第13章核磁共振波譜分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR8/14/20251主要內(nèi)容13-1核磁共振原理13-2核磁共振波譜儀13-3化學(xué)位移和核磁共振圖譜13-4自旋偶合及自旋分裂13-5一級(jí)圖譜的解析13-6高級(jí)圖譜和簡(jiǎn)化圖譜的方法8/14/20252一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….核磁矩：§

13-1

核磁共振原理8/14/20253討論:

(1)

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。

(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。8/14/20254二、核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;8/14/20255(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度

0；

0=2

0=B0

磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=2B0（

磁矩）8/14/20256核磁共振條件在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：

E=2B0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2B0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：

0=2

0=B0;共振條件：

0=

B0/(2)B0B08/14/20257共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

0/B0=

/(2)B0B08/14/20258討論:共振條件：

0=

B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，B0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率

不同。（3）固定B0

，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變B0

（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。如

氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）8/14/20259討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。8/14/202510不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；三、弛豫低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多些，約為10-58/14/202511(a)核在低能態(tài)與高能態(tài)間達(dá)到熱平衡的狀態(tài)。(b)比(a)處于高熱能的狀態(tài)，不再有熱平衡(c)兩能級(jí)間原子核數(shù)目相等的飽和狀態(tài)，在馳豫之前不再有凈能量吸收馳豫：受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過程。（飽和狀態(tài)時(shí)觀測(cè)不到NMR信號(hào)）8/14/20251212低能級(jí)

高能級(jí)

21低能級(jí)

高能級(jí)

縱向弛豫（自旋-晶格馳豫）:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給周圍的介質(zhì)粒子，自身回復(fù)到低能磁核的過程。1/T2

12低能級(jí)

高能級(jí)

21低能級(jí)

高能級(jí)

橫向弛豫（自旋-自旋馳豫）:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給同種低能級(jí)磁核，自身回到低能級(jí)磁核的過程。1/T1

8/14/202513§

13-2

核磁共振波譜儀1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。8/14/202514超導(dǎo)核磁共振波譜儀：永久磁鐵和電磁鐵：磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG

超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；8/14/202515300M核磁600M核磁8/14/202516樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；

傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；8/14/202517一、屏蔽作用與化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

B=（1-

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。§

13-3

化學(xué)位移與核磁共振圖譜8/14/202518化學(xué)位移（chemicalshift）：屏蔽作用的大小與電子云密度有關(guān)，電子云密度愈大，屏蔽作用愈大，共振時(shí)所需的外磁場(chǎng)強(qiáng)度愈強(qiáng)。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。8/14/202519二、化學(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。8/14/202520位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；8/14/202521核磁共振譜圖的形式橫坐標(biāo)：化學(xué)位移（ppm）

譜峰積分面積

氫譜（1HNMR）

縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度（ppm）8/14/202522從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下：①吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾種。②質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即δ值，表明分子中各含氫基團(tuán)的情況。③一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子中基團(tuán)間的連接關(guān)系。④積分曲線的高度，表明各基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目比。8/14/202523常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍8/14/202524三、影響化學(xué)位移的因素1.電負(fù)性

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場(chǎng)高場(chǎng)8/14/202525電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SP>SP2>SP38/14/202526

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2.磁各向異性效應(yīng)8/14/202527

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。8/14/202528苯環(huán)上的6個(gè)

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。8/14/2025293.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)。化學(xué)位移值變大。形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場(chǎng)發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。8/14/202530在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的

。溶劑的影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大。

CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05-0.5mol·L-1同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。8/14/202531四、積分線09:17:59圖中由左到右呈階梯形的曲線(虛線)，稱為積分線。它是將各組共振峰的面積加以積分而得。

積分線的高度代表了積分值的大小。由于圖譜上共振峰的面積是和質(zhì)子的數(shù)目成正比的，因此只要將峰面積加以比較，就能確定各組質(zhì)子的數(shù)目，積分線的各階梯高度代表了各組峰面積。根據(jù)積分線的高度可計(jì)算出和各組峰相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。8/14/202532一、自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。

原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋干擾，即自旋偶合?！?/p>

13-4

自旋偶合及自旋裂分8/14/202533自旋偶合自旋耦合使質(zhì)子峰裂分為多重峰，多重峰中峰與峰之間的距離稱為耦合常數(shù)（couplingconstant），以J表示，單位為Hz。耦合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0無關(guān)。J值與化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，受溶劑影響較小。8/14/202534自旋裂分n+1

規(guī)律一個(gè)基團(tuán)的1H與n個(gè)相鄰的等價(jià)1H耦合時(shí)，其吸收峰將被裂分成n+1個(gè)吸收峰。裂分成多重吸收峰的數(shù)目與基團(tuán)本身的1H數(shù)目無關(guān)，只與鄰接基團(tuán)的1H數(shù)目有關(guān).服從n+1規(guī)律的核磁共振譜稱為一級(jí)譜圖。峰與峰之間的相對(duì)強(qiáng)度比等于二項(xiàng)式(a+b)n展開式各系數(shù)之比.8/14/202535峰裂分?jǐn)?shù)8/14/202536二、核的等價(jià)性1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）

若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)例子：⑴對(duì)映異構(gòu)體在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)8/14/202537⑵固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。⑷與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。8/14/202538兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)條件①化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②對(duì)組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）磁不等價(jià)例子：

Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。2.磁等價(jià)8/14/202539

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）?！?/p>

13-5

一級(jí)譜圖的解析8/14/202540二、一級(jí)譜的特點(diǎn)非一級(jí)譜（二級(jí)譜）一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù)J；若相鄰n個(gè)核n1個(gè)核偶合常數(shù)為J1，n2個(gè)核偶合常數(shù)為J2，n=

n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出

和J，化學(xué)位移

在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J8/14/202541三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對(duì)數(shù)目解析各基團(tuán)首先解析：再解析：(低場(chǎng)信號(hào))最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號(hào)由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級(jí)譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)8/14/2025426個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。1.譜圖解析8/14/202543譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。8/14/202544譜圖解析（3）裂分與位移8/14/202545譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？8/14/202546對(duì)比8/14/2025472.譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物C10H12O28765432108/14/202548譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(1)正確結(jié)構(gòu)：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

8/14/202549譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(2)9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)618/14/202550結(jié)構(gòu)確定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：8/14/202551譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H8/14/202552結(jié)構(gòu)確定(3)化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?8/14/202553譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)9876543108/14/202554結(jié)構(gòu)確定(4)化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上上氫，低場(chǎng)正確結(jié)構(gòu)：

δ3.87CH3峰，向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連8/14/202555聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質(zhì)子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質(zhì)子8/14/202556聯(lián)合譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

飽和烴，無芳環(huán)(1)三種質(zhì)子4：4：６(2)裂分，有相鄰質(zhì)子；(3)

=1.3(6H)兩個(gè)CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-(4)

=2.5(4H),單峰,CO-CH2CH2-CO-(5)

=4.1(4H)低場(chǎng)(吸電子),

兩個(gè)-O-CH2-8/14/202557§

13-6

高級(jí)圖譜和簡(jiǎn)化譜圖的方法非一級(jí)譜（高級(jí)譜圖）一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出產(chǎn)生原因：偶合核的相互作用較強(qiáng)，但化學(xué)位移相差不大，使共振峰擁擠在一起。8/14/2025581.采用強(qiáng)磁場(chǎng)譜儀09:17:59兩種化學(xué)不等價(jià)核Ha及Hb的共振頻率差Δν為：使用強(qiáng)磁場(chǎng)譜儀，增大B0，可增加Δν。8/14/20255960MHz100MHz220MHzHCHBHA例：8/14/2025602.雙照射去偶法（雙共振法）第二射頻場(chǎng)H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對(duì)的Am偶合照射Ha照射Hb8/14/2025613.位移試劑稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。Eu（DPM）3[三—（2，2，6，6—四甲基）庚二酮—3，5]銪OHOH加入后8/14/202562例：下圖是C3H6O核磁共振H譜，三組吸收峰的值分別為9.8、2.4和1。試推測(cè)結(jié)構(gòu)。9.82.410123abc8/14/202563（1）先計(jì)算不飽和度

=1+3+（0-6）/2=1

可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目三組峰a組：6H×3/（3+2+1）=3Hb組：6H×2/6=2Hc組：6H×1/6=1H（3）質(zhì)子有三種類型，化學(xué)位移分別為a=1，b=2.4，c=9.8（4）根據(jù)峰裂分情況分析

Ha

為三重峰它與2個(gè)H原子相鄰

Hb

為四重峰它與三個(gè)H原子相鄰據(jù)裂分情況和化學(xué)位移，判斷為-CH2CH38/14/202564（5）分子式為C3H6O可能的結(jié)構(gòu)CH3CH2CHO（6）驗(yàn)證：a.丙醛不飽和度為Ω=1合理，符合計(jì)算結(jié)果b.用驗(yàn)證各基團(tuán)

a=1，b=2.4，c=9.8

查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-COH=9~10c.用反證法驗(yàn)證，分子式為C3H8O的可能結(jié)構(gòu)一組單峰四組峰丙烯醇，四組峰d.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較8/14/202565作業(yè)P391第4、8題8/14/20256613.713C核磁共振譜碳原子構(gòu)成有機(jī)化合物的骨架，而碳譜(13C-NMR)提供的是分子骨架最直接的信息，因而對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義。

12C沒有NMR信號(hào)；13C天然豐度很低，僅為12C的1.1％，且13C的磁旋比約為1H的1/4，因此相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；B0EI=I=

HC8/14/20256709:17:59

13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250；

(19F：300；31P：700；)（3）13C天然豐度1.1%，13C-13C偶合的幾率很小；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化。8/14/2025688/14/2025碳譜與氫譜的對(duì)比8/14/202569一、概述

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)；13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化。核磁矩：

1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting8/14/202570PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-F