有機(jī)化學(xué)考試復(fù)習(xí)資料匯編第一章基礎(chǔ)概念與理論1.1化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1.1.1共價鍵的本質(zhì)與屬性本質(zhì)：電子云重疊（價鍵理論，VB法）或分子軌道組合（分子軌道理論，MO法）。屬性：鍵長：成鍵原子間的核間距（如C-C鍵長約0.154nm，C=C鍵長約0.134nm）；鍵能：斷裂1mol共價鍵所需能量（鍵能越大，鍵越穩(wěn)定）；鍵角：相鄰兩鍵間的夾角（如sp3雜化的C-C-H鍵角約109.5°）；鍵的極性：電負(fù)性差導(dǎo)致電子云偏移（如C-O鍵為極性鍵，C-C鍵為非極性鍵）。1.1.2雜化軌道理論常見雜化類型：sp3雜化（烷烴、醇）：4個sp3雜化軌道，正四面體構(gòu)型（鍵角109.5°）；sp2雜化（烯烴、芳環(huán)）：3個sp2雜化軌道，平面三角形構(gòu)型（鍵角120°）；sp雜化（炔烴、腈）：2個sp雜化軌道，直線形構(gòu)型（鍵角180°）。應(yīng)用：解釋分子的空間構(gòu)型（如甲烷的正四面體、乙烯的平面結(jié)構(gòu)）。1.2電子效應(yīng)與空間效應(yīng)1.2.1誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）定義：σ鍵電子因原子電負(fù)性差異而偏移的效應(yīng)（短程效應(yīng)，傳遞3-4個鍵后減弱）。類型：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：電負(fù)性大于C的原子或基團(tuán)（如-F>-Cl>-Br>-I>-NO?）；給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：電負(fù)性小于C的原子或基團(tuán)（如烷基：-C(CH?)?>-CH(CH?)?>-CH?CH?>-CH?）。應(yīng)用：判斷酸性（如Cl-CH?-COOH>CH?-COOH，-Cl的-I效應(yīng)增強(qiáng)酸性）、堿性（如(CH?)?NH>CH?NH?>NH?，烷基的+I效應(yīng)增強(qiáng)堿性）。1.2.2共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）定義：共軛體系（π-π共軛、p-π共軛）中電子離域的效應(yīng)（長程效應(yīng)，傳遞不受距離限制）。類型：吸電子共軛效應(yīng)（-C）：含不飽和鍵的吸電子基團(tuán)（如-NO?>-COOR>-CHO）；給電子共軛效應(yīng)（+C）：含孤對電子的基團(tuán)（如-NH?>-OH>-OCH?）。應(yīng)用：解釋芳環(huán)親電取代定位規(guī)則（如-NH?為鄰對位定位基，+C效應(yīng)活化芳環(huán)；-NO?為間位定位基，-C效應(yīng)鈍化芳環(huán)）、碳正離子穩(wěn)定性（如烯丙基碳正離子>叔碳正離子，共軛效應(yīng)分散正電荷）。1.2.3超共軛效應(yīng)（σ-π/σ-p共軛）定義：σ鍵電子與相鄰π鍵或p軌道電子的離域效應(yīng)（弱于共軛效應(yīng)）。類型：σ-π超共軛（如烯烴的α-烷基取代，使雙鍵更穩(wěn)定）；σ-p超共軛（如碳正離子的α-烷基取代，使碳正離子更穩(wěn)定）。應(yīng)用：解釋碳正離子穩(wěn)定性（叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子>甲基碳正離子，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)穩(wěn)定性）、烯烴穩(wěn)定性（多取代烯烴>單取代烯烴，如2-丁烯>1-丁烯）。1.3有機(jī)酸堿理論1.3.1勃朗斯特-勞里酸堿理論（質(zhì)子理論）酸：給出質(zhì)子（H?）的物質(zhì)（如HCl、CH?COOH）；堿：接受質(zhì)子的物質(zhì)（如NH?、OH?）；共軛酸堿對：酸失去質(zhì)子后形成的堿（如HA與A?）。酸性強(qiáng)弱：用pKa表示（pKa越小，酸性越強(qiáng)：HCl<CH?COOH<H?O<NH?）。1.3.2路易斯酸堿理論（電子理論）酸：接受電子對的物質(zhì)（如BF?、AlCl?，親電試劑）；堿：給出電子對的物質(zhì)（如NH?、OH?，親核試劑）。應(yīng)用：解釋配位反應(yīng)（如BF?+NH?→F?B-NH?）、親電/親核反應(yīng)機(jī)理（如AlCl?催化傅-克反應(yīng)，作為路易斯酸活化親電試劑）。第二章烴類化合物2.1烷烴2.1.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：sp3雜化，σ鍵連接，正四面體構(gòu)型（如甲烷）。命名：系統(tǒng)命名法（選最長碳鏈為主鏈，編號使取代基位置最小，取代基按“次序規(guī)則”排列）。2.1.2化學(xué)性質(zhì)（自由基取代為主）自由基取代反應(yīng)（如氯代、溴代）：機(jī)理：鏈引發(fā)（Cl?→2Cl·）→鏈增長（Cl·+CH?→CH?·+HCl；CH?·+Cl?→CH?Cl+Cl·）→鏈終止（2Cl·→Cl?；CH?·+Cl·→CH?Cl；2CH?·→C?H?）。選擇性：溴代>氯代（如丙烷溴代主要生成2-溴丙烷，氯代生成1-氯丙烷和2-氯丙烷的混合物）。穩(wěn)定性：烷基自由基（叔>仲>伯>甲基，超共軛效應(yīng)）。2.2烯烴2.2.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：sp2雜化，π鍵（電子云分布在雙鍵兩側(cè)，易斷裂），平面構(gòu)型（如乙烯）。命名：系統(tǒng)命名法（選含雙鍵的最長碳鏈，編號使雙鍵位置最小，順反異構(gòu)用Z/E命名）。2.2.2化學(xué)性質(zhì)（親電加成為主）親電加成反應(yīng)：加鹵素（Br?/CCl?）：生成鄰二鹵代物（褪色反應(yīng)，檢驗(yàn)雙鍵），機(jī)理為溴鎓離子中間體（反式加成）。加鹵化氫（HCl、HBr）：遵循馬氏規(guī)則（氫加在含氫多的雙鍵碳上），機(jī)理為碳正離子中間體（如丙烯加HCl生成2-氯丙烷）。加水（H?SO?催化）：生成醇（如乙烯加水生成乙醇）。氧化反應(yīng)：高錳酸鉀氧化：酸性條件下雙鍵斷裂（如乙烯氧化為CO?，丙烯氧化為乙酸和CO?）；中性/堿性條件下生成鄰二醇（如乙烯氧化為乙二醇）。臭氧氧化：雙鍵斷裂生成醛或酮（如丙烯氧化為乙醛和甲醛，用于推斷雙鍵位置）。2.3炔烴2.3.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：sp雜化，兩個π鍵（電子云密度高，易加成），直線構(gòu)型（如乙炔）。命名：系統(tǒng)命名法（選含三鍵的最長碳鏈，編號使三鍵位置最?。?。2.3.2化學(xué)性質(zhì)親電加成反應(yīng)：分步加成（如乙炔加Br?生成1,2-二溴乙烯，再生成1,1,2,2-四溴乙烷）。親核加成反應(yīng)：加水（HgSO?/H?SO?催化，生成醛或酮，如乙炔加水生成乙醛）、加醇（生成乙烯基醚）。端炔的酸性：端炔（-C≡CH）的氫可與強(qiáng)堿（如NaNH?）反應(yīng)生成炔化物（如乙炔與NaNH?反應(yīng)生成乙炔鈉，用于增長碳鏈）。2.4芳香烴2.4.1苯的結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：sp2雜化，閉合共軛體系（π電子離域，鍵長平均化，穩(wěn)定性高），平面正六邊形（如苯）。命名：單取代苯（如甲苯、乙苯），多取代苯（鄰、間、對或編號表示位置）。2.4.2化學(xué)性質(zhì)（親電取代為主）親電取代反應(yīng)：鹵代（Br?/FeBr?）：生成溴苯（機(jī)理為σ絡(luò)合物中間體）。硝化（濃HNO?/濃H?SO?）：生成硝基苯（親電體為NO??）?；腔釮?SO?）：生成苯磺酸（可逆反應(yīng)，用于保護(hù)芳環(huán)）。傅-克反應(yīng)：烷基化（RCl/AlCl?，生成烷基苯，易重排）、?；≧COCl/AlCl?，生成酰基苯，不重排）。定位規(guī)則：鄰對位定位基（活化）：+C或+I效應(yīng)（如-NH?、-OH、-CH?）；間位定位基（鈍化）：-C或-I效應(yīng)（如-NO?、-COOR、-CN）。第三章含氧衍生物3.1醇3.1.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：羥基（-OH）與sp3雜化的碳相連（O的電負(fù)性大，C-O鍵和O-H鍵有極性）。命名：系統(tǒng)命名法（選含羥基的最長碳鏈，編號使羥基位置最?。?.1.2化學(xué)性質(zhì)與金屬反應(yīng)：生成醇鈉（如乙醇與Na反應(yīng)生成乙醇鈉和H?）。脫水反應(yīng)：分子內(nèi)脫水（消去反應(yīng)，生成烯烴，遵循扎伊采夫規(guī)則，如2-丁醇脫水生成2-丁烯）、分子間脫水（取代反應(yīng)，生成醚，如乙醇脫水生成乙醚）。氧化反應(yīng)：伯醇（氧化為醛→羧酸，如乙醇氧化為乙醛→乙酸）、仲醇（氧化為酮，如2-丙醇氧化為丙酮）、叔醇（不易氧化）。酯化反應(yīng)：與羧酸在濃硫酸催化下生成酯（如乙醇與乙酸生成乙酸乙酯，可逆反應(yīng)）。3.2酚3.2.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：羥基（-OH）與sp2雜化的芳環(huán)碳相連（p-π共軛，-OH的+C效應(yīng)活化芳環(huán)，O-H鍵極性增強(qiáng)）。命名：以苯酚為母體（如鄰甲基苯酚、間硝基苯酚）。3.2.2化學(xué)性質(zhì)酸性：比醇強(qiáng)（pKa≈10），可與NaOH反應(yīng)生成酚鈉（如苯酚與NaOH反應(yīng)生成苯酚鈉）。親電取代反應(yīng)：易發(fā)生（如苯酚與Br?/H?O反應(yīng)生成三溴苯酚白色沉淀，檢驗(yàn)酚）。顯色反應(yīng)：與FeCl?溶液顯色（如苯酚顯紫色，鄰苯二酚顯綠色，檢驗(yàn)酚）。3.3醛、酮3.3.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：羰基（C=O），sp2雜化（π電子云偏向O，羰基碳帶部分正電荷）。命名：醛（選含醛基的最長碳鏈，編號從醛基開始）、酮（選含羰基的最長碳鏈，編號使羰基位置最?。?。3.3.2化學(xué)性質(zhì)（親核加成為主）親核加成反應(yīng)：加HCN：生成α-羥基腈（如乙醛加HCN生成乳酸腈，增長碳鏈）。加格氏試劑：生成醇（如乙醛加甲基格氏試劑生成2-丙醇）。加醇：生成縮醛（如乙醛加乙醇生成1,1-二乙氧基乙烷，保護(hù)醛基）。氧化反應(yīng)：醛易氧化（托倫試劑生成銀鏡，斐林試劑生成磚紅色沉淀，檢驗(yàn)醛），酮難氧化。還原反應(yīng)：催化加氫（生成醇，如乙醛還原為乙醇）、金屬氫化物還原（NaBH?還原羰基，不還原雙鍵；LiAlH?還原羰基和其他基團(tuán)）。3.4羧酸及衍生物3.4.1羧酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)：羧基（-COOH），sp2雜化（p-π共軛，使羧基酸性增強(qiáng)）。性質(zhì)：酸性（比酚強(qiáng)，如乙酸與NaHCO?反應(yīng)生成CO?，分離羧酸與酚）、羧酸衍生物生成（酰氯、酸酐、酯、酰胺）、還原反應(yīng)（LiAlH?還原為伯醇，如乙酸還原為乙醇）。3.4.2羧酸衍生物的性質(zhì)反應(yīng)活性順序：酰氯>酸酐>酯>酰胺（離去基團(tuán)的離去能力：Cl?>RCOO?>RO?>NH??）。水解反應(yīng)：酰氯（易水解，常溫）、酸酐（易水解，加熱）、酯（難水解，酸/堿催化，如乙酸乙酯水解生成乙酸和乙醇）、酰胺（難水解，濃酸/濃堿，加熱）。醇解反應(yīng)：酰氯、酸酐生成酯（如乙酰氯與乙醇生成乙酸乙酯），酯發(fā)生酯交換反應(yīng)（如乙酸乙酯與甲醇生成乙酸甲酯）。氨解反應(yīng)：酰氯、酸酐生成酰胺（如乙酰氯與NH?生成乙酰胺），酯生成酰胺（加熱）。第四章含氮衍生物4.1胺4.1.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：氨基（-NH?）與烷基或芳基相連（sp3雜化，N有孤對電子，具有堿性和親核性）。命名：簡單胺（如甲胺、乙胺）、混合胺（小烷基在前，芳基在前，如苯甲胺）、季銨鹽（如四甲基氯化銨）。4.1.2化學(xué)性質(zhì)堿性：脂肪胺>氨>芳胺（電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、溶劑效應(yīng)，如甲胺>二甲胺>三甲胺>苯胺）。親核性：?；磻?yīng)（與酰氯、酸酐生成酰胺，保護(hù)氨基，如苯胺?；梢阴１桨罚?、烷基化反應(yīng)（與鹵代烴生成高級胺，如甲胺與CH?Br生成二甲胺→三甲胺→四甲基溴化銨）。重氮化反應(yīng)：伯芳胺與NaNO?/HCl在0-5℃生成重氮鹽（如苯胺生成苯重氮鹽酸鹽，用于合成酚、芳胺、鹵代芳烴）。4.2酰胺4.2.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：?；?CO-）與氨基（-NH?）相連（p-π共軛，使羰基親核加成活性降低，氨基堿性減弱）。命名：以酰胺為母體（如乙酰胺、丙酰胺）。4.2.2化學(xué)性質(zhì)霍夫曼降解反應(yīng)：酰胺與Br?/NaOH反應(yīng)生成少一個碳的伯胺（如乙酰胺降解為甲胺，用于合成伯胺）。4.3硝基化合物4.3.1結(jié)構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)：硝基（-NO?）與烷基或芳基相連（sp2雜化，吸電子效應(yīng)使化合物極性增強(qiáng)）。命名：以硝基為取代基（如硝基甲烷、硝基苯）。4.3.2化學(xué)性質(zhì)還原反應(yīng)：硝基還原為氨基（如硝基苯用Fe/HCl還原為苯胺，經(jīng)典方法）。第五章立體化學(xué)5.1構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)：雙鍵或環(huán)的存在導(dǎo)致原子或基團(tuán)在空間排列不同（如順-2-丁烯、反-2-丁烯）。對映異構(gòu)：互為鏡像且不能重合的立體異構(gòu)體（具有旋光性，如(R)-2-丁醇、(S)-2-丁醇）。手性碳：連有四個不同基團(tuán)的碳原子（如CHBrClF中的C）。內(nèi)消旋體：分子有手性碳但整體有對稱面，旋光性抵消（如meso-酒石酸）。5.2構(gòu)型表示與判斷費(fèi)歇爾投影式：橫鍵伸向紙面前方，豎鍵伸向紙面后方（旋轉(zhuǎn)180°不改變構(gòu)型，旋轉(zhuǎn)90°或翻轉(zhuǎn)改變構(gòu)型）。R/S構(gòu)型判斷（Cahn-Ingold-Prelog規(guī)則）：1.給基團(tuán)按原子序數(shù)排序（優(yōu)先級：Cl>Br>C>H）；2.最低優(yōu)先級基團(tuán)放在豎鍵（伸向后方）；3.觀察其他基團(tuán)的順時針（R）或逆時針（S）順序。5.3立體化學(xué)在反應(yīng)中的應(yīng)用SN2反應(yīng)：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（如(R)-2-溴丁烷與NaOH反應(yīng)生成(S)-2-丁醇）。SN1反應(yīng)：外消旋化（如(R)-2-溴丁烷與水反應(yīng)生成(R)-和(S)-2-丁醇的混合物）。親電加成反應(yīng)：反式加成（如順-2-丁烯加Br?生成meso-2,3-二溴丁烷）。第六章反應(yīng)機(jī)理6.1親電加成機(jī)理（烯烴加HCl）步驟：親電體（H?）進(jìn)攻雙鍵→形成碳正離子中間體→Cl?進(jìn)攻碳正離子→生成產(chǎn)物（馬氏規(guī)則，碳正離子穩(wěn)定性：叔>仲>伯）。6.2親電取代機(jī)理（苯加Br?）步驟：親電體（Br?，由Br?與FeBr?生成）進(jìn)攻芳環(huán)→形成σ絡(luò)合物中間體→失去質(zhì)子恢復(fù)芳環(huán)→生成產(chǎn)物（σ絡(luò)合物穩(wěn)定性決定反應(yīng)活性）。6.3親核取代機(jī)理（SN1與SN2）SN2：雙分子一步反應(yīng)（過渡態(tài)五配位，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，影響因素：底物（甲基>伯>仲>叔）、親核試劑（親核性強(qiáng)）、溶劑（極性aprotic））。SN1：單分子兩步反應(yīng)（碳正離子中間體，外消旋化，影響因素：底物（叔>仲>伯>甲基）、親核試劑（影響小）、溶劑（極性protic））。6.4消除反應(yīng)機(jī)理（E1與E2）E2：雙分子一步反應(yīng)（過渡態(tài)五配位，β-氫與離去基團(tuán)反式共平面，扎伊采夫規(guī)則，影響因素：底物（叔>仲>伯）、堿（強(qiáng)堿）、溶劑（極性aprotic））。E1：單分子兩步反應(yīng)（碳正離子中間體，扎伊采夫規(guī)則，影響因素：底物（叔>仲>伯）、堿（弱堿）、溶劑（極性protic））。第七章有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)7.1基本操作蒸餾：分離沸點(diǎn)不同的液體（溫度計水銀球位于支管口，加入沸石防止暴沸）。重結(jié)晶：提純固體（選擇溶劑：熱溶冷不溶，不與化合物反應(yīng)，易揮發(fā)）。萃?。悍蛛x溶質(zhì)（萃取劑與原溶劑互不相溶，溶質(zhì)在萃取劑中溶解度大）。薄層色譜（TLC）：分離鑒定化合物（Rf值=溶質(zhì)斑點(diǎn)距離/展開劑前沿距離，極性小的化合物Rf值大）。7.2典型合成實(shí)驗(yàn)乙酸乙酯的制備：酯化反應(yīng)（乙醇+乙酸，濃硫酸催化，回流+蒸餾，飽和Na?CO?洗滌（中和乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯溶解度））。苯胺的制備：硝基苯還原（Fe/HCl，水蒸氣蒸餾（降低蒸餾溫度），乙醚萃取，干燥蒸餾）。阿司匹林的制備：?；磻?yīng)（水楊酸+乙酸酐，濃硫酸催化，重結(jié)晶（乙醇-水混合溶劑），干燥）。第八章考試解題技巧8.1選擇題技巧：排除法（排除明顯錯誤選項(xiàng)）、聯(lián)系知識點(diǎn)（電子效應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理）。示例：酸性最強(qiáng)的是（C）A.乙