液化天然氣脫酸工藝研究摘要：液化天然氣具有得天獨厚的優(yōu)點，在能源領(lǐng)域備受歡迎。天然氣含部分酸性雜質(zhì)，若它不能得到有效的處置，將危及整個天然氣的運行安全。天然氣液化之前必須進行脫酸處理。在此背景下，本文重點介紹了液化天然氣的脫酸氣工藝流程，對脫除液化天然氣脫酸工藝做了分析，并結(jié)合具體的案例進行了液化天然氣脫酸工藝設(shè)計。以期對于我國的液化天然氣行業(yè)發(fā)展有所裨益。關(guān)鍵詞：天然氣液化；脫酸方法；脫酸原理；工藝流程目錄TOC\o"1-3"\h\u228181緒論 3150421.1研究背景 3199971.2研究意義 3200411.3脫酸技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 4138872當(dāng)前天然氣脫酸的常見工藝 4162192.1溶劑吸收法 4127372.1.1醇胺法 4325912.1.2熱碳酸鉀法 5324042.1.3砜胺法 616362.2膜分離法 6260572.3變壓吸附法 730832.4脫除酸氣的方法選擇要點 843893液化天然氣脫酸工藝設(shè)計案例 927233.1項目簡介 9293023.2酸性氣脫除工藝設(shè)計 9128093.2.1脫酸工藝 9292783.2.2脫酸機理 10183393.3胺液再生工藝設(shè)計 1027403.3.1再生工藝 11101973.3.2胺液再生機理 11206474結(jié)語 1131740參考文獻(xiàn) 111緒論1.1研究背景如今環(huán)境污染，特別是大氣污染問題越來越受到人們關(guān)注，清潔能源由于具有大氣污染少的特點，在很多領(lǐng)域中逐漸得到了較為廣泛的運用。以天然氣為原料的熱值較高、污染少，化石能源多，近幾年已大規(guī)模普及，在工業(yè)及居民生活上開始占更大位置。天然氣占全球一次能源消費結(jié)構(gòu)比重，從1900年的1.5%逐漸上升到25%左右。就工業(yè)生產(chǎn)而言，天然氣經(jīng)多種反應(yīng)可獲得合成氨和二氯甲烷等，四氯化碳和二硫化碳等、甲醇等化工產(chǎn)品。此外，它還可用于發(fā)電、制冷、燃?xì)鉄崴骷肮I(yè)燃料。從居民日用能源的角度，有可能取代煤成為最常用的能源。隨著我國經(jīng)濟發(fā)展對能源需求日益增長，天然氣資源越來越受到人們重視。氣田開采天然氣普遍含有較多硫化氫和酸性氣體，例如二氧化碳就以川渝氣田的情況為例，硫化氫含量大多為0.1%-30%，二氧化碳的含量大多為0.1%—9%。酸性氣體的存在，降低了天然氣的熱值，同時引起相對體積、臨界溫度和壓力發(fā)生變化的國家，硫化氫的毒性較大，嚴(yán)重的會導(dǎo)致身邊的人中毒而死，因此，全球商用天然氣中硫化氫含量標(biāo)準(zhǔn)均≤20ppm。因此，在使用天然氣過程中，必須除去其中含有的大量硫化氫才能保證安全生產(chǎn)和正常運行。表1不同化石能源的污染物排放量表2天然氣的主要成分及含量1.2研究意義最近幾年，因為我國對于環(huán)保提出了更加苛刻的要求，在“煤改氣”方針的強力推動下，天然氣需求繼續(xù)增長，產(chǎn)業(yè)進入快速發(fā)展期，通過對天然氣的提純，擠壓、冷卻后轉(zhuǎn)化為液化天然氣（LNG），本實用新型體積小，便于儲存和運輸，熱值大、安全，高效的特點，是新型的優(yōu)質(zhì)清潔能源，廣泛用于工業(yè)燃料，城鎮(zhèn)燃?xì)獾阮I(lǐng)域、交通運輸和其他方面，當(dāng)前，目前，國內(nèi)已有170座左右LNG液化工廠投入生產(chǎn)，正在向大型化，小型化兩大方向邁進。雖然通過增加能源消耗降低全球大型液化工廠建設(shè)發(fā)電能力超過50萬m3/d，如黃岡液化石油最大的當(dāng)?shù)毓S5萬m3/d；中石化涪陵液化工廠當(dāng)?shù)毓S首個頁巖氣的液化天然氣工廠獲得100萬m3/d。這些大型企業(yè)通常使用EPC模式，建設(shè)周期長，投資得大量投資，一般是固定裝置。另一方面，加強通過提高效率減少投資小型液化裝置能力給予5至10萬m3/d，這些項目建設(shè)周期短，開放公共加裝大幅移動運輸方便等，適用于“偏遠(yuǎn)井、分散井”的離散領(lǐng)域，和我國天然氣利用的重要性，對我國天然氣開采具有重要意義。1.3脫酸技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國內(nèi)外已開發(fā)出多種脫酸處理方法，其中以用醇胺溶液為吸收劑的化學(xué)吸收法是目前應(yīng)用最廣、效果較好的一種方法。由于采用化學(xué)吸收法更加適合低壓天然氣開采，幾乎不溶于烴類組分，反應(yīng)迅速，處理成本低，故主要應(yīng)用于井口氣液化的預(yù)處理，但由于含氣相雜質(zhì)原料的天然氣，俗稱酸性氣或含硫氣。盡管這些雜質(zhì)并不豐富，但是它包含毒性，腐蝕性等，沸點較高等特點，對人體有一定的危害，且液化時易以固態(tài)析出而阻塞管道。目前，天然氣脫水途徑主要有溶劑吸收、固體吸收、隔膜分離和冷卻。這些方法廣泛使用溶劑吸收方法，這種方法易于操作，設(shè)備簡單，成本較低。2當(dāng)前天然氣脫酸的常見工藝2.1溶劑吸收法2.1.1醇胺法醇胺吸收法是溶劑吸收法中脫酸方法中最有代表性的一種，適用于從天然氣中大量脫硫和二氧化碳的處理。由于乙醇胺具有較高的表面活性，使它對各種含硫化合物都有很好的吸收能力，且操作簡便、設(shè)備投資少。醇胺吸收法是一種有效地脫除天然氣中含硫化合物的技術(shù)，具有操作簡便、設(shè)備簡單及成本低等特點。就溶劑吸收法而言，以各種醇胺為基材，復(fù)配得到各種化學(xué)溶劑，為了滿足各種脫酸所需混合胺溶劑，就是目前的發(fā)展方向。目前國內(nèi)已開發(fā)了多種適用于不同脫酸要求的混合胺溶劑。混合胺溶劑法具有投資省、能耗低等優(yōu)點，提供了醇胺法脫酸的最佳工藝方案。本文在具體的案例分析中主要介紹了醇胺法脫氣技術(shù)原理及設(shè)備結(jié)構(gòu)特點，并分析了影響其脫除效果的因素，指出采用該工藝具有良好的應(yīng)用前景。醇胺法脫碳裝置的典型工藝流程見圖1。該工藝是在常溫常壓下通過液氨或甲醇與胺的化學(xué)反應(yīng)使硫化氫轉(zhuǎn)化為氮氣和水，從而達(dá)到脫除天然氣中硫元素的目的。胺法超重力氣體脫硫化氫是以離心分離代替吸收塔，盡管超重力脫酸工藝的效率高、不受因吸收塔搖晃而造成影響等優(yōu)點，但是該工藝壓降較大，處理量較少，并聯(lián)設(shè)備大多占地面積較大，在現(xiàn)階段，超重力脫酸技術(shù)尚不夠成熟，很難滿足天然氣液化的要求，需不斷研究開發(fā)。圖1醇胺法脫碳裝置的典型工藝流程2.1.2熱碳酸鉀法熱碳酸鉀法為化學(xué)吸收法之一，廣泛用于脫除氣體中的CO2，由于溶液中常使用活性劑以促進CO2的吸收，所以又叫活性熱鉀堿法。該工藝在國內(nèi)首次應(yīng)用于大型煉廠的天然氣脫除硫化氫。熱碳酸鉀法基本工藝流程見圖2。圖2熱碳酸鉀工藝流程2.1.3砜胺法砜胺法凈化物理－化學(xué)溶劑氣體是國際應(yīng)用最廣泛的工藝流程。該法具有操作簡單，設(shè)備投資少等優(yōu)點，但其主要缺點是需要消耗大量的能量和原料。流程所用物理吸收溶劑是環(huán)丁砜。環(huán)丁砜有較強的極性，可與大多數(shù)烴類發(fā)生反應(yīng)而生成相應(yīng)的氣體產(chǎn)物。環(huán)丁砜是HS良好的有機溶劑，C0具有較強的吸收性。因此在生產(chǎn)過程中要盡可能多地使用環(huán)丁砜來替代其作為工藝吸收溶劑?；瘜W(xué)吸收溶劑是一乙醇胺（MEA）、異丙醇胺（DIPA）或甲基二乙醇胺（MDEA）等。在實驗過程中取一定比例的上述兩種溶劑混合溶液進行萃取，并測定其相對分子質(zhì)量分布曲線。根據(jù)工程實際，醇胺法與砜胺法的選擇應(yīng)注意以下幾個方面：（1）酸氣含HS,CO不太高時，并且HS和CO2的摩爾比值均在6以下，并且需要一次性去除HS、當(dāng)CO2為2種酸性氣體，應(yīng)該優(yōu)先選擇MEA法或者混合胺法。（2）酸氣中HS和CO的摩爾比值超過5并且需要選擇性去除HS時應(yīng)優(yōu)先選擇MDEA法或者其配方溶液法進行去除。（3）酸氣中酸的成分分壓較大時、有機硫化物較多，并且需要同時去除HS與CO的情況下，應(yīng)優(yōu)先采用（Sulfinol-D）法，若需選擇性地去除HS，則需采用Sulfinol-M法。（4）酸氣的重?zé)N含量高時，通常適宜采用醇胺法。2.2膜分離法氣膜分離技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一項高新技術(shù)，目前，膜分離天然氣技術(shù)已在全球21個國家得到應(yīng)用，建成天然氣處理裝置122臺。膜分離基本原理就是依據(jù)混合氣體各種成分受壓力驅(qū)動通過膜傳遞速率的差異而產(chǎn)生，這樣就實現(xiàn)了分離。天然氣分離用薄膜以聚砜為主、以醋酸纖維素和聚酰亞胺為原料，它的分離原理基本上是溶解－擴散機理。天然氣膜法分離技術(shù)還受以下幾個方面的限制：（1）壓力：薄膜系統(tǒng)本身的特性決定其無法承受過高的運行壓力。（2）進料氣飽和：薄膜系統(tǒng)需要干燥的進料氣。它的飽和度要求小于80%，不然，液態(tài)水滴將阻塞薄膜通道。（3）現(xiàn)有膜分離的特點決定其凈化度較低，難以滿足天然氣液化對含酸氣的要求。目前我國膜分離技術(shù)的研究多數(shù)集中于中科院及部分高等院校，研究的內(nèi)容主要涉及膜材料及薄膜，到部件，設(shè)備、工藝的優(yōu)化與集成工藝技術(shù)研究等等。2.3變壓吸附法變壓吸附法利用分子篩篩分機理特點進行氣體分離，二氧化碳對吸附劑上的其他成分具有很高的分離系數(shù)，以實現(xiàn)酸性天然氣二氧化碳去除。變壓吸附法具有如下特點：過程簡便，該設(shè)備具有較大的操作彈性和較強的調(diào)節(jié)能力；所制的產(chǎn)品純度較高，品質(zhì)優(yōu)良；能耗小；沒有溶劑及輔助材料的耗用：不排放三廢，不污染環(huán)境。不足之處是原料氣損失較多。下面表3為各種脫酸方法比較，實際應(yīng)用時需結(jié)合實際選用。類別主要特點醇胺法室溫下醇胺溶液與H2S,CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加熱降壓再生并釋放出被吸附的酸氣。凈化程度高，可完成脫除CO2和H2S，也可選擇性脫除H2S。對不同的天然氣組成廣泛適應(yīng)。熱堿溶液吸收酸氣后再進行更高溫的降壓再生并釋放酸氣實現(xiàn)堿液的循環(huán)再生。不如醇胺法，能耗較醇胺法低。宜適用于合成氣脫CO2。該方法利用酸性氣高溶解度及烴在溶液中溶解度小的特點去除酸性氣，并采用降壓閃蒸的方法將酸氣解吸出來進行再生。有烴損失且溶劑較貴。重?zé)N含量低的情況用分子對HzS和有機硫進行吸附，再加熱將其脫附。分子篩床層切換使用。適用于已脫除H2S的天然氣。利用酸氣與烴類滲透透過薄膜性能不同來去除酸氣尤其C02。難達(dá)到高凈化程度，流程簡單，適用于高酸性氣體濃度天然氣。在高酸氣分壓時，溶液除了對酸氣有化學(xué)性的吸收外，還具有很高的酸溶解度。法。重?zé)N含量高時不宜用。2.4脫除酸氣的方法選擇要點從天然氣中去除酸性組分有多種途徑，不同方法需要兼顧不同氣質(zhì)條件和操作要求，并對產(chǎn)品進行了后續(xù)加工和應(yīng)用。一般選擇脫除方法可以根據(jù)以下幾個方面進行。（1）天然氣酸性組分種類和含量等。多數(shù)天然氣含HS,CO等氣體，但是有些也包含了COS,CS,RSH?；瘜W(xué)吸收法對于原料氣中分別含有HS或者HS/CO較多的情況是合適的，同時，對CO2凈化度也沒有要求條件，經(jīng)凈化處理后，氣體能達(dá)到管輸氣要求；對于HS/CO2較低，同時，還要求二者均需去除（天然氣中HS<5mg/m3和CO2<50mg/m3），還可用MDEA醇胺溶劑吸收。（2）天然氣的烴類成分。利用克勞斯法回收天然氣硫化物，克勞斯法取硫時，對天然氣中所含烴類非常敏感，需要考慮烴組分在運行過程中的作用。（3）對于需要去除酸性氣體，則需要有選擇性。在眾多的脫硫方法當(dāng)中，對于脫硫劑的主要要求之一就是選擇性，需要高度選擇性地選擇需要去除的酸性組分，并且對于無需去除的成分沒有選擇性。（4）天然氣處理量。依據(jù)天然氣處理量的多少，決定采用哪種脫硫方法，如果天然氣處理量較大，可以用化學(xué)吸收，膜分離等方法，天然氣處理量少，可以通過物理吸附，氧化還原等方法進行。（5）操作條件要求。不同脫硫工藝對溫度和壓力等運行工況要求不同。3液化天然氣脫酸工藝設(shè)計案例3.1項目簡介液化天然氣工廠年設(shè)計生產(chǎn)能力為100萬噸，廠區(qū)內(nèi)設(shè)有生產(chǎn)裝置和日常運行所必需的公用工程設(shè)備。液化天然氣作為場外介質(zhì)、污水處理系統(tǒng)、簡單地排氣、分離和調(diào)壓或測量結(jié)果、天然氣預(yù)處理系統(tǒng)在二氧化碳沉降后再加工原材料，用香味等氣體取代天然氣，無雜質(zhì)將天然氣液化與冷箱中制冷劑換熱形成液化原料，與冷冷劑中的冷卻劑交換溫度，經(jīng)過高溫洗滌液化天然氣從制冷劑轉(zhuǎn)移到液化，通過減少電流，LNG氣體罐體通過潛水泵向平臺輸送液化天然氣打裝到平臺上進行分配。3.2酸性氣體脫除工藝設(shè)計從管網(wǎng)中獲取的原料天然氣中，除了水蒸氣，一般都會有酸性的氣體，比如CO2,HS等等，含上述氣相雜質(zhì)原料的天然氣，俗稱酸性氣或含硫氣。盡管這些雜質(zhì)并不豐富，但是它包含毒性，腐蝕性等，沸點較高等特點，對人體有一定的危害，且液化時易以固態(tài)析出而阻塞管道，因此，有必要先除去這些組分，然后再液化。脫除時，醇胺法與分子篩吸附法可共同去除兩成分，因此，可考慮CO與H2S的同步去除。3.2.1脫酸工藝這類天然氣液化工廠脫酸性氣工藝采用活化型甲基乙二醇胺類MEDA和活化劑（HEP），通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到脫除原料氣中CO的目的。本文將討論該反應(yīng)體系的組成和工藝條件，并介紹有關(guān)裝置及其特點。和H.S的使用方法，工藝流程如圖1所示。一、流程介紹脫酸氣由原料氣壓縮機加壓后送入胺吸收塔進行處理。來自原料氣分離壓縮系統(tǒng)的原料氣進入胺吸收塔下部，自下而上貫穿胺吸收塔；通過一個帶噴嘴的噴射器將來自原料氣壓縮機出口的原料氣送至胺類脫硫劑溶液再生器。再循環(huán)的MDEA溶液從氨基酸塔頂端輸入，然后從上到下吸收，流出的MDEA溶液與吸收塔中的氣完全反比，酸性氣體如二氧化碳在氣體中吸收到液相。未吸收的成分從氨基酸的頂部出口，在通過熱器蒸發(fā)后，氣體液體分離，部分蒸汽和凝膠溶液。原料氣CO2的含量經(jīng)過處理，可以去除至〈50ppmv左右。圖1原料氣脫酸性氣工藝流程3.2.2脫酸機理在反應(yīng)過程中，HS的，CO無法與醇胺直接反應(yīng)，H2S首先發(fā)生、溶液中CO2氣體擴散規(guī)律，產(chǎn)生活潑的氫離子，接著醇胺與氫離子發(fā)生酸堿反應(yīng)，反應(yīng)機制的特點是質(zhì)子和氨酸之間的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫。與二氧化碳和三氟甲烷沒有直接互動，但這種反應(yīng)是間接反應(yīng)，這種反應(yīng)緩慢，需要添加活性介質(zhì)，以化學(xué)方式與二氧化碳和并且生成的氨基甲酸酯能發(fā)生水解反應(yīng)，并在水中降解，最終還原為醇胺類分子，釋放自由活化劑，表明活化全過程不消耗活化劑，但是總是循環(huán)往復(fù)的反應(yīng)CO,HS。3.3胺液再生工藝設(shè)計吸附有CO和其他酸性氣體的MDEA溶液叫富胺液，通過連續(xù)蒸餾，去除富胺液吸附的CO2、HS等烴類雜質(zhì)。3.3.1再生工藝富胺液由胺吸收塔的底部液體從吸收塔的底部流出，進入一個氨基酸罐體和高壓排放產(chǎn)生的燃料分離器。蒸發(fā)液液體與吸附塔底部的液體一起加熱，并再吸收塔頂部進行翻新，直至酸液濃度達(dá)到可接受的水平。（CO含量約≤50ppmv）。在反應(yīng)過程中出胺液回流罐內(nèi)的氣體（富含酸性氣和水）可以去硫黃回收裝置或者。通過液壓泵將凝結(jié)到吸收塔頂部。吸收塔所需要的熱量來自外部供熱源，這些熱源需要通過沸騰提供的熱源。蒸發(fā)蒸氣從沸騰裝置流向吸收塔使得熱液體與變壓器的液體一起流動。3.3.2胺液再生機理當(dāng)外界熱源供熱，蒸餾塔汽提時，胺再生塔中進行化學(xué)反應(yīng)，醇胺與酸性氣化合物被還原成醇胺。當(dāng)再生塔中再沸器蒸汽上升，將使塔盤內(nèi)富胺液升溫，當(dāng)操作壓力很小時，解析反映出現(xiàn)，上升氣帶走去除后的酸性氣至再生塔塔頂。其反應(yīng)機理為：4結(jié)語盡管目前的脫酸氣技術(shù)很多，有許多限制條件需要加以考慮，醇胺脫酸法至今仍然被廣泛接受，與其他脫酸技術(shù)相比，醇胺法比較成熟，并在多數(shù)脫酸裝置上進行了實際驗證，適用性廣。天然氣脫酸技術(shù)要更加注重傳統(tǒng)工藝和創(chuàng)新工藝相結(jié)合，例如，新型生物脫硫技術(shù)和常規(guī)脫酸裝置的組合，可采用的生物脫硫技術(shù)工藝簡單，耗能低、投資少等優(yōu)點，達(dá)到提高脫硫效率、以低投資成本為宗旨。國產(chǎn)脫酸氣工藝還可以從國外引進技術(shù)，解決了國內(nèi)工藝技術(shù)上存在的困難，融合國內(nèi)外技術(shù)優(yōu)勢，著眼設(shè)備優(yōu)勢重組，形成獨立的工藝包，可以應(yīng)對設(shè)備在運行過程中出現(xiàn)的氣質(zhì)變化、擴能及其他問題使天然氣裝置得以順利低耗地運行。參考文獻(xiàn)[1]