）、電子傳輸層（ETL）、電子注入層（EIL）和金屬陰極。玻璃基板為整個(gè)器件提供物理支撐，確保器件的機(jī)械穩(wěn)定性。ITO作為透明導(dǎo)電陽(yáng)極，具有良好的透光性和導(dǎo)電性，能夠使外部電路的電流順利注入到器件中，同時(shí)保證發(fā)光層發(fā)出的光能夠透過(guò)陽(yáng)極射出，是實(shí)現(xiàn)器件發(fā)光和電連接的關(guān)鍵部分?？昭ㄗ⑷雽游挥陉?yáng)極和空穴傳輸層之間，其主要作用是降低陽(yáng)極與空穴傳輸層之間的能級(jí)勢(shì)壘，促進(jìn)空穴從陽(yáng)極向空穴傳輸層的注入?？昭ㄗ⑷雽幽軌蛴行У匦揎楆?yáng)極表面，減少界面電阻，提高空穴注入的效率和穩(wěn)定性。一些具有高功函數(shù)的有機(jī)材料，如聚（3,4-乙撐二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS），常被用作空穴注入層材料，它能夠與ITO陽(yáng)極形成良好的界面接觸，增強(qiáng)空穴的注入能力?？昭▊鬏攲拥墓δ苁墙邮諄?lái)自空穴注入層的空穴，并將其高效地傳輸?shù)桨l(fā)光層?？昭▊鬏攲硬牧闲枰哂辛己玫目昭ㄟw移率和穩(wěn)定性，以確保空穴能夠順利地在層內(nèi)傳輸。常見的空穴傳輸材料有N，N'-二苯基-N，N'-雙（1-萘基）-1，1'-聯(lián)苯-4，4'-二胺（NPB）等，它們具有較高的空穴遷移率和良好的成膜性，能夠有效地傳輸空穴，同時(shí)保持器件的穩(wěn)定性。發(fā)光層是OLEDs的核心部分，側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物通常被應(yīng)用于這一層。在發(fā)光層中，注入的電子和空穴在此復(fù)合形成激子，激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)出光子，實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光。對(duì)于熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物發(fā)光層，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得激子能夠通過(guò)反向系間竄越（RISC）過(guò)程，將三線態(tài)激子有效地轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子發(fā)光，提高了激子的利用率，從而實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率。當(dāng)共軛聚合物受到激發(fā)時(shí)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成單線態(tài)激子和三線態(tài)激子。由于共軛聚合物中芳?；苌飩?cè)基受體的存在，使得激發(fā)三線態(tài)與激發(fā)單線態(tài)之間的能級(jí)差（\DeltaE_{ST}）較小，在熱激發(fā)的作用下，三線態(tài)激子能夠通過(guò)RISC過(guò)程回到單線態(tài)激子，然后單線態(tài)激子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)出延遲熒光。電子傳輸層負(fù)責(zé)接收來(lái)自陰極的電子，并將其傳輸?shù)桨l(fā)光層，與空穴復(fù)合。電子傳輸層材料需要具有較高的電子遷移率和良好的電子注入能力，以確保電子能夠順利地傳輸?shù)桨l(fā)光層。常見的電子傳輸材料有2,2',2''-（1,3,5-苯三甲?；┤?-苯基-1H-苯并咪唑）（TPBi）等，它們具有較低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，能夠有效地傳輸電子。電子注入層位于電子傳輸層和陰極之間，其作用是降低陰極與電子傳輸層之間的能級(jí)勢(shì)壘，促進(jìn)電子從陰極向電子傳輸層的注入。電子注入層能夠改善電子的注入效率，降低器件的工作電壓。一些低功函數(shù)的金屬鹽，如氟化鋰（LiF），常被用作電子注入層材料，它能夠與陰極金屬形成良好的界面接觸，增強(qiáng)電子的注入能力。金屬陰極用于提供電子注入到器件中，通常采用低功函數(shù)的金屬，如鋁（Al）、鎂-銀合金（Mg:Ag）等。金屬陰極與電子注入層緊密接觸，確保電子能夠順利地注入到電子傳輸層，進(jìn)而與發(fā)光層中的空穴復(fù)合，實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光。OLEDs的工作原理基于電致發(fā)光效應(yīng)。當(dāng)在器件的陽(yáng)極和陰極之間施加正向電壓時(shí)，空穴從陽(yáng)極注入到空穴注入層，然后依次通過(guò)空穴傳輸層到達(dá)發(fā)光層；同時(shí)，電子從陰極注入到電子注入層，再通過(guò)電子傳輸層到達(dá)發(fā)光層。在發(fā)光層中，注入的空穴和電子相遇復(fù)合，形成激子。由于激子處于激發(fā)態(tài)，具有較高的能量，它們會(huì)通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，釋放出能量，以光子的形式發(fā)射出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光。對(duì)于側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物發(fā)光層，除了上述的即時(shí)熒光發(fā)射外，還能夠通過(guò)RISC過(guò)程實(shí)現(xiàn)延遲熒光發(fā)射，進(jìn)一步提高了發(fā)光效率。在整個(gè)工作過(guò)程中，各功能層之間的協(xié)同作用至關(guān)重要，只有確保空穴和電子的有效注入、傳輸以及在發(fā)光層中的高效復(fù)合，才能實(shí)現(xiàn)OLEDs的高性能發(fā)光。4.2.2基于目標(biāo)共軛聚合物的OLEDs器件制備制備以側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物為發(fā)光層的OLEDs器件，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)精細(xì)的步驟，每一步都對(duì)器件的最終性能有著重要影響。首先是玻璃基板的清洗與預(yù)處理。選用高質(zhì)量的玻璃基板，其表面的清潔度和平整度對(duì)器件性能至關(guān)重要。將玻璃基板依次放入去離子水、丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲清洗，以去除表面的灰塵、油污等雜質(zhì)。在清洗過(guò)程中，超聲的作用能夠增強(qiáng)溶劑對(duì)雜質(zhì)的溶解和剝離能力，確保玻璃基板表面的潔凈。清洗后的玻璃基板在氮?dú)夥諊写蹈?，然后進(jìn)行等離子體處理，以提高玻璃基板表面的親水性和活性，增強(qiáng)后續(xù)沉積膜層與基板的附著力。等離子體處理能夠在玻璃基板表面引入一些活性基團(tuán)，使得膜層在基板上能夠更好地成核和生長(zhǎng)，提高膜層的質(zhì)量和穩(wěn)定性。接著是透明導(dǎo)電陽(yáng)極ITO的沉積。采用物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，如磁控濺射法，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玻璃基板上沉積ITO薄膜。在磁控濺射過(guò)程中，將ITO靶材放置在真空腔室中，通過(guò)施加磁場(chǎng)和電場(chǎng)，使氬氣等離子體中的氬離子加速轟擊ITO靶材，將靶材表面的ITO原子濺射出來(lái)，并沉積在玻璃基板表面，形成ITO薄膜。沉積過(guò)程中，需要精確控制濺射功率、濺射時(shí)間、氬氣流量等參數(shù)，以獲得具有合適厚度和電阻率的ITO薄膜。合適的ITO薄膜厚度通常在100-200nm之間，電阻率應(yīng)低于10??Ω?cm，這樣既能保證良好的導(dǎo)電性，又能確保較高的透光率，滿足OLEDs器件對(duì)陽(yáng)極的要求。在ITO陽(yáng)極上旋涂空穴注入層和空穴傳輸層。將空穴注入層材料PEDOT:PSS配制成適當(dāng)濃度的溶液，通過(guò)旋涂工藝在ITO表面均勻地涂覆一層PEDOT:PSS薄膜。旋涂過(guò)程中，控制旋涂轉(zhuǎn)速和時(shí)間，以獲得厚度均勻、約為30-50nm的PEDOT:PSS薄膜。較高的旋涂轉(zhuǎn)速能夠使溶液在離心力的作用下迅速鋪展并均勻分布，形成薄而均勻的薄膜。隨后，將空穴傳輸材料NPB溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，同樣采用旋涂工藝在PEDOT:PSS薄膜上制備NPB薄膜，厚度一般控制在50-80nm。在旋涂過(guò)程中，環(huán)境的濕度和溫度對(duì)薄膜的質(zhì)量有較大影響，需要保持環(huán)境的相對(duì)濕度在30%-40%，溫度在20-25℃，以確保薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。將側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物配制成一定濃度的溶液，采用旋涂工藝制備發(fā)光層。在配制溶液時(shí)，選擇合適的有機(jī)溶劑，如氯仿、甲苯等，以確保共軛聚合物能夠充分溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液。旋涂過(guò)程中，精確控制旋涂參數(shù)，如轉(zhuǎn)速、時(shí)間等，以獲得厚度均勻、約為30-50nm的發(fā)光層薄膜。轉(zhuǎn)速和時(shí)間的控制直接影響發(fā)光層的厚度和均勻性，過(guò)高的轉(zhuǎn)速可能導(dǎo)致薄膜過(guò)薄，過(guò)低的轉(zhuǎn)速則可能使薄膜厚度不均勻，影響器件的發(fā)光性能。為了提高發(fā)光層的質(zhì)量，還可以在旋涂后進(jìn)行適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚恚诘獨(dú)夥諊?，將器件加熱至一定溫度（通常?0-120℃）并保持一段時(shí)間，以消除薄膜中的應(yīng)力，改善分子的排列，提高發(fā)光層的性能。采用真空蒸鍍的方法依次沉積電子傳輸層和電子注入層。將電子傳輸材料TPBi和電子注入材料LiF分別放入真空蒸鍍?cè)O(shè)備的蒸發(fā)源中，在高真空環(huán)境下（通常壓力低于10??Pa），通過(guò)加熱蒸發(fā)源，使TPBi和LiF分子蒸發(fā)并沉積在發(fā)光層表面。在蒸鍍過(guò)程中，精確控制蒸發(fā)速率和沉積厚度，TPBi薄膜的厚度一般為50-80nm，LiF薄膜的厚度約為1-2nm。蒸發(fā)速率的控制對(duì)于薄膜的質(zhì)量和性能至關(guān)重要，過(guò)快的蒸發(fā)速率可能導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)不均勻，影響電子的傳輸和注入效率；過(guò)慢的蒸發(fā)速率則會(huì)降低生產(chǎn)效率。在電子注入層上通過(guò)真空蒸鍍沉積金屬陰極，如鋁（Al）。將鋁靶材放入蒸發(fā)源中，在高真空環(huán)境下加熱蒸發(fā)，使鋁原子沉積在LiF薄膜表面，形成厚度約為100-200nm的鋁陰極。在整個(gè)器件制備過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制環(huán)境的溫度、濕度和潔凈度，避免雜質(zhì)和水分對(duì)器件性能的影響。制備過(guò)程中，環(huán)境中的雜質(zhì)和水分可能會(huì)進(jìn)入器件內(nèi)部，影響各功能層之間的界面性能，導(dǎo)致電荷注入和傳輸受阻，降低器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。4.2.3器件性能分析與優(yōu)化策略以側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物為發(fā)光層的OLEDs器件，其性能受到多種因素的綜合影響，對(duì)這些因素的深入分析有助于提出有效的優(yōu)化策略，提升器件性能。發(fā)光效率是衡量OLEDs器件性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。對(duì)于基于目標(biāo)共軛聚合物的OLEDs器件，其發(fā)光效率受到共軛聚合物的結(jié)構(gòu)、三線態(tài)激子的利用率以及電荷傳輸平衡等因素的影響。共軛聚合物中芳酰基衍生物側(cè)基受體的結(jié)構(gòu)會(huì)影響分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移和激發(fā)態(tài)能級(jí)，進(jìn)而影響發(fā)光效率。當(dāng)芳?；江h(huán)上引入合適的取代基，增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，能夠促進(jìn)反向系間竄越（RISC）過(guò)程，提高三線態(tài)激子向單線態(tài)激子的轉(zhuǎn)化效率，從而提高發(fā)光效率。電荷傳輸?shù)牟黄胶鈺?huì)導(dǎo)致電子和空穴在發(fā)光層中的復(fù)合效率降低，產(chǎn)生大量的非輻射復(fù)合，降低發(fā)光效率。為了提高發(fā)光效率，可以通過(guò)優(yōu)化共軛聚合物的結(jié)構(gòu)，調(diào)整芳酰基衍生物側(cè)基受體的取代基種類和位置，增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，減小單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差（\DeltaE_{ST}），提高RISC效率。還可以通過(guò)在共軛聚合物中引入輔助基團(tuán)，改善電荷傳輸性能，實(shí)現(xiàn)電荷的平衡注入和傳輸，提高激子的復(fù)合效率，從而提升發(fā)光效率。在共軛聚合物主鏈上引入具有良好電荷傳輸性能的基團(tuán)，如噻吩基，能夠增強(qiáng)電荷在分子間的傳輸能力，提高器件的發(fā)光效率。亮度是OLEDs器件在實(shí)際應(yīng)用中的重要性能指標(biāo)，它與器件的電流密度、發(fā)光效率等因素密切相關(guān)。在基于目標(biāo)共軛聚合物的OLEDs器件中，隨著電流密度的增加，亮度會(huì)逐漸提高，但當(dāng)電流密度超過(guò)一定值時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)效率滾降現(xiàn)象，導(dǎo)致亮度的增加不再明顯。這是由于在高電流密度下，器件內(nèi)部的電荷傳輸不平衡加劇，三線態(tài)激子的湮滅等非輻射復(fù)合過(guò)程增強(qiáng)，導(dǎo)致激子的復(fù)合效率降低，發(fā)光效率下降，從而影響亮度的提升。為了提高器件的亮度，除了優(yōu)化共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和電荷傳輸性能外，還可以通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，如引入電荷產(chǎn)生層（CGL），采用疊層結(jié)構(gòu)等方式。疊層結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒍鄠€(gè)發(fā)光單元進(jìn)行串聯(lián)連接，在相同電流密度下，疊層器件的亮度可顯著提高，同時(shí)能夠降低每個(gè)發(fā)光單元的電流密度，減少效率滾降現(xiàn)象的發(fā)生。在疊層結(jié)構(gòu)中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)電荷產(chǎn)生層的材料和厚度，能夠有效地平衡各發(fā)光單元之間的電荷注入和傳輸，提高器件的整體性能。色純度對(duì)于OLEDs器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要，它直接影響顯示圖像的色彩質(zhì)量和清晰度?；谀繕?biāo)共軛聚合物的OLEDs器件的色純度主要取決于共軛聚合物的發(fā)光光譜特性。芳?；苌飩?cè)基受體的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)共軛聚合物的發(fā)光光譜產(chǎn)生影響，不同的結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致發(fā)光光譜的展寬或偏移，從而影響色純度。當(dāng)芳?；苌锏慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致共軛聚合物的發(fā)光光譜中出現(xiàn)雜質(zhì)峰或光譜展寬時(shí)，會(huì)降低色純度。為了提高色純度，可以通過(guò)精確控制共軛聚合物的結(jié)構(gòu)，減少雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，使發(fā)光光譜更加集中在目標(biāo)波長(zhǎng)范圍內(nèi)。還可以采用光譜濾波等技術(shù)，對(duì)發(fā)光光譜進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高色純度。在器件制備過(guò)程中，通過(guò)在發(fā)光層表面添加濾光層，能夠選擇性地過(guò)濾掉不需要的波長(zhǎng)光，提高色純度，使顯示圖像更加清晰、色彩更加鮮艷。除了上述性能指標(biāo)外，器件的穩(wěn)定性和壽命也是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要因素。器件的穩(wěn)定性和壽命受到多種因素的影響，如材料的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及器件內(nèi)部的界面穩(wěn)定性等。為了提高器件的穩(wěn)定性和壽命，可以選擇具有良好熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的共軛聚合物材料，優(yōu)化器件的封裝工藝，減少水分和氧氣對(duì)器件的侵蝕。在器件封裝過(guò)程中，采用氣密性良好的封裝材料，如玻璃封裝、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合封裝等，能夠有效地隔離水分和氧氣，延長(zhǎng)器件的使用壽命。還可以通過(guò)在器件中引入穩(wěn)定劑等添加劑，提高材料的穩(wěn)定性，減少器件在工作過(guò)程中的性能衰減。4.3在其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用探索側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物除了在有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力外，在傳感器和生物成像等領(lǐng)域也具有廣闊的潛在應(yīng)用前景，盡管在這些領(lǐng)域的應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)，但隨著研究的不斷深入，有望取得重要突破。在傳感器領(lǐng)域，這類共軛聚合物展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。共軛聚合物具有共軛分子導(dǎo)線結(jié)構(gòu)，能夠在分子內(nèi)形成大的共軛π電子離域體系，使得電荷在分子內(nèi)進(jìn)行傳輸。當(dāng)被檢測(cè)物與共軛聚合物相互作用時(shí)，會(huì)引起聚合物熒光的變化，且單個(gè)猝滅劑分子就足以引起聚合物熒光的超猝滅，這種特有的傳感信號(hào)放大功能使其在檢測(cè)超低含量待測(cè)物方面表現(xiàn)出強(qiáng)于小分子熒光傳感器的靈敏度。在檢測(cè)陽(yáng)離子方面，由于芳?；苌飩?cè)基受體的電子結(jié)構(gòu)特性，共軛聚合物能夠與某些陽(yáng)離子發(fā)生特異性相互作用，導(dǎo)致熒光信號(hào)的改變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子的高靈敏檢測(cè)。對(duì)于一些過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，如銅離子（Cu^{2+}），芳?；苌镏械聂驶踉涌梢耘c銅離子形成配位鍵，改變共軛聚合物的電子云分布，引起熒光猝滅，通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度的變化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)銅離子的定量檢測(cè)，檢測(cè)限可達(dá)到納摩爾級(jí)別。在檢測(cè)陰離子時(shí)，同樣利用芳酰基衍生物與陰離子之間的特異性相互作用，如氫鍵作用、靜電作用等，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的檢測(cè)。對(duì)于氟離子（F^-），由于其電負(fù)性較大，能夠與芳酰基衍生物中的氫原子形成強(qiáng)氫鍵，破壞共軛聚合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移平衡，導(dǎo)致熒光光譜發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的檢測(cè)。在生物成像領(lǐng)域，側(cè)基受體為芳酰基衍生物的熱誘導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。共軛聚合物的熒光特性使其能夠作為熒光探針用于生物成像，對(duì)生物分子和細(xì)胞進(jìn)行標(biāo)記和成像分析。芳?；苌飩?cè)基受體的引入可以調(diào)節(jié)共軛聚合物的親水性、生物相容性以及與生物分子的特異性結(jié)合能力。通過(guò)在芳酰基衍生物上引入親水性基團(tuán)，如羧基（-COOH）、氨基（-NH_2）等，可以提高共軛聚合物在生物體系中的溶解性和分散性，減少其對(duì)生物體系的干擾，增強(qiáng)生物相容性。引入具有特異性識(shí)別功能的基團(tuán)，如抗體片段、核酸適配體等，可以使共軛聚合物能夠特異性地識(shí)別和結(jié)合目標(biāo)生物分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定生物分子的靶向成像。在細(xì)胞成像中，將修飾后的共軛聚合物與細(xì)胞孵育，它能夠特異性地結(jié)合到細(xì)胞表面的特定受體上，利用其熱誘導(dǎo)延遲熒光特性，通過(guò)熒光顯微鏡可以清晰地觀察到細(xì)胞的形態(tài)和分布，為細(xì)胞生物學(xué)研究提供了有力的工具。盡管在傳感器和生物成像等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，但側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物在這些領(lǐng)域的應(yīng)用仍面臨一些挑戰(zhàn)。在傳感器應(yīng)用中，如何進(jìn)一步提高檢測(cè)的選擇性是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。雖然共軛聚合物對(duì)某些分析物具有一定的特異性響應(yīng)，但在復(fù)雜的實(shí)際樣品中，仍可能受到其他干擾物質(zhì)的影響，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性下降。在生物成像領(lǐng)域，共軛聚合物在生物體內(nèi)的代謝過(guò)程和潛在毒性尚不完全清楚，這限制了其在活體成像中的應(yīng)用。共軛聚合物在生物體內(nèi)的代謝途徑、代謝產(chǎn)物以及這些產(chǎn)物對(duì)生物體的影響需要深入研究，以確保其在生物成像應(yīng)用中的安全性。聚合物與生物分子的結(jié)合穩(wěn)定性和特異性也需要進(jìn)一步優(yōu)化，以提高成像的質(zhì)量和準(zhǔn)確性。為了克服這些挑戰(zhàn)，需要深入研究共軛聚合物與分析物或生物分子之間的相互作用機(jī)制，通過(guò)分子設(shè)計(jì)和修飾，提高共軛聚合物的選擇性和生物相容性。結(jié)合先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)和成像方法，如多模態(tài)成像技術(shù)、原位檢測(cè)技術(shù)等，進(jìn)一步拓展共軛聚合物在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。五、挑戰(zhàn)與展望5.1目前研究存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn)盡管側(cè)基受體為芳?；苌锏臒嵴T導(dǎo)延遲熒光共軛聚合物在有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力，但目前的研究仍面臨諸多問(wèn)題與挑戰(zhàn)。在材料性能方面，效率滾降問(wèn)題嚴(yán)重制約了該類共軛聚合物在高亮度應(yīng)用場(chǎng)景下的性能表現(xiàn)。當(dāng)器件電流密度增加時(shí)，三線態(tài)激子的湮滅以及電荷傳輸不平