11氧化石墨烯膜制備方法及其應用分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u17057氧化石墨烯膜制備方法及其應用分析概述 1139701.1傳質(zhì)機理 2110271.2氧化石墨烯膜制備 267241.3應用前景 5氧化石墨烯（GO）由單層碳原子以sp2雜化形式組成，結(jié)構(gòu)為蜂窩狀晶格，單層石墨烯的厚度約在0.3354nm，石墨烯片層之間具有較強的分子間作用力，在溶劑中容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，在高鏈有機物中的分散性差。其衍生物氧化石墨烯層間由無限延伸的單層碳原子構(gòu)成，層層堆疊的結(jié)構(gòu)能夠使其片層之間形成大量孔道，同時在其表面上連接著大量的羥基、羧基等含氧基團，使得表面帶負電荷，可以吸引豐富的陽離子，增加其層間距[15]。大部分研究者通過在鑄膜液中添加納米級氧化石墨烯，評估復合膜的形貌特征、結(jié)構(gòu)以及性能，是目前氧化石墨烯在膜制備領域的主要思路。研究者們根據(jù)官能團的位置及類型不同，如表1.3所示，提出了不同的結(jié)構(gòu)模型，就目前來說，最為廣泛接受的構(gòu)造為Lerf-Klinowski模型，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.2所示。表1.3GO結(jié)構(gòu)類型及構(gòu)造[16,17]類型構(gòu)造Hofmann結(jié)構(gòu)模型只有環(huán)氧基，并隨機分布C原子上，結(jié)構(gòu)式可以用C2O表示Ruess結(jié)構(gòu)模型具有環(huán)氧基和羥基，碳原子雜化方式為sp3Scholz-Boehm模型不具有環(huán)氧基和醚基，GO是由sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)碳原子共同組成的具有褶皺結(jié)構(gòu)的碳原子網(wǎng)絡Nakajima結(jié)構(gòu)模型GO相互嵌套，形成2級階梯狀的復合物，主要官能團為羥基和單鍵氧原子Lerf-Klinowski模型二維原子網(wǎng)絡由sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)碳原子共同組成，主要官能團有環(huán)氧基、羥基、羧基圖1.2Lerf-Klinowski模型1.1傳質(zhì)機理由于GO層層堆疊的性質(zhì)，制備的GO膜表層也為堆疊狀，單層石墨烯的厚度約為0.33nm，緊密的堆疊使其具備篩分作用，對污染物能夠高效截留，GO在水環(huán)境內(nèi)時，因為本身水化作用，GO片層的間距會從0.33nm增至約0.9nm，這種擴增因為其物理性質(zhì)的原因變得十分穩(wěn)定，精準的層間距離對直徑大于0.9nm的物質(zhì)產(chǎn)生高效的攔截，與此同時，能夠使小于篩分尺寸的物質(zhì)完美通過。GO片層的堆疊使制備的GO膜具備可調(diào)控的納米級通道，通過改變制備時納米溶液的濃度，來調(diào)控膜的厚度，對不同粒徑的污染物實現(xiàn)定向分離，且層層堆疊的結(jié)構(gòu)，形成了更多的水傳輸通道，增加了水分子的傳輸路徑。在分散GO使其溶于水后，在其與水分子相連接的界面層，也能夠?qū)δば阅墚a(chǎn)生重要影響。在其疏水界面，水分子在表層通過氫鍵連接，并聚集在表面形成水花層；另一種情況是通過H-π鍵來進行連接，形成了牢固的納米級水簇，與類冰層相似。這種通過H-π鍵連接的結(jié)合在疏水層表面的水分子，在氧化石墨烯表面π電子的誘導下，能夠形成一種整齊、穩(wěn)定并且定向排布的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也解釋了GO復合膜在抗污染性能方面有著較大提升的原因。1.2氧化石墨烯膜制備氧化石墨烯復合膜的制備，常通過以聚合物膜為支撐體，在此基礎上制備選擇層或者引入改性物質(zhì)來改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)或親水性，借此提高復合膜的水通量以及選擇性。聚合物膜的種類繁多且價格低廉，根據(jù)各類材料的特點來匹配工藝要求來制備性能優(yōu)異的分離膜是一項具有價值的工作。聚合物膜材料歸結(jié)為如下幾類：聚砜類、聚酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚烯烴類、乙烯類、含硅/氟類、纖維素衍生物類。雖然高分子聚合物具有柔韌性好、孔徑小、易于制備等優(yōu)點，但是其耐腐蝕性、耐熱性以及耐壓性都較弱，在不耐受的環(huán)境下，膜表面的微孔會發(fā)生坍塌、收縮，導致性能顯著降低。對氧化石墨烯復合膜的制備方法有如下幾種：（1）抽濾法抽濾法是指在壓力裝置的驅(qū)使下，通過抽濾的方式，在表面形成一層連續(xù)致密的薄膜，如圖1.3所示。這種方法工藝簡單，可通過調(diào)整分散液的濃度或抽濾量，對膜的厚度進行調(diào)控，但是不易于制備大面積的膜。圖1.3壓力驅(qū)使制備GO復合膜示意圖Dmitriy[19]等發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯片材可以在定向流動下組裝成紙狀材料，通過真空抽濾裝置對氧化石墨烯片的膠體分散物進行真空過濾，該方法直接將氧化石墨烯附著在聚合物膜表面，操作難度較低，實效性高，但是穩(wěn)定性低。Kazemi[20]等對研究有了更深層次的認知，他認為膜的厚度是膜分離效果的一個重要因素，在進行真空抽濾的過程中，通過改變GO分散液的濃度，即可對膜的厚度進行調(diào)控，當膜分離層厚度增加，膜通量雖顯著下降，但是截留能力顯著提高，在基膜表面形成選擇層。Sint[21]等嘗試將其應用于水蒸氣的滲透方面，他在聚碳酸酯膜上通過抽濾GO分散液來制備GO膜，復合膜通量相對于純聚碳酸酯膜提升2.3倍，同時水蒸氣在GO膜的滲透速率比氦氣大10倍。（2）浸漬法浸漬法也叫做相轉(zhuǎn)化法，顧名思義就是通過浸漬形成膜，將膜的前驅(qū)體粉末和成孔劑進行充分反應形成固體，隨后將其取出迅速浸沒在一定濃度的氧化石墨烯溶液中，這樣會使GO附著在膜的表面，膜由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵滔喾€(wěn)定后取出對其進行干燥處理，即可得到復合膜。由溶劑、非溶劑和聚合物組成的分散液在濃度梯度的作用下會變成固態(tài)，此時熱力學不穩(wěn)定的溶液由于局部濃度漲落的幅度逐漸變大而最終分相，分相過程如圖1.4所示，該制備方法對設備要求低，操作過程簡易，剝離時只需浸入純水，膜會自動脫落，同時制備得到的膜表面均勻。圖1.4相轉(zhuǎn)化過程示意圖[9]Adbel[22]等人以PES為原料，使用浸漬法制備時引入氧化石墨烯，通過酰胺耦合的方式，使氧化石墨烯納米片邊緣的羥基（雙鍵氧原子）和聚合物膜分子鏈（鍵飽和的氫原子）之間形成共價鍵，結(jié)果表明摻入0.5wt％的GO復合膜和純PES膜相比，使復合膜的水通量從2增加到13L?m?2?h?1?bar?1，對牛血清白蛋白（BSA）的攔截率從89.2％上升到97％，SEM表征分析發(fā)現(xiàn)通過GO改性后的孔徑和孔隙率增加，與純PES相比，成孔劑的添加能夠進一步提升水通量。（3）旋涂法旋涂法多用于復合材料為液體的情形，制備主要分為兩個步驟：首先將溶液進行霧化，均勻地噴涂在基底上，設備控制基底以一定的速度旋轉(zhuǎn)，此時噴涂的鑄膜液會在基底上形成膜。旋涂法可以通過控制基底、旋轉(zhuǎn)時間、速度、溫度等對膜進行調(diào)控，這種影響因素較多的情況會導致對制備的外部環(huán)境要求高，控制單一變量的時候容易被其他條件所影響從而引起誤差。Shao等[23]采用聚丙烯腈與GO結(jié)合制備復合膜，旋涂過程中在聚丙烯腈表面引入GO粒子，制備膜的純水通量較低，但是具有超高的選擇透過性，對部分有機溶劑包括：CH3-OH、CH3-CH2-OH等的截留率大于99%。許等[24]通過旋涂法制備的氧化石墨烯-聚醚砜-聚酰胺（PES-PA-GO-BAS）復合膜，對NaCl等無機鹽溶液進行截留率測試，其結(jié)果依次為：Na2SO4（91.08%）>MgSO4（83.42%）>MgCl2（68.97%）>NaCl（17.62%），在擁有不錯的無機鹽截留率的同時，其水通量可達24.19L?m?2?h?1?bar?1，并擁有良好的耐堿性和穩(wěn)定性。（4）層層自組裝法層層自組裝法是指正負電荷的作用下，聚電解質(zhì)在基板上進行交替沉積，通過層層沉積進行自組裝形成膜的方法。在制備GO復合膜過程中，由于GO納米片帶負電荷，同時GO片層表面富含大量羥基、羧基等官能團，能夠和聚合物、帶電粒子等產(chǎn)生自組裝過程，這種層層組裝的方法會形成一層致密且連續(xù)的薄膜。通過層層自組裝法制備的復合膜在電荷的作用下具有牢固的粘合力，從而具備較高的穩(wěn)定性，但是因為其制備成本較高，更適用實驗室制備等小范圍使用的情形。Hu等[25]以聚砜為載體，1,3,5－苯基三氯甲烷在載體上交聯(lián)氧化石墨烯，通過層層自組裝沉積形成氧化石墨烯復合膜，實驗測得該膜水通量在80～276L?m?2?h?1?bar?1，24h后可以穩(wěn)定保持在100L?m?2?h?1?bar?1以上，對有機染料Rb的截留率高達93%。陶等[26]以硼酸鹽為交聯(lián)劑與GO進行交聯(lián)，采用層層自主裝法制備層狀GO復合膜，硼酸鹽通過與GO反應，在GO表面形成糾纏態(tài)，增強了復合膜的強度，顯著提高了水通量和截留率，水通量在21.6L?m?2?h?1?bar?1以上，在保持高通量的同時，對有機染料MB、Rb、MO的截留率分別為71.86%、67.08%和72.13%。（5）共混法共混法就是在配置鑄膜液的時候，就將前驅(qū)體與GO進行混合反應，并對其進行攪拌脫泡處理，隨后令刮膜機或者刮刀在一定溫度、濕度下以固定速度在玻璃板上刮膜而形成膜。與浸漬法不同的是，在制備鑄膜液時就加入氧化石墨烯與之進行共混，利用氧化石墨烯片層之間氫鍵和范德華力相互作用提升制備的膜的綜合性能，優(yōu)勢在于制備出的膜具有較高的通量和選擇性，并且易于調(diào)控。2018年，Khalid等[27]使用共混法制備GO復合膜，通過單寧酸（TA）和茶氨酸（TH）作為還原劑和交聯(lián)劑，使GO的層間距增大，TA和TH能夠作為還原劑還原GO片，以增加原始石墨區(qū)域，并且將相鄰的GO片材作為交聯(lián)劑連接，同時作為間隔物擴大相鄰GO片之間的層間距，阻止與堆疊的GO板一起溶解。在制備鑄膜液時引入陽離子，也能夠大幅提升膜的性能，Abraham等[28]研究改變陽離子類型（如Mg2+、Li+或Na+）可以精確地控制氧化石墨烯復合膜之間的間距，較小的離子產(chǎn)生較小的層間距，小的間距對較大的陽離子能夠產(chǎn)生阻隔，可以有效和選擇性地排除其他具有較大水化量的陽離子，這種可以調(diào)控的間距對離子篩分具有重要的意義。1.3應用前景隨著膜技術的發(fā)展，其應用的領域越來越廣闊，因為其簡易、高效、低成本的特點，在水處理、食品、分離等領域扮演著重要的角色。傳統(tǒng)的聚合物膜的耐腐蝕性、耐熱性、耐壓性都較弱，在不耐受的環(huán)境下，膜表面的微孔會發(fā)生坍塌、收縮，導致性能顯著降低，將其與無機納米粒子氧化石墨烯結(jié)合起來，使其性能有了顯著提升，應用的范圍更加廣泛[29]。我國每年大約有23.7億噸的高鹽度印染廢水直接排放，其中含有約6%的NaCl和5.6%的Na2SO4，這些無機鹽排放到環(huán)境中，會影響水的滲透壓，從而對生態(tài)造成破壞，同時也會造成大量的資源浪費[30]。單純的石墨烯膜在動態(tài)條件下不穩(wěn)定，GO片上的羥基、羧基等含氧官能團具有很高的親水性，在膜的內(nèi)部會生成一股剪切力，由于這種力的作用，膜的結(jié)構(gòu)可能會被破壞。Fang等[31]制備了一種高穩(wěn)定性的膜，在GO片層間插入多壁碳納米管（MWCNTs），通過范德瓦爾斯力和π-π鍵的協(xié)同作用增強其分子間粘合力，復合膜的水通量顯著提高，達到52.7L?m?2?h?1?bar?1，是原始GO膜的4.8倍，同時對有機染料包括酸性橙、亞甲基藍以及羅丹明B等的截留率均在98%以上。GO復合膜對分子量在200-500道爾頓之間的有機染料具有很高的截留作用，對于被截留的高濃度染料可以回收使用，而透過液根據(jù)相關要求可以在對應的領域發(fā)揮剩余價值，這種資源的重新分配對于實現(xiàn)資源的可持續(xù)性發(fā)展具有巨大的意義。在油水分離時，膜技術發(fā)揮了很大作用。油脂的主要成分包括單分子甘油與其他酯類物質(zhì)，傳統(tǒng)的處理方式是通過氫化反應將油脂水解，但此方法成本過高，不宜廣泛使用，使用膜技術能夠高效簡便的對其進行分離。對GO復合膜其進行熱處理，表面進行改性，能夠使其疏水，Yu等[32]以聚酰胺基質(zhì)膜為基底，將氧化石墨稀沉積在其表面，得到的復合膜具有抗污染和油水分離的特性，通過對油水分離性能進行測試，發(fā)現(xiàn)分離效率通常在95%以上，同時進行抗污染測試，發(fā)現(xiàn)在污染環(huán)境中能夠長時間保持穩(wěn)定，對其乳液分離性能進行測試發(fā)現(xiàn)簡單的水沖洗即可去除黏附在膜上的油脂物質(zhì)。蛋白質(zhì)類有機污染物是目前水處理過程中需要重視的一個方面，蛋白質(zhì)分子中帶電基團容易在電荷作用下，在復合膜內(nèi)部形成吸附層，大大減小復合膜的通量。GO復合膜精確的層間尺寸能實現(xiàn)對半徑大于4.5A的分子/離子的有效截留，對含蛋白質(zhì)污染物能夠達到較高的截留率。2020年1月以來，COVID-19型病毒肆虐，新型冠狀肺炎疫情全球大爆發(fā)，ECMO體外膜技術的應用對治療患者做出了巨大貢獻，挽救了無數(shù)生命，因