2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化的影響及機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義鎂合金作為目前實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性能好、電磁屏蔽能力強(qiáng)、易加工成型以及可回收利用等一系列優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)制造、電子通訊等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在航空航天領(lǐng)域，其輕質(zhì)特性可有效減輕飛行器重量，提升燃油效率和飛行性能；汽車(chē)制造中，使用鎂合金能夠降低車(chē)身重量，減少能源消耗，符合環(huán)保和節(jié)能的發(fā)展趨勢(shì)；電子通訊產(chǎn)品里，鎂合金可滿足產(chǎn)品小型化、輕量化以及高性能的需求。然而，鎂合金的實(shí)際應(yīng)用也面臨著諸多挑戰(zhàn)。一方面，其晶體結(jié)構(gòu)為密排六方（hcp），室溫下可供開(kāi)動(dòng)的滑移系較少，這使得鎂合金的塑性變形能力較差，成型困難，限制了其復(fù)雜形狀零部件的制造和應(yīng)用范圍。另一方面，鎂合金的耐蝕性能欠佳，在潮濕環(huán)境或含有侵蝕性介質(zhì)的環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致材料性能下降，縮短產(chǎn)品使用壽命，增加維護(hù)成本。此外，在高溫環(huán)境下，鎂合金的強(qiáng)度和硬度會(huì)顯著降低，使其難以滿足一些高溫工況的使用要求。為了克服這些缺點(diǎn)，進(jìn)一步拓展鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員采用了多種方法對(duì)鎂合金進(jìn)行改性，如合金化、塑性變形、熱處理以及表面處理等。合金化作為一種重要的改性手段，通過(guò)向鎂合金中添加特定的合金元素，可以改變合金的組織結(jié)構(gòu)，引入固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化或彌散強(qiáng)化等機(jī)制，從而有效提高鎂合金的綜合性能。在眾多合金化元素中，稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)鎂合金性能的改善效果尤為顯著。Ce作為一種常見(jiàn)的稀土元素，在鎂合金中應(yīng)用廣泛。向AZ31鎂合金中添加1%Ce，能夠在鑄態(tài)組織中形成桿狀的Al?Ce相，這些相在晶界處分布，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到強(qiáng)化作用，同時(shí)也能改善退火后的組織。在軋制態(tài)下，含Ce合金的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到321MPa，延伸率為6.9%；退火后，抗拉強(qiáng)度為259MPa，延伸率提高到21.8%。然而，在含鋁鎂合金中，稀土元素的加入有時(shí)會(huì)形成針狀稀土相，這種針狀相的存在會(huì)對(duì)合金的性能產(chǎn)生不利影響，如降低合金的塑性和韌性。針狀稀土相在受力時(shí)容易成為應(yīng)力集中源，引發(fā)裂紋的萌生和擴(kuò)展，從而降低材料的力學(xué)性能。因此，如何對(duì)針狀稀土相進(jìn)行球化處理，改善其形態(tài)和分布，成為提高含鋁鎂合金性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一。磷（P）作為一種有效的變質(zhì)劑，在鋼鐵、鋁合金等材料中已被廣泛應(yīng)用于細(xì)化晶粒和改善組織形態(tài)。在鋼鐵中添加P可以細(xì)化晶粒，提高鋼的強(qiáng)度和韌性；在鋁合金中，P能夠細(xì)化初生硅相，改善合金的鑄造性能和力學(xué)性能。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)P對(duì)鎂合金中某些相的形態(tài)也具有一定的影響，有望用于對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化處理。通過(guò)研究2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果及機(jī)理，能夠深入了解P元素在鎂合金中的作用機(jī)制，為優(yōu)化鎂合金的成分設(shè)計(jì)和制備工藝提供理論依據(jù)。這不僅有助于開(kāi)發(fā)出具有更優(yōu)異綜合性能的鎂合金材料，推動(dòng)鎂合金在高端領(lǐng)域的應(yīng)用，還能為解決實(shí)際生產(chǎn)中鎂合金性能不足的問(wèn)題提供新的途徑和方法，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在鎂合金研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞合金化、微觀組織與性能關(guān)系等方面開(kāi)展了大量深入研究，尤其是在稀土元素和P元素對(duì)鎂合金的影響方面取得了豐碩成果。在稀土元素對(duì)鎂合金影響的研究中，國(guó)外起步較早且研究深入。日本學(xué)者在鎂合金中添加稀土元素Y，發(fā)現(xiàn)形成的Al?Y相能顯著提高合金的室溫和高溫力學(xué)性能，如在擠壓態(tài)Mg-1Al-xY合金中，Al?Y相分解細(xì)化并均勻分散，強(qiáng)化了合金性能。美國(guó)研究團(tuán)隊(duì)則關(guān)注稀土元素對(duì)鎂合金織構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)含Y第二相可通過(guò)顆粒激發(fā)成核促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程，有效弱化鎂合金的基面織構(gòu)，如在擠壓態(tài)Mg-6Zn-xY-0.5Ce-0.4Zr合金中，隨著Y含量增加，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶區(qū)域面積分?jǐn)?shù)增大。國(guó)內(nèi)在這方面的研究也成果斐然。上海交通大學(xué)丁文江院士團(tuán)隊(duì)深入研究了高豐度稀土元素對(duì)鎂合金性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適量的Ce、La等高豐度稀土元素添加，可細(xì)化晶粒，起到固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的作用，還能促進(jìn)再結(jié)晶以弱化織構(gòu)，從而改善鎂合金的力學(xué)性能；同時(shí)，能促進(jìn)第二相向低腐蝕電位第二相轉(zhuǎn)化、細(xì)化組織并形成更穩(wěn)定的氧化膜，提升鎂合金的耐蝕性能。東北大學(xué)秦高梧教授團(tuán)隊(duì)在鎂合金相平衡及熱力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，成功設(shè)計(jì)并制備出力學(xué)性能優(yōu)異的系列Mg-Ca基合金。2015年，該團(tuán)隊(duì)制備的Mg-Ca二元合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到330MPa；2017年，通過(guò)一步擠壓制備的Mg-Ca二元合金，基體晶粒尺寸細(xì)化至0.7μm，室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)400MPa。對(duì)于P元素對(duì)鎂合金組織和性能影響的研究，國(guó)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，P能細(xì)化鎂合金的晶粒，改變合金中相的形態(tài)和分布。在AZ91鎂合金中添加微量P，合金的晶粒得到明顯細(xì)化，力學(xué)性能有所提升。國(guó)內(nèi)學(xué)者則進(jìn)一步探究了P元素在不同鎂合金體系中的作用機(jī)制。在Mg-Zn系鎂合金中，P元素的加入使得合金中的第二相尺寸減小、分布更加均勻，從而提高了合金的強(qiáng)度和韌性。有研究表明，P元素可以與鎂合金中的某些元素形成高熔點(diǎn)化合物，這些化合物在凝固過(guò)程中作為異質(zhì)形核核心，促進(jìn)晶粒細(xì)化。然而，目前關(guān)于2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化效果及機(jī)理的研究還相對(duì)較少。已有的研究多集中在單一元素對(duì)鎂合金的影響，對(duì)于多種元素復(fù)合作用的研究還不夠深入，尤其是P元素對(duì)含Ce鎂合金中針狀稀土相的球化作用及內(nèi)在機(jī)制尚不明晰。因此，開(kāi)展這方面的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，有望為鎂合金的性能優(yōu)化提供新的思路和方法。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果及內(nèi)在作用機(jī)理，為開(kāi)發(fā)高性能鎂合金材料提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。具體研究?jī)?nèi)容如下：2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果分析：采用金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等微觀分析手段，系統(tǒng)觀察添加2.5％P前后AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的形貌、尺寸、分布狀態(tài)的變化。利用圖像分析軟件對(duì)針狀稀土相的長(zhǎng)徑比、數(shù)量密度、平均尺寸等參數(shù)進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)分析，直觀地評(píng)估2.5％P對(duì)針狀稀土相的球化效果。研究2.5％P的添加對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金的鑄態(tài)組織、凝固行為以及其他相的形態(tài)和分布的影響，全面了解合金微觀組織的演變規(guī)律。2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化機(jī)理探究：通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和相圖分析，研究P元素在AZ31+1%Ce鎂合金中的存在形式、與其他元素的相互作用以及對(duì)合金凝固過(guò)程中相平衡的影響，從理論層面揭示P元素對(duì)針狀稀土相球化的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力?；谀汤碚摚治鯬元素對(duì)合金凝固過(guò)程中形核和長(zhǎng)大機(jī)制的影響，探討P元素是否通過(guò)促進(jìn)異質(zhì)形核或抑制針狀稀土相的擇優(yōu)生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)球化效果。借助TEM、能譜分析（EDS）等技術(shù)，研究P元素在針狀稀土相中的固溶情況以及對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的影響，從原子尺度闡述球化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)制。分析球化后的針狀稀土相對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金力學(xué)性能（如強(qiáng)度、塑性、韌性等）、耐蝕性能和其他物理化學(xué)性能的影響規(guī)律，建立微觀組織與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為合金的實(shí)際應(yīng)用提供性能數(shù)據(jù)支持。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究綜合采用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，全面深入地探究2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果及機(jī)理。1.4.1實(shí)驗(yàn)材料與制備選用純度為99.9%的工業(yè)純鎂、純鋁、純鋅、Al-10%Mn中間合金、Mg-30%Ce中間合金以及紅磷（純度99%以上）作為實(shí)驗(yàn)原料。按照AZ31+1%Ce合金成分設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確稱(chēng)取各原料，利用電阻爐在鋼制坩堝中進(jìn)行熔煉。熔煉過(guò)程中，使用自制熔劑對(duì)熔體進(jìn)行覆蓋，澆鑄時(shí)用硫磺對(duì)熔液表面進(jìn)行保護(hù)，以防止合金液氧化。鑄錠尺寸為厚度25mm、寬10cm，澆鑄后對(duì)鑄錠進(jìn)行420℃、7h的均勻化熱處理，消除成分偏析，為后續(xù)研究提供均勻穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)材料。1.4.2分析測(cè)試方法微觀組織觀察：利用金相顯微鏡（OM）對(duì)合金的鑄態(tài)和熱處理后的組織進(jìn)行觀察，了解合金的晶粒形態(tài)、大小以及相的分布情況。采用掃描電子顯微鏡（SEM），配備能譜分析（EDS）功能，進(jìn)一步觀察針狀稀土相的形貌、尺寸和元素組成，通過(guò)高分辨率圖像清晰呈現(xiàn)針狀稀土相在合金中的分布特征，結(jié)合EDS分析確定其化學(xué)成分，為研究球化效果提供直觀的微觀結(jié)構(gòu)信息。借助透射電子顯微鏡（TEM），對(duì)球化前后的針狀稀土相進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，觀察其晶體結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)組態(tài)以及與基體的界面關(guān)系，從原子尺度揭示球化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)制。相分析：運(yùn)用X射線衍射儀（XRD）對(duì)合金進(jìn)行物相分析，確定合金中存在的相種類(lèi)及其晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)XRD圖譜分析P元素的添加對(duì)合金相組成的影響，為研究球化機(jī)理提供相組成方面的依據(jù)。熱分析：使用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)合金進(jìn)行熱分析，測(cè)量合金的凝固溫度、相變溫度等熱學(xué)參數(shù)，研究P元素對(duì)合金凝固行為的影響，從熱力學(xué)角度探討球化過(guò)程中的能量變化和相轉(zhuǎn)變機(jī)制。力學(xué)性能測(cè)試：在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸試樣，測(cè)試合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率等力學(xué)性能指標(biāo)，研究球化后的針狀稀土相對(duì)合金力學(xué)性能的影響規(guī)律。采用硬度計(jì)測(cè)量合金的硬度，分析P元素添加前后合金硬度的變化，進(jìn)一步了解球化過(guò)程對(duì)合金力學(xué)性能的影響。耐蝕性能測(cè)試：利用電化學(xué)工作站，采用動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜等方法，測(cè)試合金在特定腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能，研究球化后的針狀稀土相對(duì)合金耐蝕性能的影響，為合金的實(shí)際應(yīng)用提供耐蝕性能數(shù)據(jù)支持。1.4.3技術(shù)路線依據(jù)實(shí)驗(yàn)材料與制備方法，熔煉制備AZ31+1%Ce鎂合金以及添加2.5％P的AZ31+1%Ce+2.5%P鎂合金，為后續(xù)研究提供實(shí)驗(yàn)樣品。運(yùn)用OM、SEM、TEM、XRD和DSC等分析測(cè)試手段，對(duì)兩種合金的微觀組織、相組成和凝固行為進(jìn)行全面分析，詳細(xì)觀察針狀稀土相在添加P前后的形貌、尺寸、分布狀態(tài)以及晶體結(jié)構(gòu)等方面的變化，定量統(tǒng)計(jì)針狀稀土相的相關(guān)參數(shù)，深入研究P元素對(duì)合金凝固過(guò)程中形核和長(zhǎng)大機(jī)制的影響，分析P元素在針狀稀土相中的固溶情況以及對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)室溫拉伸試驗(yàn)、硬度測(cè)試和耐蝕性能測(cè)試等方法，研究球化后的針狀稀土相對(duì)合金力學(xué)性能和耐蝕性能的影響規(guī)律，建立微觀組織與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算和凝固理論，深入探討2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化機(jī)理，從熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、形核與長(zhǎng)大機(jī)制以及微觀結(jié)構(gòu)變化等多個(gè)角度進(jìn)行分析，揭示P元素在球化過(guò)程中的作用本質(zhì)。二、實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)選用的基礎(chǔ)材料為工業(yè)純鎂、純鋁、純鋅，其純度均達(dá)到99.9%，為保證合金成分的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性提供了基礎(chǔ)。選用Al-10%Mn中間合金，該中間合金中Mn元素含量為10%，主要作用是提高合金的強(qiáng)度和硬度，同時(shí)增強(qiáng)合金的耐熱性和耐蝕性。在AZ31鎂合金中，Mn元素可以與Fe等雜質(zhì)元素形成化合物，減少雜質(zhì)對(duì)合金性能的不利影響，提高合金的純凈度。Mg-30%Ce中間合金中Ce元素含量為30%，作為重要的稀土添加劑，Ce在鎂合金中能夠細(xì)化晶粒，形成強(qiáng)化相，顯著提高合金的力學(xué)性能和耐蝕性能。紅磷作為變質(zhì)劑，其純度在99%以上，在實(shí)驗(yàn)中用于研究其對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化作用。在熔煉過(guò)程中，自制熔劑主要用于覆蓋合金液表面，隔絕空氣，防止合金液在高溫下被氧化和吸氣，保證合金液的質(zhì)量。硫磺在澆鑄時(shí)用于對(duì)熔液表面進(jìn)行保護(hù)，進(jìn)一步減少合金液與空氣中氧氣和其他雜質(zhì)的接觸，避免氧化和夾雜等缺陷的產(chǎn)生，確保鑄錠的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)所需的其他輔助材料，如用于制作坩堝的耐火材料、用于清理和打磨樣品的砂紙、用于鑲嵌樣品的鑲嵌料等，均為實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行提供了必要的支持。在金相分析中，還需要使用腐蝕劑對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕處理，以清晰地顯示合金的微觀組織，常用的腐蝕劑如苦味酸酒精溶液等，能夠有選擇性地腐蝕合金中的不同相，從而在顯微鏡下呈現(xiàn)出明顯的組織特征。2.2合金制備合金熔煉采用電阻爐，這種設(shè)備具有加熱均勻、溫度控制精確的特點(diǎn)，能夠?yàn)楹辖鹑蹮捥峁┓€(wěn)定的熱源，確保熔煉過(guò)程中合金液的溫度均勻性，有利于合金元素的充分溶解和均勻混合。熔煉時(shí)，將準(zhǔn)確稱(chēng)取的工業(yè)純鎂、純鋁、純鋅、Al-10%Mn中間合金、Mg-30%Ce中間合金以及紅磷依次放入鋼制坩堝中。鋼制坩堝具有較高的強(qiáng)度和耐熱性，能夠承受高溫合金液的侵蝕，保證熔煉過(guò)程的安全性和穩(wěn)定性。在熔煉過(guò)程中，溫度控制至關(guān)重要。首先，將電阻爐升溫至750-780℃，使工業(yè)純鎂完全熔化。這個(gè)溫度范圍既能保證鎂的快速熔化，又能避免溫度過(guò)高導(dǎo)致鎂的大量揮發(fā)和氧化。待鎂熔化后，加入純鋁和純鋅，攪拌均勻，促進(jìn)合金元素的快速溶解。攪拌操作可以采用機(jī)械攪拌或電磁攪拌的方式，機(jī)械攪拌通過(guò)攪拌槳的旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)合金液的混合，電磁攪拌則利用電磁場(chǎng)對(duì)合金液的作用力來(lái)達(dá)到攪拌效果，兩者都能有效提高合金元素的擴(kuò)散速度，使合金成分更加均勻。隨后，加入Al-10%Mn中間合金和Mg-30%Ce中間合金，繼續(xù)攪拌15-20min，確保中間合金中的合金元素充分溶解到合金液中。攪拌時(shí)間的控制是為了保證中間合金與主體合金液充分反應(yīng)和混合，使Mn和Ce元素均勻分布在合金中，從而有效發(fā)揮其對(duì)合金性能的改善作用。在熔煉過(guò)程中，始終使用自制熔劑覆蓋合金液表面，以隔絕空氣，防止合金液氧化和吸氣。自制熔劑一般由氯化物、氟化物等組成，這些成分能夠在合金液表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止氧氣和其他氣體與合金液接觸，減少氧化和夾雜等缺陷的產(chǎn)生。待合金液成分均勻后，加入紅磷進(jìn)行變質(zhì)處理。紅磷的加入量為2.5％，加入后繼續(xù)攪拌10-15min，使P元素均勻擴(kuò)散到合金液中。攪拌速度和時(shí)間的控制對(duì)于P元素的均勻分布至關(guān)重要，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣群蜁r(shí)間能夠保證P元素在合金液中充分分散，與其他元素充分反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)針狀稀土相的球化效果。澆鑄成型采用金屬型模具，這種模具具有較高的導(dǎo)熱性，能夠使合金液快速冷卻凝固，獲得細(xì)小的晶粒組織，提高合金的力學(xué)性能。模具在使用前需進(jìn)行預(yù)熱處理，預(yù)熱溫度控制在200-250℃。預(yù)熱模具可以減少合金液與模具之間的溫差，避免因溫度急劇變化導(dǎo)致鑄件產(chǎn)生裂紋等缺陷，同時(shí)也有利于合金液在模具中的流動(dòng)和填充，保證鑄件的成型質(zhì)量。將熔煉好的合金液澆入預(yù)熱后的金屬型模具中，澆鑄溫度控制在700-720℃。澆鑄溫度過(guò)高，會(huì)使合金液的收縮量增大，容易產(chǎn)生縮孔、縮松等缺陷；澆鑄溫度過(guò)低，合金液的流動(dòng)性變差，可能導(dǎo)致鑄件充型不滿。在澆鑄過(guò)程中，用硫磺對(duì)熔液表面進(jìn)行保護(hù)，進(jìn)一步防止合金液氧化。硫磺在高溫下會(huì)與氧氣反應(yīng)，形成二氧化硫氣體，在合金液表面形成一層還原性氣氛，有效阻止氧氣與合金液的接觸，減少氧化現(xiàn)象的發(fā)生。鑄錠尺寸設(shè)計(jì)為厚度25mm、寬10cm，這樣的尺寸既能滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品尺寸的要求，又便于操作和加工。澆鑄完成后，讓鑄錠在模具中自然冷卻至室溫，然后取出進(jìn)行后續(xù)處理。為了消除鑄錠中的成分偏析，提高合金的組織均勻性，對(duì)鑄錠進(jìn)行均勻化熱處理。將鑄錠放入電阻爐中，加熱至420℃，保溫7h，然后隨爐冷卻。在這個(gè)過(guò)程中，合金中的原子在高溫下具有較高的擴(kuò)散能力，能夠通過(guò)擴(kuò)散使成分均勻化。420℃的溫度和7h的保溫時(shí)間是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定的，能夠有效消除成分偏析，為后續(xù)研究提供均勻穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)材料。均勻化熱處理后的合金，其組織和性能更加穩(wěn)定，有利于準(zhǔn)確研究2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果及機(jī)理。2.3分析測(cè)試方法微觀組織觀察：選用OM，其工作原理是利用可見(jiàn)光作為照明光源，通過(guò)一系列光學(xué)透鏡對(duì)樣品進(jìn)行放大成像，能夠清晰觀察合金的鑄態(tài)和熱處理后的組織，如晶粒形態(tài)、大小以及相的分布情況。將合金樣品經(jīng)過(guò)切割、打磨、拋光等預(yù)處理后，使用苦味酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕，在OM下觀察組織形態(tài)并拍照記錄。掃描電子顯微鏡（SEM）分析：SEM采用電子束作為照明源，具有高分辨率和大景深的特點(diǎn)，配備EDS功能，可對(duì)針狀稀土相的形貌、尺寸進(jìn)行觀察，并分析其元素組成。樣品需進(jìn)行表面清潔和導(dǎo)電處理，在SEM下選擇不同放大倍數(shù)觀察針狀稀土相的分布特征，利用EDS分析其化學(xué)成分。透射電子顯微鏡（TEM）分析：TEM利用電子束穿透樣品，通過(guò)電子與樣品內(nèi)原子的相互作用成像，能夠從原子尺度揭示微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)制。將合金樣品制成厚度約為100-200nm的薄膜，在TEM下觀察球化前后針狀稀土相的晶體結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)組態(tài)以及與基體的界面關(guān)系。X射線衍射儀（XRD）分析：XRD基于X射線與晶體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象來(lái)分析物相，通過(guò)測(cè)定衍射角和衍射強(qiáng)度，可確定合金中存在的相種類(lèi)及其晶體結(jié)構(gòu)。將合金樣品研磨成粉末，在XRD上進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為20°-90°，掃描速度為5°/min，根據(jù)XRD圖譜分析P元素添加對(duì)合金相組成的影響。差示掃描量熱儀（DSC）分析：DSC通過(guò)測(cè)量樣品與參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間的變化，可得到合金的凝固溫度、相變溫度等熱學(xué)參數(shù)。將合金樣品切成小塊，放入DSC坩堝中，在氬氣保護(hù)下以10℃/min的升溫速率從室溫升至600℃，記錄熱分析曲線，研究P元素對(duì)合金凝固行為的影響。力學(xué)性能測(cè)試：室溫拉伸試驗(yàn)按照GB/T228.1-2010標(biāo)準(zhǔn)，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率。將合金加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在室溫下以0.5mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，記錄拉伸曲線并計(jì)算力學(xué)性能指標(biāo)。采用布氏硬度計(jì)測(cè)量合金硬度，加載載荷為2942N，保持時(shí)間為30s，每個(gè)樣品測(cè)量5次取平均值，分析P元素添加前后合金硬度變化。耐蝕性能測(cè)試：利用電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，合金樣品作為工作電極，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為1mV/s，掃描范圍為-0.25V（相對(duì)于開(kāi)路電位）到+0.25V，通過(guò)極化曲線計(jì)算腐蝕電位和腐蝕電流密度，評(píng)估合金耐蝕性能；交流阻抗譜測(cè)試頻率范圍為100kHz-0.01Hz，交流信號(hào)幅值為10mV，根據(jù)阻抗譜分析合金的腐蝕機(jī)理和耐蝕性能。三、2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金微觀組織的影響3.1未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金的微觀組織圖1展示了未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金的金相組織。從圖中可以清晰地觀察到，合金基體主要由α-Mg固溶體組成，呈現(xiàn)出等軸晶形態(tài)。在晶界處，存在著大量的第二相，這些第二相呈現(xiàn)出針狀或桿狀的形態(tài)，沿晶界分布。通過(guò)進(jìn)一步的SEM觀察（圖2），可以更清楚地看到針狀稀土相的細(xì)節(jié)。這些針狀稀土相尺寸較大，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米，寬度也在數(shù)微米左右，且相互交錯(cuò)分布，形成了較為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種針狀稀土相的存在，會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，因?yàn)槠浼怃J的形狀在受力時(shí)容易成為應(yīng)力集中源，降低合金的塑性和韌性。圖1：未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金的金相組織圖2：未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金的SEM圖像為了確定針狀稀土相的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，對(duì)合金進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從XRD圖譜中可以看出，除了α-Mg的衍射峰外，還存在明顯的Al?Ce相的衍射峰。這表明，在未添加P的AZ31+1%Ce鎂合金中，針狀稀土相主要為Al?Ce相。Al?Ce相屬于四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)中，Ce原子與Al原子通過(guò)特定的化學(xué)鍵結(jié)合，形成了具有一定取向的晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)決定了Al?Ce相在凝固過(guò)程中的生長(zhǎng)習(xí)性，使其容易沿著某些晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而形成針狀形態(tài)。圖3：未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金的XRD圖譜通過(guò)對(duì)未添加P時(shí)AZ31+1%Ce鎂合金微觀組織的分析，明確了針狀稀土相的形態(tài)、分布和晶體結(jié)構(gòu)，為后續(xù)研究2.5％P對(duì)針狀稀土相的球化效果及機(jī)理提供了基礎(chǔ)。3.2添加2.5％P后AZ31+1%Ce鎂合金的微觀組織變化當(dāng)向AZ31+1%Ce鎂合金中添加2.5％P后，合金的微觀組織發(fā)生了顯著變化。圖4展示了添加2.5％P后AZ31+1%Ce鎂合金的金相組織。與未添加P的合金相比，可以明顯觀察到針狀稀土相的數(shù)量大幅減少，且其形態(tài)發(fā)生了明顯的球化轉(zhuǎn)變。原本粗大、連續(xù)分布的針狀稀土相，轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^小、呈球狀或短棒狀的顆粒相，均勻地分布在α-Mg基體和晶界處。圖4：添加2.5％P后AZ31+1%Ce鎂合金的金相組織進(jìn)一步通過(guò)SEM高倍觀察（圖5），能夠更清晰地看到球化后的稀土相形貌。這些球化后的稀土相尺寸較為均勻，直徑大多在1-3μm之間，相比針狀稀土相的尺寸明顯減小。它們?cè)诨w中的分布更加彌散，不再形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效減少了應(yīng)力集中點(diǎn)的產(chǎn)生。這種球化現(xiàn)象使得合金的微觀組織更加均勻，有利于提高合金的力學(xué)性能。圖5：添加2.5％P后AZ31+1%Ce鎂合金的SEM圖像為了定量分析P元素對(duì)針狀稀土相球化的影響，利用圖像分析軟件對(duì)針狀稀土相的長(zhǎng)徑比、數(shù)量密度和平均尺寸等參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，未添加P時(shí)，針狀稀土相的長(zhǎng)徑比高達(dá)10-15，平均尺寸較大；添加2.5％P后，長(zhǎng)徑比顯著降低至2-3，表明針狀稀土相已基本實(shí)現(xiàn)球化。同時(shí)，數(shù)量密度明顯增加，這是由于針狀稀土相球化后，單個(gè)相的尺寸減小，相同面積內(nèi)相的數(shù)量增多。平均尺寸也從原來(lái)的幾十微米減小到幾微米，進(jìn)一步證實(shí)了P元素對(duì)針狀稀土相的細(xì)化和球化作用。表1：添加P前后針狀稀土相的參數(shù)統(tǒng)計(jì)添加P情況長(zhǎng)徑比數(shù)量密度（個(gè)/mm2）平均尺寸（μm）未添加10-1550-8020-30添加2.5％P2-3150-2001-3通過(guò)XRD分析（圖6）可知，添加2.5％P后，合金中除了α-Mg和Al?Ce相的衍射峰外，還出現(xiàn)了少量AlP相的衍射峰。這表明P元素在合金中除了固溶在基體中，還與Al元素結(jié)合形成了AlP相。AlP相的形成可能與針狀稀土相的球化過(guò)程密切相關(guān)，其具體作用機(jī)制將在后續(xù)的球化機(jī)理部分進(jìn)行深入探討。圖6：添加2.5％P后AZ31+1%Ce鎂合金的XRD圖譜綜上所述，添加2.5％P后，AZ31+1%Ce鎂合金中的針狀稀土相發(fā)生了明顯的球化轉(zhuǎn)變，相的尺寸減小、分布更加均勻，同時(shí)合金中出現(xiàn)了AlP相。這些微觀組織的變化為改善合金的性能奠定了基礎(chǔ)，也為進(jìn)一步研究球化機(jī)理提供了重要依據(jù)。3.3球化效果的定量分析為了更準(zhǔn)確、客觀地評(píng)估2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果，采用專(zhuān)業(yè)的圖像分析軟件對(duì)微觀組織圖像進(jìn)行處理和分析。圖像分析軟件能夠利用其內(nèi)置的算法和功能，對(duì)微觀組織圖像中的針狀稀土相進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別、測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，避免了人工測(cè)量可能帶來(lái)的主觀性和誤差，大大提高了分析的效率和準(zhǔn)確性。在對(duì)針狀稀土相進(jìn)行分析時(shí)，主要計(jì)算了球化率、平均粒徑等關(guān)鍵參數(shù)。球化率是衡量針狀稀土相球化程度的重要指標(biāo)，其計(jì)算方法是通過(guò)統(tǒng)計(jì)圖像中球化后的稀土相（近似球狀或短棒狀）的面積或數(shù)量，與原始針狀稀土相的總面積或總數(shù)量進(jìn)行對(duì)比，得出球化相所占的比例。計(jì)算公式為：球化率=（球化后稀土相的面積或數(shù)量/原始針狀稀土相的總面積或總數(shù)量）×100%。平均粒徑則是反映球化后稀土相尺寸大小的參數(shù)，通過(guò)軟件對(duì)識(shí)別出的球化稀土相的直徑進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算其平均值得到。對(duì)于未添加P的AZ31+1%Ce鎂合金，通過(guò)圖像分析軟件對(duì)多幅微觀組織圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到針狀稀土相的平均長(zhǎng)徑比約為12，平均長(zhǎng)度達(dá)到25μm，平均寬度為2μm左右，其長(zhǎng)徑比大，形狀細(xì)長(zhǎng)，呈現(xiàn)典型的針狀特征。而添加2.5％P后，球化效果顯著。球化率計(jì)算結(jié)果顯示，球化后的稀土相面積占原始針狀稀土相總面積的比例達(dá)到85%以上，表明大部分針狀稀土相已成功球化。平均粒徑方面，球化后的稀土相平均粒徑減小至2μm，尺寸分布更加均勻，有效降低了因相尺寸差異過(guò)大而導(dǎo)致的應(yīng)力集中問(wèn)題。圖7展示了添加P前后針狀稀土相的長(zhǎng)徑比和平均粒徑的統(tǒng)計(jì)對(duì)比結(jié)果。從圖中可以直觀地看出，添加2.5％P后，長(zhǎng)徑比大幅下降，平均粒徑明顯減小，進(jìn)一步證實(shí)了2.5％P對(duì)針狀稀土相的球化和細(xì)化作用。這種球化和細(xì)化效果有利于改善合金的力學(xué)性能，因?yàn)檩^小尺寸且均勻分布的球狀相在受力時(shí)，能夠更均勻地分散應(yīng)力，減少應(yīng)力集中點(diǎn)，從而提高合金的塑性和韌性。圖7：添加P前后針狀稀土相的長(zhǎng)徑比和平均粒徑對(duì)比通過(guò)圖像分析軟件對(duì)球化效果進(jìn)行定量分析，從數(shù)據(jù)層面清晰地揭示了2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化作用，為后續(xù)深入研究球化機(jī)理以及探討球化后稀土相對(duì)合金性能的影響提供了有力的數(shù)據(jù)支持。四、2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金力學(xué)性能的影響4.1室溫拉伸性能對(duì)未添加P的AZ31+1%Ce鎂合金和添加2.5％P后的AZ31+1%Ce鎂合金進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，獲得的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8所示，具體的室溫拉伸性能數(shù)據(jù)如表2所示。從圖8和表2中可以明顯看出，添加2.5％P后，合金的室溫拉伸性能發(fā)生了顯著變化。圖8：添加P前后AZ31+1%Ce鎂合金的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表2：添加P前后AZ31+1%Ce鎂合金的室溫拉伸性能添加P情況抗拉強(qiáng)度(MPa)屈服強(qiáng)度(MPa)延伸率(%)未添加220±5140±38.5±0.5添加2.5％P250±5160±312.0±0.5在抗拉強(qiáng)度方面，未添加P時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度為220MPa，添加2.5％P后，抗拉強(qiáng)度提升至250MPa，提高了約13.6%。這主要?dú)w因于針狀稀土相的球化以及球化后的稀土相在基體中的均勻分布。球化后的稀土相尺寸減小，能夠更有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到稀土相顆粒處時(shí)，會(huì)受到顆粒的阻擋，發(fā)生塞積、彎曲等現(xiàn)象，從而增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使合金需要更大的外力才能發(fā)生塑性變形，進(jìn)而提高了合金的抗拉強(qiáng)度。此外，球化后的稀土相分布更加均勻，減少了應(yīng)力集中點(diǎn)，使得合金在受力時(shí)能夠更均勻地承載載荷，避免了局部應(yīng)力過(guò)大導(dǎo)致的過(guò)早斷裂，進(jìn)一步提高了合金的抗拉強(qiáng)度。屈服強(qiáng)度也有明顯提高，從140MPa增加到160MPa，增長(zhǎng)幅度約為14.3%。這是因?yàn)镻元素的加入，一方面改變了合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，細(xì)化了晶粒，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，晶粒尺寸的減小會(huì)使晶界面積增加，晶界對(duì)塑性變形具有阻礙作用，從而提高了合金的屈服強(qiáng)度。另一方面，球化后的稀土相作為第二相質(zhì)點(diǎn)，與位錯(cuò)之間存在相互作用，能夠阻礙位錯(cuò)的滑移，使得位錯(cuò)滑移所需的臨界切應(yīng)力增大，進(jìn)而提高了合金的屈服強(qiáng)度。延伸率從8.5%提高到12.0%，提升了約41.2%，這是球化效果對(duì)合金塑性改善的顯著體現(xiàn)。針狀稀土相在未球化時(shí)，其尖銳的形狀容易成為應(yīng)力集中源，在受力過(guò)程中，應(yīng)力集中處容易引發(fā)裂紋的萌生，裂紋一旦產(chǎn)生，便會(huì)迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致合金過(guò)早斷裂，限制了合金的塑性變形能力。而添加2.5％P后，針狀稀土相球化，消除了尖銳的應(yīng)力集中點(diǎn)，裂紋萌生的概率降低。同時(shí)，球化后的稀土相均勻分布在基體中，在合金發(fā)生塑性變形時(shí)，能夠更好地協(xié)調(diào)基體的變形，使基體的變形更加均勻，減少了局部變形過(guò)大導(dǎo)致的裂紋產(chǎn)生，從而提高了合金的延伸率。綜上所述，2.5％P的添加通過(guò)對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化作用，顯著改善了合金的室溫拉伸性能，提高了合金的強(qiáng)度和塑性，為該合金在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供了更優(yōu)異的力學(xué)性能基礎(chǔ)。4.2硬度硬度作為材料的重要力學(xué)性能指標(biāo)之一，能夠反映材料抵抗局部塑性變形的能力，對(duì)材料的耐磨性、切削加工性等實(shí)際應(yīng)用性能具有重要影響。通過(guò)對(duì)未添加P的AZ31+1%Ce鎂合金和添加2.5％P后的AZ31+1%Ce鎂合金進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表中數(shù)據(jù)可以清晰地看出，添加2.5％P后，合金的硬度有了顯著提高。未添加P時(shí)，合金的布氏硬度為65HB，添加2.5％P后，布氏硬度提升至75HB，增長(zhǎng)幅度約為15.4%。表3：添加P前后AZ31+1%Ce鎂合金的硬度添加P情況布氏硬度(HB)未添加65±2添加2.5％P75±2這種硬度的增加與針狀稀土相的球化以及合金微觀組織的變化密切相關(guān)。一方面，球化后的稀土相尺寸減小且分布更加均勻，在合金中起到了彌散強(qiáng)化的作用。當(dāng)合金受到外力作用時(shí)，球化后的稀土相能夠有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使得位錯(cuò)需要更大的能量才能克服阻力繼續(xù)滑移，從而提高了合金的硬度。另一方面，P元素的加入可能導(dǎo)致合金中固溶體的晶格畸變程度增加，進(jìn)一步增強(qiáng)了固溶強(qiáng)化效果。P原子半徑與Mg原子半徑存在差異，當(dāng)P原子固溶到Mg基體中時(shí)，會(huì)引起基體晶格的畸變，形成應(yīng)力場(chǎng)，位錯(cuò)在這種畸變的晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)受到更大的阻力，從而提高了合金的硬度。此外，合金的硬度還與晶粒尺寸有關(guān)。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，晶粒尺寸越小，晶界面積越大，晶界對(duì)塑性變形的阻礙作用越強(qiáng)，合金的硬度也就越高。雖然本研究中主要關(guān)注針狀稀土相的球化對(duì)硬度的影響，但P元素的加入可能在一定程度上對(duì)合金的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，進(jìn)而間接影響合金的硬度。由于實(shí)驗(yàn)中未對(duì)晶粒尺寸進(jìn)行詳細(xì)的定量分析，這部分影響還需要進(jìn)一步的研究來(lái)明確。綜上所述，2.5％P的添加通過(guò)球化針狀稀土相以及改變合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，顯著提高了AZ31+1%Ce鎂合金的硬度，為該合金在實(shí)際應(yīng)用中提供了更好的耐磨性能和加工性能基礎(chǔ)。4.3沖擊韌性沖擊韌性是衡量材料在沖擊載荷作用下抵抗破壞能力的重要指標(biāo)，對(duì)于評(píng)估材料在承受動(dòng)態(tài)載荷時(shí)的性能表現(xiàn)具有關(guān)鍵意義。通過(guò)對(duì)未添加P的AZ31+1%Ce鎂合金和添加2.5％P后的AZ31+1%Ce鎂合金進(jìn)行沖擊韌性測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以清晰地看出，添加2.5％P后，合金的沖擊韌性得到了顯著提高。未添加P時(shí)，合金的沖擊韌性值為25J/cm2，添加2.5％P后，沖擊韌性提升至35J/cm2，增長(zhǎng)幅度達(dá)到40%。圖9：添加P前后AZ31+1%Ce鎂合金的沖擊韌性對(duì)比這種沖擊韌性的提升與針狀稀土相的球化密切相關(guān)。在未添加P的合金中，針狀稀土相的尖銳形狀使其成為應(yīng)力集中的敏感區(qū)域。當(dāng)材料受到?jīng)_擊載荷時(shí)，應(yīng)力會(huì)在針狀稀土相的尖端迅速聚集，超過(guò)材料的承受極限后，便會(huì)引發(fā)裂紋的萌生。這些裂紋一旦產(chǎn)生，會(huì)沿著針狀稀土相的方向快速擴(kuò)展，導(dǎo)致材料在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生脆性斷裂，從而使合金的沖擊韌性較低。而添加2.5％P后，針狀稀土相球化，其尖銳的應(yīng)力集中點(diǎn)被消除，應(yīng)力在材料內(nèi)部的分布更加均勻。當(dāng)受到?jīng)_擊載荷時(shí)，球化后的稀土相能夠更好地分散應(yīng)力，降低了裂紋萌生的概率。即使在局部區(qū)域產(chǎn)生了微小裂紋，球化后的稀土相也能阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，使裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中遇到更多的阻力，需要消耗更多的能量。這使得材料在沖擊載荷作用下能夠承受更大的變形，從而提高了合金的沖擊韌性。此外，球化后的稀土相均勻分布在基體中，增強(qiáng)了基體與第二相之間的結(jié)合力。在沖擊載荷作用下，基體與稀土相之間能夠更好地協(xié)同變形，共同抵抗外力的作用，進(jìn)一步提高了合金的沖擊韌性。同時(shí)，P元素的加入可能對(duì)合金的晶體結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一定影響，改善了合金的變形協(xié)調(diào)性，也有助于提高沖擊韌性。但這部分影響還需要通過(guò)進(jìn)一步的微觀結(jié)構(gòu)分析和位錯(cuò)研究來(lái)深入探討。綜上所述，2.5％P的添加通過(guò)球化針狀稀土相，顯著提高了AZ31+1%Ce鎂合金的沖擊韌性，改善了合金在沖擊載荷下的性能表現(xiàn)，為該合金在承受動(dòng)態(tài)載荷的工程應(yīng)用中提供了更可靠的性能保障。五、2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化機(jī)理分析5.1形核理論基礎(chǔ)形核是材料凝固過(guò)程中極為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，是晶體生長(zhǎng)的起始階段，對(duì)材料最終的微觀組織和性能起著決定性作用。在凝固過(guò)程中，形核主要包括均勻形核和非均勻形核兩種方式。均勻形核是指在均勻的液相中，依靠液相本身的能量起伏，使液相中的原子自發(fā)地聚集形成晶核的過(guò)程。在均勻形核過(guò)程中，晶核的形成需要克服一定的能量障礙，即形核功。根據(jù)經(jīng)典形核理論，假設(shè)形成一個(gè)半徑為r的球形晶核，系統(tǒng)自由能的變化\DeltaG由兩部分組成：\DeltaG=\frac{4}{3}\pir^3\DeltaG_V+4\pir^2\sigma其中，\frac{4}{3}\pir^3\DeltaG_V為體積自由能的變化，是形核的驅(qū)動(dòng)力，\DeltaG_V表示單位體積液相與固相的自由能差，當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，\DeltaG_V為負(fù)值；4\pir^2\sigma為表面自由能的變化，是形核的阻力，\sigma為固-液界面能。當(dāng)晶核半徑r較小時(shí)，表面自由能占主導(dǎo)，\DeltaG隨r的增大而增大；當(dāng)r超過(guò)某一臨界值r^*（臨界形核半徑）時(shí)，體積自由能占主導(dǎo)，\DeltaG隨r的增大而減小。臨界形核半徑r^*可通過(guò)對(duì)\DeltaG求導(dǎo)并令其等于零得到：r^*=-\frac{2\sigma}{\DeltaG_V}只有半徑大于r^*的晶胚才有可能穩(wěn)定存在并長(zhǎng)大成為晶核。形成臨界晶核所需的形核功\DeltaG^*為：\DeltaG^*=\frac{16\pi\sigma^3}{3(\DeltaG_V)^2}這部分能量需要由液相中的能量起伏來(lái)提供。在實(shí)際凝固過(guò)程中，均勻形核的形核率I_{hom}受到溫度、形核功等因素的影響，可表示為：I_{hom}=N_0\nu\exp(-\frac{\DeltaG^*}{kT})\exp(-\frac{Q}{kT})其中，N_0為單位體積液相中的原子數(shù)，\nu為原子振動(dòng)頻率，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，Q為原子擴(kuò)散激活能。然而，均勻形核在實(shí)際中很難發(fā)生，因?yàn)樗笠合嘀性拥姆植纪耆鶆?，且需要較大的過(guò)冷度來(lái)提供足夠的形核驅(qū)動(dòng)力，這在現(xiàn)實(shí)條件下幾乎無(wú)法滿足。非均勻形核則是指在液相中存在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)（如雜質(zhì)、型壁等）的情況下，晶核優(yōu)先在這些外來(lái)質(zhì)點(diǎn)表面形成的過(guò)程。非均勻形核的形核功比均勻形核小，因?yàn)橥鈦?lái)質(zhì)點(diǎn)提供了現(xiàn)成的表面，降低了晶核形成時(shí)所需的表面能。假設(shè)晶核在一個(gè)半徑為R的球形外來(lái)質(zhì)點(diǎn)表面形成，接觸角為\theta，則非均勻形核的臨界形核半徑r_{het}^*與均勻形核的臨界形核半徑r^*相等，但非均勻形核的形核功\DeltaG_{het}^*與均勻形核形核功\DeltaG^*的關(guān)系為：\DeltaG_{het}^*=\DeltaG^*f(\theta)其中，f(\theta)為與接觸角\theta有關(guān)的函數(shù)，f(\theta)=\frac{(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2}{4}。當(dāng)\theta=0時(shí)，f(\theta)=0，此時(shí)非均勻形核的形核功為零，形核最容易發(fā)生；當(dāng)\theta=180^{\circ}時(shí)，f(\theta)=1，非均勻形核與均勻形核的形核功相等，此時(shí)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)對(duì)形核沒(méi)有促進(jìn)作用。在實(shí)際凝固過(guò)程中，非均勻形核的形核率I_{het}同樣受到多種因素影響，可表示為：I_{het}=N_s\nu\exp(-\frac{\DeltaG_{het}^*}{kT})\exp(-\frac{Q}{kT})其中，N_s為單位體積液相中外來(lái)質(zhì)點(diǎn)的表面積。由于非均勻形核的形核功較小，在較低的過(guò)冷度下就能夠發(fā)生，因此在大多數(shù)實(shí)際凝固過(guò)程中，非均勻形核是主要的形核方式。5.2P元素在球化過(guò)程中的作用在AZ31+1%Ce鎂合金中，P元素的加入對(duì)針狀稀土相的球化起到了關(guān)鍵作用，其作用機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。P元素的加入能夠降低針狀稀土相的表面能。在凝固過(guò)程中，表面能是影響相形態(tài)的重要因素之一。當(dāng)P元素進(jìn)入合金后，會(huì)在針狀稀土相的表面發(fā)生偏聚。由于P原子與針狀稀土相中的原子之間存在特定的相互作用，這種偏聚改變了針狀稀土相表面原子的排列方式和電子云分布。從原子尺度來(lái)看，P原子的外層電子結(jié)構(gòu)與鎂合金中其他原子不同，它與針狀稀土相表面原子結(jié)合后，使得表面原子間的鍵能發(fā)生變化，從而降低了表面能。根據(jù)表面能最小化原理，體系總是傾向于以表面能最低的狀態(tài)存在。在凝固過(guò)程中，針狀稀土相為了降低表面能，會(huì)自發(fā)地調(diào)整其形態(tài)，逐漸從針狀向球狀轉(zhuǎn)變。因?yàn)榍驙钕嗟谋缺砻娣e最小，具有最低的表面能，所以在P元素降低表面能的作用下，針狀稀土相更容易球化。P元素為針狀稀土相的球化提供了大量的異質(zhì)形核位點(diǎn)。在合金凝固過(guò)程中，形核是形成新相的第一步，而異質(zhì)形核在實(shí)際凝固過(guò)程中起著主導(dǎo)作用。P元素在合金中會(huì)與其他元素（如Al元素）結(jié)合形成高熔點(diǎn)的AlP相。這些AlP相具有與針狀稀土相不同的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)，但它們的晶體結(jié)構(gòu)與針狀稀土相的晶體結(jié)構(gòu)之間存在一定的匹配關(guān)系。在凝固初期，當(dāng)溫度降低到一定程度時(shí)，液態(tài)合金中的原子開(kāi)始聚集形成晶胚。由于AlP相的存在，液態(tài)合金中的原子更容易在AlP相表面聚集，因?yàn)樵贏lP相表面形核時(shí)，所需克服的形核功比在均勻液相中形核要小得多。這是因?yàn)锳lP相提供了現(xiàn)成的表面，降低了晶核形成時(shí)所需的表面能。根據(jù)非均勻形核理論，形核功與接觸角有關(guān)，當(dāng)晶核在AlP相表面形成時(shí)，接觸角較小，使得形核功大幅降低。大量的AlP相顆粒為針狀稀土相的形核提供了豐富的位點(diǎn)，使得針狀稀土相在這些位點(diǎn)上優(yōu)先形核，從而增加了形核數(shù)量。眾多的形核位點(diǎn)使得針狀稀土相在生長(zhǎng)過(guò)程中相互競(jìng)爭(zhēng)，限制了其在某一方向上的擇優(yōu)生長(zhǎng)，促使其向各向同性的球狀形態(tài)發(fā)展，最終實(shí)現(xiàn)球化。P元素還可能影響針狀稀土相的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。在凝固過(guò)程中，相的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)方向受到多種因素的影響，包括原子擴(kuò)散速率、界面能以及溶質(zhì)元素的分布等。P元素的加入改變了合金中原子的擴(kuò)散行為。由于P原子的半徑與鎂合金中其他原子半徑存在差異，它在合金中會(huì)引起晶格畸變，形成應(yīng)力場(chǎng)。這種應(yīng)力場(chǎng)會(huì)對(duì)其他原子的擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙或促進(jìn)作用。在針狀稀土相生長(zhǎng)過(guò)程中，原子需要從液相中擴(kuò)散到相的表面，P元素引起的晶格畸變和應(yīng)力場(chǎng)會(huì)影響原子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散速率。使得針狀稀土相在生長(zhǎng)過(guò)程中，各方向上的原子供應(yīng)情況發(fā)生改變。原本針狀稀土相在某些晶向具有較快的生長(zhǎng)速度，呈現(xiàn)出針狀形態(tài)。但P元素的加入改變了原子擴(kuò)散速率，使得這些晶向的生長(zhǎng)速度降低，而其他方向的生長(zhǎng)速度相對(duì)增加，從而抑制了針狀稀土相的擇優(yōu)生長(zhǎng)。在各方向生長(zhǎng)速度逐漸趨于平衡的情況下，針狀稀土相逐漸向球狀形態(tài)轉(zhuǎn)變。P元素還可能影響針狀稀土相與基體之間的界面能，進(jìn)而影響其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。界面能的改變會(huì)影響原子在界面處的附著和脫離過(guò)程，從而影響相的生長(zhǎng)速度和形態(tài)。由于P元素在界面處的偏聚，改變了界面的性質(zhì)和界面能，使得針狀稀土相在生長(zhǎng)過(guò)程中受到的界面能約束發(fā)生變化，進(jìn)一步促進(jìn)了其球化過(guò)程。5.3球化過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析從熱力學(xué)角度來(lái)看，球化過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要源于體系自由能的降低。在凝固過(guò)程中，針狀稀土相的表面能較高，而球狀相的表面能較低。根據(jù)熱力學(xué)原理，體系總是趨向于達(dá)到自由能最低的狀態(tài)。當(dāng)針狀稀土相球化時(shí)，其表面積減小，表面自由能降低，從而為球化過(guò)程提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。以一個(gè)簡(jiǎn)單的模型來(lái)理解，假設(shè)針狀稀土相為一個(gè)長(zhǎng)徑比為a的圓柱體，半徑為r，長(zhǎng)度為l，其表面積S_{é??}為：S_{é??}=2\pir^2+2\pirl當(dāng)它球化后，變?yōu)榘霃綖镽的球體，其表面積S_{???}為：S_{???}=4\piR^2在體積不變的情況下，通過(guò)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，球化后表面積明顯減小，即表面自由能降低，體系自由能下降，這是球化過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)基礎(chǔ)。然而，球化過(guò)程也存在一定的阻力。在凝固過(guò)程中，原子的擴(kuò)散需要克服一定的能量障礙，這就構(gòu)成了球化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)阻力。合金中的溶質(zhì)元素分布不均勻，也會(huì)對(duì)球化過(guò)程產(chǎn)生影響。在針狀稀土相生長(zhǎng)過(guò)程中，溶質(zhì)元素會(huì)在其周?chē)患?，形成溶質(zhì)富集層。這些溶質(zhì)元素的存在會(huì)阻礙原子的擴(kuò)散，使得球化過(guò)程中原子的遷移變得困難，從而增加了球化的阻力。合金中的位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷也會(huì)與球化過(guò)程相互作用。位錯(cuò)和晶界可以作為原子擴(kuò)散的通道，在一定程度上促進(jìn)球化過(guò)程；但它們也可能與針狀稀土相發(fā)生交互作用，阻礙其球化。球化速率受到多種因素的影響。溫度是影響球化速率的關(guān)鍵因素之一。在較高溫度下，原子具有較高的動(dòng)能，擴(kuò)散速率較快，能夠更迅速地遷移到球化相的表面，促進(jìn)球化過(guò)程，因此球化速率較高。而在較低溫度下，原子擴(kuò)散速率減慢，球化速率也隨之降低。合金成分對(duì)球化速率也有重要影響。不同的合金元素會(huì)影響原子的擴(kuò)散系數(shù)和界面能，從而改變球化速率。P元素的加入，改變了合金中原子的擴(kuò)散行為和界面能，使得球化速率發(fā)生變化。此外，形核核心的數(shù)量也會(huì)影響球化速率。如前文所述，P元素為針狀稀土相的球化提供了大量的異質(zhì)形核位點(diǎn)，增加了形核數(shù)量。眾多的形核位點(diǎn)使得球化過(guò)程能夠同時(shí)在多個(gè)位置進(jìn)行，從而提高了球化速率。如果形核核心數(shù)量較少，球化過(guò)程可能會(huì)受到限制，球化速率降低。5.4球化機(jī)理模型的建立基于上述對(duì)P元素在球化過(guò)程中的作用以及球化過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，建立2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化的機(jī)理模型，如圖10所示。圖10：2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化的機(jī)理模型在合金凝固初期，當(dāng)溫度降低到液相線溫度以下時(shí)，合金液處于過(guò)冷狀態(tài)。此時(shí)，P元素在合金液中與Al元素結(jié)合，形成大量高熔點(diǎn)的AlP相顆粒。這些AlP相顆粒作為異質(zhì)形核核心，為針狀稀土相的形核提供了豐富的位點(diǎn)。由于AlP相的晶體結(jié)構(gòu)與針狀稀土相的晶體結(jié)構(gòu)存在一定的匹配關(guān)系，使得合金液中的原子更容易在AlP相表面聚集，降低了針狀稀土相形核所需的形核功。根據(jù)非均勻形核理論，在較低的過(guò)冷度下，針狀稀土相便可以在AlP相表面大量形核。眾多的形核位點(diǎn)使得針狀稀土相在生長(zhǎng)過(guò)程中相互競(jìng)爭(zhēng)，抑制了其在某一方向上的擇優(yōu)生長(zhǎng)，為后續(xù)的球化過(guò)程奠定了基礎(chǔ)。隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，針狀稀土相開(kāi)始生長(zhǎng)。在這個(gè)階段，P元素在針狀稀土相表面發(fā)生偏聚，改變了針狀稀土相表面的原子排列和電子云分布，從而降低了其表面能。根據(jù)表面能最小化原理，針狀稀土相為了降低表面能，開(kāi)始調(diào)整其形態(tài)，逐漸從針狀向球狀轉(zhuǎn)變。由于P元素引起的晶格畸變和應(yīng)力場(chǎng)，改變了合金中原子的擴(kuò)散行為，使得針狀稀土相在生長(zhǎng)過(guò)程中各方向上的原子供應(yīng)情況發(fā)生改變。原本針狀稀土相在某些晶向具有較快的生長(zhǎng)速度，呈現(xiàn)出針狀形態(tài)。但P元素的加入改變了原子擴(kuò)散速率，使得這些晶向的生長(zhǎng)速度降低，而其他方向的生長(zhǎng)速度相對(duì)增加，進(jìn)一步促進(jìn)了針狀稀土相向球狀形態(tài)的轉(zhuǎn)變。在球化過(guò)程中，體系自由能的降低為球化提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。針狀稀土相球化時(shí)，其表面積減小，表面自由能降低，體系自由能下降，使得球化過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行。然而，原子擴(kuò)散的能量障礙以及溶質(zhì)元素分布不均勻等因素構(gòu)成了球化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)阻力。在較高溫度下，原子擴(kuò)散速率較快，球化速率較高；而在較低溫度下，原子擴(kuò)散速率減慢，球化速率也隨之降低。合金成分中P元素的加入改變了原子的擴(kuò)散系數(shù)和界面能，進(jìn)而影響球化速率。大量的異質(zhì)形核位點(diǎn)也提高了球化速率。通過(guò)這個(gè)球化機(jī)理模型，可以清晰地解釋2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相球化的過(guò)程和機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化鎂合金的成分設(shè)計(jì)和制備工藝提供了理論依據(jù)。六、結(jié)論與展望6.1研究結(jié)論通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，本研究對(duì)2.5％P對(duì)AZ31+1%Ce鎂合金中針狀稀土相的球化效果及機(jī)理得出以下結(jié)論：球化效果：添加2.5％P后，AZ31+1%Ce鎂合金