共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)與輸運性質(zhì)的理論探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷發(fā)展的進程中，二維材料以其獨特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，成為了科研領(lǐng)域的焦點。其中，MoS?單層作為典型的過渡金屬二硫化物（TMDs），以其獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，吸引了眾多科研工作者的目光。MoS?單層的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨特的“三明治”夾心構(gòu)型，由兩層硫原子緊密包裹著一層鉬原子，通過強共價鍵維系著層內(nèi)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了MoS?單層豐富的物理性質(zhì)。從電學(xué)性能來看，體相MoS?屬于間接帶隙半導(dǎo)體，而當(dāng)被剝離至單層時，會發(fā)生從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，帶隙值約為1.8eV，這一特性使其在半導(dǎo)體器件應(yīng)用中前景廣闊。在光學(xué)方面，單層MoS?憑借其直接帶隙特性，對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出色，能夠高效地實現(xiàn)光與物質(zhì)的相互作用，為光電器件的發(fā)展提供了新的契機。此外，在催化領(lǐng)域，MoS?單層較大的比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)，使其成為催化反應(yīng)中極具潛力的催化劑或載體，展現(xiàn)出了良好的催化活性和選擇性。在傳感器應(yīng)用中，其高表面/體積比、可調(diào)諧的表面化學(xué)和特殊的電子性能，能夠?qū)μ囟怏w分子產(chǎn)生敏感的電學(xué)響應(yīng)，有望實現(xiàn)高靈敏度的氣體檢測。然而，MoS?單層在實際應(yīng)用中也面臨著一些亟待解決的問題。其表面存在不可控的氧化性，在空氣中容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變，進而影響其在器件中的穩(wěn)定性和可靠性。同時，MoS?單層還具有水解易性，在潮濕環(huán)境中容易發(fā)生水解反應(yīng)，破壞材料的結(jié)構(gòu)完整性，限制了其在一些對環(huán)境要求苛刻的應(yīng)用場景中的使用。這些局限性嚴(yán)重制約了MoS?單層的廣泛應(yīng)用，阻礙了其從實驗室研究走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)化的進程。為了突破這些瓶頸，共價功能化方法應(yīng)運而生，并逐漸成為研究的熱點。共價功能化是指通過化學(xué)反應(yīng)在MoS?單層表面引入特定的有機肽，這些有機肽與MoS?單層表面的原子形成牢固的共價鍵，從而實現(xiàn)對MoS?單層表面性質(zhì)的精確調(diào)控。通過引入不同的有機肽，可以有針對性地改善MoS?單層的穩(wěn)定性和可控性。例如，某些有機肽的引入可以增強MoS?單層表面的抗氧化能力，有效抑制其在空氣中的氧化反應(yīng)；還能提高其抗水解性能，使其在潮濕環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。深入研究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)具有至關(guān)重要的意義。電子結(jié)構(gòu)決定了材料的基本物理性質(zhì)，如電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)，通過研究共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，能夠從本質(zhì)上理解功能化后材料性質(zhì)變化的根源，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。輸運性質(zhì)則直接關(guān)系到材料在電子器件中的應(yīng)用性能，例如電子遷移率、電導(dǎo)率等參數(shù)，對于評估材料在晶體管、集成電路等器件中的適用性起著關(guān)鍵作用。全面了解共價功能化MoS?單層的輸運性質(zhì)，有助于設(shè)計和開發(fā)高性能的電子器件，推動MoS?單層在電子學(xué)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。本研究旨在通過理論計算方法，系統(tǒng)地探究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)。利用先進的計算軟件和理論模型，精確計算不同共價功能化方式下MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，深入分析有機肽的種類、接枝密度等因素對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。還將研究共價功能化后MoS?單層的輸運性質(zhì)，包括電子遷移率、電導(dǎo)率等，并探討其與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過本研究，期望能夠為MoS?單層的共價功能化改性提供堅實的理論依據(jù)，為其在電子學(xué)、光學(xué)、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，推動二維材料科學(xué)的進一步發(fā)展。1.2MoS?單層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概述MoS?作為過渡金屬二硫化物家族中的重要成員，其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的層狀特征。在體相狀態(tài)下，MoS?由多個“三明治”夾心結(jié)構(gòu)的單層相互堆疊而成，每一個單層包含一層鉬原子（Mo）夾在兩層硫原子（S）之間，形成S-Mo-S的三原子層結(jié)構(gòu)。層內(nèi)原子間通過強共價鍵相互作用，賦予了單層MoS?較高的穩(wěn)定性和機械強度。而層與層之間則依靠較弱的范德華力維系，這種較弱的相互作用使得MoS?晶體具有良好的可剝離性，能夠通過機械剝離、化學(xué)氣相沉積等方法獲得單層MoS?。在單層MoS?中，鉬原子位于中心位置，被六個硫原子以三角棱柱的幾何構(gòu)型包圍，Mo-S鍵長約為2.42?，S-Mo-S鍵角接近90°。這種精確的原子排列賦予了單層MoS?高度的對稱性，屬于D?h點群，典型的六角形對稱結(jié)構(gòu)。MoS?單層的晶格常數(shù)a=b≈0.316nm，c軸方向的層間距約為0.615nm。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅決定了MoS?單層的幾何形態(tài)，還對其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，體相MoS?屬于間接帶隙半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）分別位于布里淵區(qū)的不同位置。而當(dāng)MoS?被剝離至單層時，由于量子限域效應(yīng)和介電環(huán)境的改變，會發(fā)生從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，帶隙值約為1.8eV。這種直接帶隙特性使得單層MoS?在光電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。當(dāng)光照射到單層MoS?上時，光子能量能夠直接被吸收，激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對，且由于直接帶隙躍遷的概率較高，使得單層MoS?具有較強的光吸收和光發(fā)射能力，可應(yīng)用于發(fā)光二極管、光電探測器等光電器件。在電學(xué)性質(zhì)方面，MoS?單層的電子遷移率是衡量其電學(xué)性能的重要參數(shù)之一。實驗測得，在室溫下，MoS?單層的電子遷移率可達(dá)到約200cm2/（V?s），這一數(shù)值雖然與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料相比仍有差距，但在二維材料中已具有一定的競爭力。電子遷移率受到多種因素的影響，包括晶格振動、雜質(zhì)散射、缺陷等。MoS?單層中的缺陷，如硫空位、鉬空位等，會引入額外的散射中心，降低電子遷移率；而晶格振動產(chǎn)生的聲子也會與電子相互作用，導(dǎo)致電子散射，影響電子的傳輸。MoS?單層還具有良好的機械性能。由于層內(nèi)原子間強共價鍵的作用，使得MoS?單層在平面內(nèi)具有較高的楊氏模量，理論計算表明，其楊氏模量可達(dá)到約270N/m。這一特性使得MoS?單層在柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。在可穿戴設(shè)備、柔性顯示屏等應(yīng)用中，MoS?單層能夠承受一定程度的彎曲、拉伸等形變而不發(fā)生破裂或性能退化，為實現(xiàn)柔性電子器件的高性能和可靠性提供了保障。MoS?單層的光學(xué)性質(zhì)也十分引人注目。由于其直接帶隙特性，單層MoS?對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出明顯的尺寸和層數(shù)依賴性。隨著MoS?層數(shù)的減少，其吸收光譜會發(fā)生藍(lán)移，光致發(fā)光強度顯著增強。研究表明，單層MoS?的光致發(fā)光量子產(chǎn)率相較于體相MoS?可提高1000倍左右，這使得單層MoS?在光發(fā)射器件中具有潛在的應(yīng)用價值，如用于制備高效的發(fā)光二極管、激光二極管等。在催化性能方面，MoS?單層較大的比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)使其成為催化反應(yīng)中極具潛力的催化劑或載體。在電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）中，MoS?單層的邊緣位點具有較高的催化活性，能夠有效地降低析氫反應(yīng)的過電位，促進氫氣的產(chǎn)生。通過對MoS?單層進行缺陷工程、摻雜等改性手段，可以進一步提高其催化活性和穩(wěn)定性，使其在能源轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。MoS?單層的獨特晶體結(jié)構(gòu)賦予了其豐富多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)使其在電子學(xué)、光學(xué)、能源、催化等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。深入研究MoS?單層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，對于進一步挖掘其應(yīng)用價值、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。1.3共價功能化MoS?單層的研究現(xiàn)狀近年來，共價功能化MoS?單層的研究在國際上取得了顯著進展，吸引了眾多科研團隊的廣泛關(guān)注。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，諸多理論與實驗工作深入探究了共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入不同的有機肽進行共價功能化，能夠顯著改變MoS?單層的電子云分布，進而對其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度產(chǎn)生影響。當(dāng)在MoS?單層表面接枝含有特定官能團的有機肽時，會在其能帶中引入新的能級，這些能級的位置和性質(zhì)取決于有機肽的化學(xué)結(jié)構(gòu)和接枝方式。一些具有強電子給體性質(zhì)的有機肽，能夠使MoS?單層的費米能級發(fā)生移動，導(dǎo)致其電學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯變化。實驗上，通過角分辨光電子能譜（ARPES）等先進技術(shù)，對共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)進行了直接測量，為理論研究提供了有力的實驗驗證。在輸運性質(zhì)研究領(lǐng)域，科學(xué)家們致力于探索共價功能化對MoS?單層中電子輸運行為的調(diào)控機制。研究表明，共價功能化會改變MoS?單層的電子遷移率和電導(dǎo)率。當(dāng)有機肽與MoS?單層表面形成共價鍵后，會改變其表面的散射機制，從而影響電子的傳輸路徑和散射概率。一些具有剛性結(jié)構(gòu)的有機肽接枝后，能夠減少電子的散射，提高電子遷移率；而某些含有極性基團的有機肽則可能增加電子-聲子相互作用，導(dǎo)致電子遷移率下降。通過對不同接枝密度的研究發(fā)現(xiàn)，隨著接枝密度的增加，電子輸運性質(zhì)會呈現(xiàn)出非線性的變化趨勢，這與共價功能化引起的電子結(jié)構(gòu)變化以及表面散射的綜合作用密切相關(guān)。國內(nèi)的科研團隊也在共價功能化MoS?單層的研究中取得了豐碩的成果。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，利用第一性原理計算方法，系統(tǒng)地研究了多種有機肽共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)分析了有機肽的分子結(jié)構(gòu)、接枝位置和接枝密度等因素對電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，通過合理設(shè)計有機肽的結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對MoS?單層帶隙的精確調(diào)控，為其在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。在輸運性質(zhì)研究中，結(jié)合實驗與理論計算，深入探討了共價功能化對MoS?單層電子輸運性質(zhì)的影響機制。通過制備不同共價功能化的MoS?單層器件，測量其電學(xué)性能，并與理論計算結(jié)果進行對比分析，揭示了共價功能化與電子輸運性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。盡管目前在共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。在電子結(jié)構(gòu)研究中，對于復(fù)雜有機肽體系以及多官能團協(xié)同作用下的電子結(jié)構(gòu)變化，還缺乏深入系統(tǒng)的研究。對于共價功能化過程中產(chǎn)生的缺陷和雜質(zhì)對電子結(jié)構(gòu)的影響，也尚未完全明晰。在輸運性質(zhì)研究中，如何精確控制共價功能化的均勻性和穩(wěn)定性，以實現(xiàn)對電子輸運性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，仍然是一個亟待解決的問題。對于共價功能化MoS?單層在復(fù)雜環(huán)境下的長期穩(wěn)定性和可靠性研究還相對較少，這限制了其在實際應(yīng)用中的推廣。因此，進一步深入研究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)，解決現(xiàn)存的問題，對于推動其在電子學(xué)、能源等領(lǐng)域的實際應(yīng)用具有重要的意義。1.4研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入剖析共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)，為該材料在多領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供堅實的理論依據(jù)和技術(shù)支持。通過系統(tǒng)研究共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)的影響規(guī)律，揭示其內(nèi)在物理機制，從而實現(xiàn)對MoS?單層性能的精準(zhǔn)調(diào)控，拓展其應(yīng)用范圍。具體研究內(nèi)容如下：共價功能化MoS?單層的模型構(gòu)建：廣泛收集和深入分析MoS?單層表面共價功能化的相關(guān)文獻資料，全面了解不同功能化方法，如硫酰胺化甲酯、硫酸酯修飾等的實現(xiàn)原理和詳細(xì)過程?；诿芏确汉碚摚脤I(yè)計算軟件，構(gòu)建多種不同有機肽共價功能化MoS?單層的原子模型，確保模型能夠準(zhǔn)確反映實際的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相互作用。對構(gòu)建的模型進行充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)計算提供可靠基礎(chǔ)。共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響：運用第一性原理計算方法，精確計算不同有機肽共價功能化后MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等關(guān)鍵參數(shù)。深入分析不同有機肽的種類、接枝位置和接枝密度等因素對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，揭示有機肽與MoS?單層之間的電子相互作用機制。研究共價功能化引起的MoS?單層能帶極化現(xiàn)象，探討其對材料電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)的影響，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。共價功能化MoS?單層的輸運性質(zhì)研究：基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法，計算共價功能化后MoS?單層的電子遷移率、電導(dǎo)率、熱電勢等輸運性質(zhì)參數(shù)。分析不同有機肽對MoS?單層表面輸運性質(zhì)的影響，研究輸運性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示共價功能化調(diào)控電子輸運的物理機制。探究溫度、電場等外部條件對共價功能化MoS?單層輸運性質(zhì)的影響規(guī)律，為其在不同工作環(huán)境下的應(yīng)用提供理論依據(jù)。共價功能化MoS?單層的應(yīng)用前景分析：綜合考慮電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)的研究結(jié)果，深入分析MoS?單層表面的共價功能化方法在實際應(yīng)用中，如在電子學(xué)、能源、催化等領(lǐng)域存在的問題和潛在的應(yīng)用價值。結(jié)合當(dāng)前材料科學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，提出針對共價功能化MoS?單層應(yīng)用的改進方案和推薦方案，為其實際應(yīng)用提供技術(shù)支持和策略建議。二、理論基礎(chǔ)與計算方法2.1量子力學(xué)基礎(chǔ)理論2.1.1薛定諤方程薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程，于1926年由奧地利物理學(xué)家埃爾溫?薛定諤提出，它在量子力學(xué)中的地位如同牛頓運動定律在經(jīng)典力學(xué)中一樣重要，為研究微觀粒子的運動規(guī)律提供了關(guān)鍵的數(shù)學(xué)框架。薛定諤方程的基本形式分為含時和定態(tài)兩種。含時薛定諤方程的表達(dá)式為：i\hbar\frac{\partial}{\partialt}\Psi(\mathbf{r},t)=\hat{H}\Psi(\mathbf{r},t)其中，i是虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\Psi(\mathbf{r},t)是波函數(shù)，它是一個關(guān)于空間坐標(biāo)\mathbf{r}和時間t的函數(shù)，描述了微觀粒子在不同時刻和位置的量子狀態(tài)。\hat{H}是哈密頓算符，代表系統(tǒng)的總能量，它包含了粒子的動能和勢能等信息。在實際應(yīng)用中，對于不同的物理體系，哈密頓算符的具體形式會有所不同。對于一個在勢場V(\mathbf{r})中運動的單粒子體系，哈密頓算符可表示為\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf{r})，其中-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是動能算符，m是粒子質(zhì)量，\nabla^2是拉普拉斯算符。定態(tài)薛定諤方程則是在體系能量不隨時間變化的情況下得到的，其形式為：\hat{H}\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})這里的\psi(\mathbf{r})是定態(tài)波函數(shù)，僅與空間坐標(biāo)有關(guān)，E是體系的能量本征值。定態(tài)薛定諤方程的意義在于，它可以求解出體系可能存在的能量狀態(tài)以及對應(yīng)的波函數(shù)，這些能量本征值和波函數(shù)反映了微觀粒子的量子特性。通過求解氫原子的定態(tài)薛定諤方程，可以得到氫原子中電子的能級結(jié)構(gòu)和波函數(shù)分布，從而解釋氫原子的光譜現(xiàn)象。薛定諤方程在描述微觀粒子運動狀態(tài)方面具有極其重要的意義。它揭示了微觀粒子的波粒二象性，表明微觀粒子不再像經(jīng)典粒子那樣具有確定的位置和動量，而是以概率的形式存在于空間中。波函數(shù)的模平方|\Psi(\mathbf{r},t)|^2表示在時刻t，粒子出現(xiàn)在位置\mathbf{r}處的概率密度。這一概念顛覆了經(jīng)典物理學(xué)中對粒子運動的認(rèn)知，為量子力學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。薛定諤方程還能夠解釋許多經(jīng)典物理學(xué)無法解釋的現(xiàn)象，如隧道效應(yīng)、能級的量子化等。在半導(dǎo)體物理中，隧道效應(yīng)是電子通過能量高于其自身能量的勢壘的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象只有通過薛定諤方程才能得到合理的解釋。在研究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)時，薛定諤方程是理論計算的基礎(chǔ)，通過求解該方程可以得到電子的波函數(shù)和能量狀態(tài)，進而分析共價功能化對電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)的影響。2.1.2Born-Oppenheimer近似在研究分子體系時，由于分子中既包含電子又包含原子核，且它們的運動相互關(guān)聯(lián)，使得直接求解整個體系的薛定諤方程變得極為復(fù)雜。Born-Oppenheimer近似，又稱絕熱近似，為解決這一難題提供了有效的途徑，該近似由物理學(xué)家奧本海默與其導(dǎo)師玻恩共同提出。其基本原理基于電子與原子核質(zhì)量的巨大差異。原子核的質(zhì)量通常比電子大3-4個數(shù)量級，在相同的相互作用下，電子的移動速度要比原子核快得多。形象地說，當(dāng)原子核的分布發(fā)生微小變化時，電子能夠迅速調(diào)整其運動狀態(tài)以適應(yīng)新的核勢場，就如同快速移動的舞者能瞬間適應(yīng)緩慢變化的舞臺布局；而核對電子在其軌道上的迅速變化卻不敏感，仿佛緩慢移動的觀眾難以察覺舞者的每一個瞬間動作。基于這種速度差異，在Born-Oppenheimer近似中，可以實現(xiàn)原子核坐標(biāo)與電子坐標(biāo)的近似變量分離，將求解整個體系波函數(shù)的復(fù)雜過程分解為求解電子波函數(shù)和求解原子核波函數(shù)兩個相對簡單得多的過程。在該近似下，體系的波函數(shù)可以被寫為電子波函數(shù)與原子核波函數(shù)的乘積：\Psi(\mathbf{r},\mathbf{R})=\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})\psi_{n}(\mathbf{R})，其中\(zhòng)mathbf{r}表示電子的坐標(biāo)，\mathbf{R}表示原子核的坐標(biāo)。\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})是電子波函數(shù)，它描述了在固定原子核位置\mathbf{R}下電子的運動狀態(tài)；\psi_{n}(\mathbf{R})是原子核波函數(shù)，描述了原子核的運動。在處理分子的振動和轉(zhuǎn)動問題時，就可以先利用Born-Oppenheimer近似將電子的運動和原子核的運動分開。先求解電子波函數(shù)，得到電子的能量和波函數(shù)分布，這些結(jié)果構(gòu)成了原子核運動的勢能面。在此勢能面上，再求解原子核的運動方程，從而得到分子的振動和轉(zhuǎn)動能級。在研究共價功能化MoS?單層時，通過Born-Oppenheimer近似，可以將電子和原子核的運動分別考慮，簡化計算過程。先計算電子結(jié)構(gòu)，得到電子與原子核之間的相互作用勢，再在此基礎(chǔ)上研究原子核的振動和相對位置變化對體系性質(zhì)的影響。需要注意的是，Born-Oppenheimer近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時，該近似即失效。但在大多數(shù)情況下，Born-Oppenheimer近似非常精確，且極大地降低了量子力學(xué)處理的難度，因此被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究、凝聚體物理學(xué)、量子化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等領(lǐng)域。2.1.3Hartree-Fock近似在多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，這使得直接求解多電子體系的薛定諤方程面臨巨大挑戰(zhàn)。Hartree-Fock近似作為一種重要的近似方法，在簡化多電子問題求解方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。該近似的核心思想是將多電子問題簡化為單電子問題求解。它基于這樣的假設(shè)：每個電子都在其他電子的平均場中獨立運動。具體來說，在Hartree-Fock近似中，多電子體系的波函數(shù)被表示為單電子波函數(shù)的反對稱乘積，即斯萊特行列式。對于一個N電子體系，其波函數(shù)\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)可以寫成：\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix}\psi_1(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_1(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_1(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\psi_2(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_2(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_2(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\vdots&\vdots&\ddots&\vdots\\\psi_N(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_N(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_N(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\end{vmatrix}其中，\mathbf{r}_i是第i個電子的空間坐標(biāo)，\sigma_i是第i個電子的自旋坐標(biāo)，\psi_i(\mathbf{r}_i,\sigma_i)是第i個單電子波函數(shù)。通過構(gòu)建這樣的波函數(shù)形式，可以將多電子體系的能量表示為單電子波函數(shù)的泛函。然后利用變分原理，對能量泛函求極值，得到單電子的Hartree-Fock方程：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\mathbf{r})+\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\vert\psi_j(\mathbf{r}')\vert^2-\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\frac{\psi_j^*(\mathbf{r}')\psi_i(\mathbf{r}')}{\psi_i^*(\mathbf{r})}\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，V_{ext}(\mathbf{r})是外部勢場，\epsilon_i是第i個單電子的能量。方程左邊的第一項是電子的動能，第二項是外部勢場對電子的作用，第三項是電子之間的庫侖相互作用（直接庫侖能），第四項是交換能，它體現(xiàn)了電子的費米子特性（泡利不相容原理）。在研究原子結(jié)構(gòu)時，利用Hartree-Fock近似可以計算出原子中各個電子的軌道和能量，從而得到原子的電子結(jié)構(gòu)。對于氫原子，其單電子體系無需進行復(fù)雜的多電子近似處理，但對于多電子原子，如碳原子，通過Hartree-Fock近似可以求解出其1s、2s、2p等軌道上電子的波函數(shù)和能量。在研究共價功能化MoS?單層時，Hartree-Fock近似可以幫助我們分析電子在MoS?單層和有機肽之間的分布和相互作用。通過計算單電子波函數(shù)和能量，可以了解共價鍵的形成過程以及電子云的重新分布，進而研究共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)的影響。Hartree-Fock近似雖然在簡化多電子問題求解方面取得了重要進展，但它也存在一定的局限性。該近似沒有考慮電子之間的瞬時相關(guān)性，即電子相關(guān)能，這使得計算結(jié)果與實際情況存在一定偏差。在處理一些對電子相關(guān)性要求較高的體系時，如過渡金屬化合物，Hartree-Fock近似的精度可能不足。2.2密度泛函理論（DFT）2.2.1Thomas-Fermi-Dirac模型密度泛函理論的發(fā)展可追溯到20世紀(jì)20年代由Thomas和Fermi提出的Thomas-Fermi模型。該模型是密度泛函理論發(fā)展歷程中的重要起點，為后續(xù)理論的完善奠定了基礎(chǔ)。在這個模型中，體系的能量被表示為電子密度的泛函。具體而言，它將一個原子的動能表示成電子密度的泛函，同時加上原子核-電子和電子-電子相互作用的經(jīng)典表達(dá)來計算原子的能量。對于一個包含N個電子的體系，其總能量E_{TF}可以表示為：E_{TF}=T_{TF}[\rho]+E_{ne}[\rho]+E_{ee}[\rho]其中，T_{TF}[\rho]是動能泛函，E_{ne}[\rho]是原子核與電子之間的相互作用能，E_{ee}[\rho]是電子-電子相互作用能。T_{TF}[\rho]的表達(dá)式為：T_{TF}[\rho]=C_T\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{5}{3}}d\mathbf{r}這里，C_T是一個與體系無關(guān)的常數(shù)，\rho(\mathbf{r})是電子密度函數(shù)，表示在位置\mathbf{r}處的電子密度。E_{ne}[\rho]和E_{ee}[\rho]則可以通過經(jīng)典的庫侖相互作用公式來計算。1928年，Dirac在Thomas-Fermi模型的基礎(chǔ)上增加了一個交換能泛函項，從而形成了Thomas-Fermi-Dirac理論。交換能泛函項E_{x}[\rho]的引入，旨在考慮電子之間的交換相互作用，其表達(dá)式為：E_{x}[\rho]=-C_x\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{4}{3}}d\mathbf{r}其中，C_x是交換能常數(shù)。然而，Thomas-Fermi-Dirac理論在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出較大的局限性。其中最大的誤差來自動能的表示，該模型采用的均勻電子氣近似來計算動能，無法準(zhǔn)確描述電子的真實運動狀態(tài)，導(dǎo)致動能計算偏差較大。交換能的近似處理也存在一定誤差，雖然引入了交換能泛函項，但該近似形式過于簡單，不能精確反映電子之間復(fù)雜的交換相互作用。該理論還完全忽略了電子相關(guān)作用，即電子之間除了交換作用和經(jīng)典庫侖作用之外的其他相互作用，這使得它在描述多電子體系時與實際情況存在較大偏差。在計算原子和分子的電子結(jié)構(gòu)時，Thomas-Fermi-Dirac理論得到的結(jié)果往往與實驗值相差甚遠(yuǎn)，無法準(zhǔn)確預(yù)測體系的性質(zhì)。2.2.2Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度泛函理論，其中Hohenberg-Kohn定理是該理論的基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處在外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})是唯一確定的，且與外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})存在一一對應(yīng)關(guān)系。這意味著，只要知道了體系的基態(tài)電子密度，就可以確定體系的所有性質(zhì)，包括能量、電荷分布等。從數(shù)學(xué)角度來看，若有兩個不同的外部勢場V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})，它們對應(yīng)的基態(tài)電子密度分別為\rho_1(\mathbf{r})和\rho_2(\mathbf{r})，如果\rho_1(\mathbf{r})=\rho_2(\mathbf{r})，那么V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})最多相差一個常數(shù)。Hohenberg-Kohn第二定理則進一步證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。設(shè)體系的能量泛函為E[\rho]，它是電子密度\rho(\mathbf{r})的泛函，當(dāng)對E[\rho]進行變分求極值時，滿足\deltaE[\rho]=0的電子密度\rho(\mathbf{r})對應(yīng)的能量就是體系的基態(tài)能量。這一定理為通過求解電子密度來計算體系基態(tài)能量提供了理論依據(jù)，使得我們可以將復(fù)雜的多電子體系問題轉(zhuǎn)化為對電子密度的求解問題。在研究共價功能化MoS?單層時，根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，我們可以通過計算不同共價功能化情況下MoS?單層的基態(tài)電子密度，進而確定體系的基態(tài)能量以及其他相關(guān)性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、電荷分布等，從而深入理解共價功能化對MoS?單層性質(zhì)的影響。最初的HK理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣到包含磁場以及激發(fā)態(tài)等更廣泛的情況。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應(yīng)關(guān)系的存在，但是并沒有提供任何這種精確的對應(yīng)關(guān)系，這也為后續(xù)Kohn-Sham方程的提出以及各種近似方法的發(fā)展留下了空間。2.2.3Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論最普遍的應(yīng)用形式，它將復(fù)雜的多電子體系問題簡化為一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。在Kohn-Sham框架中，多電子體系的哈密頓量可以表示為：\hat{H}=\sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+V_{ext}(\mathbf{r}_i)\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j\vert}其中，第一項是電子的動能項，第二項是外部勢場對電子的作用項，第三項是電子-電子相互作用的庫侖項。為了簡化求解過程，Kohn和Sham提出將多電子體系的波函數(shù)用一組單電子波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})的行列式形式表示，即斯萊特行列式。通過引入有效勢場V_{eff}(\mathbf{r})，將電子-電子相互作用的復(fù)雜性進行簡化。有效勢場V_{eff}(\mathbf{r})包含了外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})以及電子間庫侖相互作用的影響，包括交換和相關(guān)作用，其表達(dá)式為：V_{eff}(\mathbf{r})=V_{ext}(\mathbf{r})+\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'+V_{xc}(\mathbf{r})其中，\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'是庫侖相互作用項，V_{xc}(\mathbf{r})是交換相關(guān)勢，它包含了電子之間的交換能和相關(guān)能。由此得到的Kohn-Sham方程為：\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})\right)\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，\epsilon_i是第i個單電子的能量。在求解Kohn-Sham方程時，通常采用自洽場（SCF）迭代方法。首先假設(shè)一個初始的電子密度分布，計算出有效勢場V_{eff}(\mathbf{r})，然后求解Kohn-Sham方程得到一組新的單電子波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})，進而根據(jù)這些波函數(shù)計算出新的電子密度\rho(\mathbf{r})。將新的電子密度代入有效勢場的計算中，再次求解Kohn-Sham方程，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次計算得到的電子密度或能量收斂到一定的精度范圍內(nèi)，此時得到的結(jié)果即為體系的基態(tài)解。在研究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)時，通過Kohn-Sham方程可以計算出不同共價功能化情況下MoS?單層中電子的波函數(shù)和能量，從而得到能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等重要信息。通過分析這些信息，可以深入了解共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響機制，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。處理交換相關(guān)作用是KS-DFT中的難點，目前并沒有精確求解交換相關(guān)能E_{xc}的方法。常見的近似求解方法包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能，因為均勻電子氣的交換能是可以精確求解的，而相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，進一步考慮了電子密度的梯度信息，對交換相關(guān)能的描述更加準(zhǔn)確，但計算復(fù)雜度也相應(yīng)增加。2.3非平衡格林函數(shù)（NEGF）方法在研究材料的電子輸運性質(zhì)時，對于開放體系，傳統(tǒng)的理論方法往往難以準(zhǔn)確描述電子在其中的運動行為。非平衡格林函數(shù)（NEGF）方法的出現(xiàn)，為解決這一難題提供了有力的工具，該方法在處理開放體系的電子輸運問題時展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。非平衡格林函數(shù)方法的核心概念是格林函數(shù)，它能夠描述電子在體系中的傳播和相互作用。對于一個多體系統(tǒng)，格林函數(shù)可以定義為：G(\mathbf{r},t;\mathbf{r}',t')=-i\langleT_c\psi(\mathbf{r},t)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')分別是場算符及其共軛，T_c是時間編序算符，\langle\cdots\rangle表示系綜平均。格林函數(shù)的物理意義在于，它給出了在時刻t'位于位置\mathbf{r}'的電子，在時刻t傳播到位置\mathbf{r}的概率幅。在非平衡態(tài)下，體系的電子分布不再滿足平衡態(tài)的費米-狄拉克分布，而是受到外界條件的影響，如外加電場、溫度梯度等。為了描述這種非平衡狀態(tài)下的電子輸運，非平衡格林函數(shù)方法引入了自能的概念。自能\Sigma描述了體系與外界環(huán)境的相互作用，它包含了電子與聲子、雜質(zhì)等的散射過程。自能可以分為實部和虛部，實部反映了能量的重整化，虛部則與電子的壽命相關(guān)。在實際計算中，通常將體系劃分為中心散射區(qū)和兩個半無限大的電極區(qū)。中心散射區(qū)包含了我們所關(guān)注的研究對象，如共價功能化的MoS?單層；電極區(qū)則模擬了與中心散射區(qū)相連的宏觀電極，為體系提供電子源和電子匯。通過將中心散射區(qū)的格林函數(shù)與電極區(qū)的自能相聯(lián)系，可以得到體系的非平衡格林函數(shù)。對于一個具有哈密頓量H的體系，其非平衡格林函數(shù)G^r（推遲格林函數(shù)）和G^a（超前格林函數(shù)）滿足以下方程：(E-H-\Sigma^r)G^r=1G^a(E-H-\Sigma^a)=1其中，E是電子的能量，\Sigma^r和\Sigma^a分別是推遲自能和超前自能。通過求解這些方程，可以得到體系的格林函數(shù)，進而計算出電子的輸運性質(zhì)。在計算共價功能化MoS?單層的電子輸運性質(zhì)時，我們關(guān)注的主要物理量包括電流、電導(dǎo)等。電流I可以通過Landauer-Büttiker公式計算得到：I=\frac{2e}{h}\int_{-\infty}^{\infty}dE[f_L(E)-f_R(E)]T(E)其中，e是電子電荷，h是普朗克常數(shù)，f_L(E)和f_R(E)分別是左右電極的費米-狄拉克分布函數(shù)，T(E)是電子的透射系數(shù)。透射系數(shù)T(E)可以通過非平衡格林函數(shù)計算得到，它反映了電子在體系中從一個電極傳輸?shù)搅硪粋€電極的概率。T(E)=\text{Tr}[\Gamma_LG^r\Gamma_RG^a]其中，\Gamma_L和\Gamma_R分別是左右電極與中心散射區(qū)的耦合矩陣，它們描述了電極與中心散射區(qū)之間的電子耦合強度。非平衡格林函數(shù)方法還可以計算體系的態(tài)密度（DOS），態(tài)密度表示單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目。通過計算態(tài)密度，可以了解電子在體系中的能量分布情況，進一步分析電子輸運的機制。體系的態(tài)密度N(E)可以通過格林函數(shù)的虛部計算得到：N(E)=-\frac{1}{\pi}\text{Tr}[\text{Im}G^r(E)]在研究共價功能化MoS?單層的電子輸運性質(zhì)時，非平衡格林函數(shù)方法能夠全面考慮電子與體系中各種相互作用的影響，包括電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用以及電子與表面修飾基團的相互作用等。通過精確計算這些相互作用對電子輸運的影響，可以深入揭示共價功能化對MoS?單層電子輸運性質(zhì)的調(diào)控機制。通過引入不同的有機肽進行共價功能化，有機肽與MoS?單層表面的原子形成共價鍵，這種化學(xué)鍵的形成會改變電子的散射路徑和散射概率，從而影響電子的輸運性質(zhì)。利用非平衡格林函數(shù)方法，可以詳細(xì)計算這種共價鍵形成對電子散射的影響，分析電子在不同能量下的透射系數(shù)和態(tài)密度變化，進而理解共價功能化對電子輸運性質(zhì)的影響規(guī)律。2.4計算軟件與參數(shù)設(shè)置2.4.1SIESTA軟件SIESTA（SpanishInitiativeforElectronicSimulationswithThousandsofAtoms）軟件是一款基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件，在原子尺度的材料模擬研究中占據(jù)著重要地位。該軟件由西班牙的多個研究機構(gòu)共同開發(fā)，其名稱體現(xiàn)了它致力于處理包含數(shù)千個原子體系的計算任務(wù)，具備強大的計算能力和高效的算法，能夠?qū)?fù)雜的材料體系進行精確的模擬和分析。SIESTA軟件在原子尺度模擬方面具有諸多顯著特點和優(yōu)勢。它采用了數(shù)值原子軌道基組，這種基組的選擇使得計算過程更加靈活和高效。數(shù)值原子軌道基組能夠根據(jù)不同原子的特性進行優(yōu)化，從而更準(zhǔn)確地描述原子的電子結(jié)構(gòu)，在處理過渡金屬等電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原子時，能夠精確地描述其價電子的分布和相互作用。與傳統(tǒng)的平面波基組相比，數(shù)值原子軌道基組在保證計算精度的前提下，能夠顯著減少計算量，提高計算效率。在研究共價功能化MoS?單層時，使用數(shù)值原子軌道基組可以更精確地描述MoS?單層和有機肽中的原子電子結(jié)構(gòu)，以及它們之間的相互作用，同時減少計算資源的消耗，使得大規(guī)模體系的計算成為可能。SIESTA軟件還具備處理周期性邊界條件的能力，這對于研究二維材料如MoS?單層至關(guān)重要。在二維材料中，原子在平面內(nèi)呈現(xiàn)周期性排列，通過設(shè)置周期性邊界條件，SIESTA軟件可以模擬出二維材料在無限大平面內(nèi)的性質(zhì)，避免了邊界效應(yīng)的干擾。在構(gòu)建共價功能化MoS?單層的模型時，利用周期性邊界條件可以確保模型在平面內(nèi)的完整性和一致性，從而準(zhǔn)確地計算出材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。SIESTA軟件還支持對表面、界面等復(fù)雜體系的模擬，能夠處理MoS?單層表面與有機肽的共價鍵合過程，以及由此產(chǎn)生的界面電子結(jié)構(gòu)變化。SIESTA軟件提供了豐富的功能模塊，涵蓋了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計算、電子結(jié)構(gòu)分析等多個方面。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，它采用了共軛梯度法等高效的優(yōu)化算法，能夠快速地找到體系的最低能量結(jié)構(gòu)。在計算共價功能化MoS?單層的結(jié)構(gòu)時，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以確定有機肽在MoS?單層表面的最佳接枝位置和構(gòu)型，使得體系能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。在電子結(jié)構(gòu)分析方面，SIESTA軟件可以計算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等重要參數(shù)。通過分析這些參數(shù)，可以深入了解共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，如能帶的變化、態(tài)密度的分布以及電荷的轉(zhuǎn)移情況等。2.4.2ATK軟件ATK（AtomistixToolKit）軟件是一款專門用于納米結(jié)構(gòu)電子輸運性質(zhì)計算的先進軟件，在納米材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。該軟件基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法，能夠精確地模擬納米結(jié)構(gòu)中的電子輸運過程，為研究納米材料的電學(xué)性質(zhì)提供了強大的工具。在納米結(jié)構(gòu)電子輸運性質(zhì)計算方面，ATK軟件具備獨特的功能和廣泛的應(yīng)用。它能夠構(gòu)建各種復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)模型，包括納米線、納米管、量子點以及二維材料等。在研究共價功能化MoS?單層的電子輸運性質(zhì)時，ATK軟件可以準(zhǔn)確地構(gòu)建MoS?單層與電極相連的模型，模擬電子在其中的傳輸過程。通過設(shè)置不同的電極材料和接觸方式，可以研究電極與MoS?單層之間的電子耦合對輸運性質(zhì)的影響。選擇金、銀等不同金屬作為電極材料，由于不同金屬的電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù)不同，與MoS?單層形成的界面電子結(jié)構(gòu)也會不同，從而導(dǎo)致電子輸運性質(zhì)的差異。ATK軟件基于非平衡格林函數(shù)方法，能夠精確地計算電子的透射系數(shù)、電流-電壓特性等關(guān)鍵輸運參數(shù)。電子的透射系數(shù)反映了電子在納米結(jié)構(gòu)中從一個電極傳輸?shù)搅硪粋€電極的概率，是研究電子輸運性質(zhì)的重要指標(biāo)。通過計算透射系數(shù)，可以了解電子在共價功能化MoS?單層中的傳輸通道和散射機制。當(dāng)有機肽共價功能化MoS?單層時，有機肽的引入會改變MoS?單層的表面電子結(jié)構(gòu)，從而影響電子的散射概率和傳輸通道，通過ATK軟件計算透射系數(shù)可以清晰地揭示這些變化。電流-電壓特性則直接反映了納米結(jié)構(gòu)在不同偏壓下的電學(xué)行為，對于評估納米材料在電子器件中的應(yīng)用性能具有重要意義。通過測量和分析共價功能化MoS?單層的電流-電壓特性，可以了解其在不同工作條件下的電學(xué)性能，為設(shè)計高性能的電子器件提供依據(jù)。ATK軟件還具備可視化功能，能夠直觀地展示納米結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型、電子密度分布以及電子輸運路徑等信息。在研究共價功能化MoS?單層時，通過可視化功能可以清晰地觀察有機肽在MoS?單層表面的接枝位置和方式，以及電子在其中的傳輸路徑?？梢灾庇^地看到電子在共價鍵周圍的分布情況，以及電子在MoS?單層和有機肽之間的轉(zhuǎn)移過程，有助于深入理解共價功能化對電子輸運性質(zhì)的影響機制。2.4.3參數(shù)設(shè)置與驗證在使用SIESTA和ATK軟件進行模擬計算時，合理設(shè)置參數(shù)是確保計算結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵。在SIESTA軟件中，對于電子結(jié)構(gòu)計算，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函來描述電子的交換相關(guān)能。PBE泛函在處理固體材料的電子結(jié)構(gòu)時表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性，能夠較為精確地描述MoS?單層和有機肽中的電子相互作用。平面波截斷能設(shè)置為300Ry（Rydberg），這一數(shù)值經(jīng)過多次測試和驗證，能夠在保證計算精度的同時，有效控制計算量。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為能量變化小于1×10??eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)小于0.02eV/?，以確保結(jié)構(gòu)優(yōu)化的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在ATK軟件中，對于電子輸運性質(zhì)計算，同樣采用GGA-PBE泛函。在構(gòu)建電極與MoS?單層的耦合模型時，設(shè)置電極與中心散射區(qū)的耦合強度參數(shù)，通過調(diào)整這些參數(shù)來模擬不同的實際接觸情況。電極與中心散射區(qū)的耦合強度會影響電子在界面處的傳輸概率，進而影響整個體系的輸運性質(zhì)。在計算透射系數(shù)和電流-電壓特性時，設(shè)置能量積分步長為0.01eV，以保證計算結(jié)果的精度。為了驗證參數(shù)設(shè)置的合理性，將計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)或已有理論結(jié)果進行對比分析。在研究共價功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)時，將計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度與實驗測量結(jié)果進行對比。通過角分辨光電子能譜（ARPES）實驗可以測量MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)，將理論計算結(jié)果與之對比，如果兩者相符或偏差在合理范圍內(nèi)，則說明參數(shù)設(shè)置是合理的。在輸運性質(zhì)研究方面，將計算得到的電流-電壓特性與已有的實驗數(shù)據(jù)進行對比。如果計算結(jié)果能夠較好地重現(xiàn)實驗中的電流-電壓變化趨勢，說明參數(shù)設(shè)置能夠準(zhǔn)確地描述共價功能化MoS?單層的電子輸運性質(zhì)。如果發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)存在較大偏差，則需要仔細(xì)檢查參數(shù)設(shè)置，分析可能存在的問題，如基組選擇是否合適、泛函是否準(zhǔn)確等，并進行相應(yīng)的調(diào)整和優(yōu)化，直到計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)或已有理論結(jié)果相符為止。三、共價功能化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究3.1共價功能化原理與方法共價功能化是在MoS?單層表面引入有機肽，從而改變其表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的重要手段。其基本原理基于化學(xué)反應(yīng)，通過特定的化學(xué)鍵形成，使有機肽與MoS?單層表面的原子緊密結(jié)合。在硫酰胺化甲酯修飾中，有機肽中的硫原子與MoS?表面的鉬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的共價鍵，實現(xiàn)有機肽在MoS?單層表面的接枝。這種共價鍵的形成不僅改變了MoS?單層表面的化學(xué)組成，還對其電子云分布產(chǎn)生顯著影響，進而調(diào)控MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)。在實際操作中，共價功能化MoS?單層主要通過兩種常見的化學(xué)修飾方法來實現(xiàn)。第一種是硫酰胺化甲酯修飾。該方法的具體步驟為：首先，將MoS?單層置于含有特定有機肽（如含有硫酰胺化甲酯基團的有機肽）的溶液中。在溶液環(huán)境中，有機肽分子中的硫原子具有較強的反應(yīng)活性，能夠與MoS?單層表面的鉬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硫原子與鉬原子之間通過共享電子對，形成穩(wěn)定的共價鍵，從而將有機肽接枝到MoS?單層表面。在這個過程中，反應(yīng)條件的控制至關(guān)重要。溶液的pH值、溫度以及反應(yīng)時間等因素都會影響反應(yīng)的進行和接枝效果。適當(dāng)提高溫度可以加快反應(yīng)速率，但過高的溫度可能導(dǎo)致有機肽的分解或MoS?單層結(jié)構(gòu)的破壞；合適的pH值能夠調(diào)節(jié)有機肽和MoS?表面的電荷狀態(tài)，促進反應(yīng)的進行。第二種常見的化學(xué)修飾方法是硫酸酯修飾。在該方法中，首先準(zhǔn)備含有硫酸酯基團的有機肽。將MoS?單層與有機肽溶液混合，在一定條件下，硫酸酯基團中的氧原子會與MoS?表面的鉬原子發(fā)生反應(yīng)，形成共價鍵。與硫酰胺化甲酯修飾類似，硫酸酯修飾過程也需要精確控制反應(yīng)條件。溶液的濃度、反應(yīng)時間和溫度等因素都會對修飾效果產(chǎn)生影響。溶液濃度過低可能導(dǎo)致接枝密度不足，無法有效調(diào)控MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)；而濃度過高則可能引發(fā)過度修飾，影響MoS?單層的原有性能。反應(yīng)時間過短，有機肽與MoS?單層的反應(yīng)不完全，接枝效果不佳；反應(yīng)時間過長，可能會引入不必要的副反應(yīng)，降低材料的質(zhì)量。合適的溫度能夠提供足夠的反應(yīng)活化能，使反應(yīng)順利進行，但過高或過低的溫度都會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。這兩種化學(xué)修飾方法各有其特點和適用場景。硫酰胺化甲酯修飾在改變MoS?單層電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的作用，能夠有效地調(diào)整MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。而硫酸酯修飾則在改善MoS?單層的表面化學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)出色，能夠增強MoS?單層與其他材料的相容性。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的研究目的和需求，選擇合適的化學(xué)修飾方法，以實現(xiàn)對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控。3.2不同接枝官能團對電子結(jié)構(gòu)的影響3.2.1模型構(gòu)建為深入研究不同接枝官能團對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，基于密度泛函理論，利用SIESTA軟件構(gòu)建了一系列理論模型。首先，構(gòu)建了理想的MoS?單層模型，其結(jié)構(gòu)為典型的六邊形晶格，鉬原子位于中心，被六個硫原子以三角棱柱構(gòu)型包圍。在此基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了MoS?單層接枝硫酰胺化甲酯官能團和硫酸酯官能團的模型。在構(gòu)建硫酰胺化甲酯接枝模型時，模擬硫酰胺化甲酯修飾的化學(xué)反應(yīng)過程，將硫酰胺化甲酯基團中的硫原子與MoS?單層表面的鉬原子通過共價鍵相連。經(jīng)過多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酰胺化甲酯基團在MoS?單層表面的最穩(wěn)定接枝位置和取向。通過設(shè)置不同的接枝密度，構(gòu)建了接枝密度分別為10%、20%、30%的模型，以研究接枝密度對電子結(jié)構(gòu)的影響。在接枝密度為10%的模型中，每10個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連；接枝密度為20%時，每5個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連；接枝密度為30%時，每3個鉬原子中約有1個與硫酰胺化甲酯基團相連。對于硫酸酯接枝模型，同樣模擬硫酸酯修飾的反應(yīng)過程，使硫酸酯基團中的氧原子與MoS?單層表面的鉬原子形成共價鍵。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酸酯基團在MoS?單層表面的穩(wěn)定接枝構(gòu)型。也設(shè)置了與硫酰胺化甲酯接枝模型相同的接枝密度，構(gòu)建了接枝密度分別為10%、20%、30%的硫酸酯接枝模型。在不同接枝密度的模型中，仔細(xì)調(diào)整硫酸酯基團的位置和取向，以確保模型的穩(wěn)定性和合理性。為了驗證模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將構(gòu)建的模型與已有的實驗結(jié)果和理論研究進行對比。參考相關(guān)文獻中通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到的MoS?單層表面接枝有機肽的結(jié)構(gòu)圖像，檢查模型中接枝官能團的位置和構(gòu)型是否與之相符。還與其他理論研究中采用類似方法構(gòu)建的模型進行比較，確保模型的構(gòu)建符合科學(xué)規(guī)范。通過這些驗證措施，保證了所構(gòu)建模型能夠準(zhǔn)確反映不同接枝官能團的MoS?單層的真實結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計算和分析提供了堅實的基礎(chǔ)。3.2.2電子結(jié)構(gòu)計算與分析利用SIESTA軟件，基于密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA），采用PBE泛函對構(gòu)建的不同接枝官能團MoS?單層模型進行電子結(jié)構(gòu)計算，得到了能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷分布等關(guān)鍵信息。從能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果來看，對于本征MoS?單層，其具有典型的直接帶隙半導(dǎo)體特征，帶隙值約為1.8eV。當(dāng)接枝硫酰胺化甲酯官能團后，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。隨著接枝密度從10%增加到30%，帶隙逐漸減小。在接枝密度為10%時，帶隙減小至1.6eV左右；接枝密度為20%時，帶隙進一步減小到1.4eV左右；接枝密度達(dá)到30%時，帶隙減小到1.2eV左右。這表明硫酰胺化甲酯官能團的引入，使得MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了重整化，導(dǎo)致帶隙變窄。這種變化是由于硫酰胺化甲酯官能團與MoS?單層表面的鉬原子形成共價鍵后，電子云發(fā)生了重新分布，引入了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)與MoS?單層原有的電子態(tài)相互作用，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。而接枝硫酸酯官能團時，能帶結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。接枝密度為10%時，帶隙略有增大，從本征的1.8eV增加到1.9eV左右；當(dāng)接枝密度增加到20%時，帶隙增大到2.0eV左右；接枝密度為30%時，帶隙進一步增大到2.1eV左右。這說明硫酸酯官能團的引入使MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動，導(dǎo)致帶隙增大。這是因為硫酸酯官能團中的氧原子與鉬原子形成共價鍵后，對MoS?單層的電子云分布產(chǎn)生了影響，使得價帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致帶隙增大。在態(tài)密度分析方面，本征MoS?單層的態(tài)密度在費米能級附近呈現(xiàn)出明顯的特征，價帶頂主要由硫原子的p軌道貢獻，導(dǎo)帶底主要由鉬原子的d軌道貢獻。接枝硫酰胺化甲酯官能團后，在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。隨著接枝密度的增加，這些新峰的強度逐漸增強。這些新峰主要來源于硫酰胺化甲酯官能團中的原子與MoS?單層表面原子形成的共價鍵所產(chǎn)生的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)的出現(xiàn)，改變了MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，使得其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。接枝硫酸酯官能團后，態(tài)密度也發(fā)生了顯著變化。在費米能級附近，態(tài)密度的分布發(fā)生了改變，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度有所降低。這是由于硫酸酯官能團的引入，使得MoS?單層的電子云分布發(fā)生改變，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生變化，從而影響了態(tài)密度的分布。通過電荷密度分析，直觀地了解到接枝官能團后MoS?單層中電荷的重新分布情況。在本征MoS?單層中，電荷分布相對均勻，Mo-S鍵之間存在一定的電荷轉(zhuǎn)移。接枝硫酰胺化甲酯官能團后，在硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層表面的鉬原子之間，出現(xiàn)了明顯的電荷聚集區(qū)域。這表明在形成共價鍵的過程中，電子發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移，硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層之間存在較強的電子相互作用。隨著接枝密度的增加，電荷聚集區(qū)域的范圍和強度也逐漸增大。接枝硫酸酯官能團時，在硫酸酯基團與MoS?單層表面的鉬原子之間也出現(xiàn)了電荷聚集區(qū)域，但與硫酰胺化甲酯接枝情況不同的是，電荷聚集的程度相對較弱。這說明硫酸酯官能團與MoS?單層之間的電子相互作用相對較弱，電荷轉(zhuǎn)移程度較小。這種電荷分布的差異，進一步解釋了兩種接枝官能團對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響的原因。3.3不同接枝密度對電子結(jié)構(gòu)的影響3.3.1模型構(gòu)建為深入探究不同接枝密度對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，基于密度泛函理論，運用SIESTA軟件精心構(gòu)建了一系列理論模型。在構(gòu)建過程中，首先搭建了一個包含36個鉬原子和72個硫原子的MoS?超晶胞模型，其平面結(jié)構(gòu)呈六邊形晶格，鉬原子均勻分布于中心位置，被六個硫原子以規(guī)則的三角棱柱構(gòu)型緊密包圍，這種結(jié)構(gòu)確保了模型在平面內(nèi)具有良好的對稱性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，針對硫酰胺化甲酯接枝體系，模擬實際的硫酰胺化甲酯修飾化學(xué)反應(yīng)過程，將硫酰胺化甲酯基團中的硫原子與MoS?單層表面的鉬原子通過共價鍵相連。通過多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化，仔細(xì)確定了硫酰胺化甲酯基團在MoS?單層表面的最穩(wěn)定接枝位置和取向，以保證模型的準(zhǔn)確性和可靠性。在接枝密度設(shè)置方面，構(gòu)建了接枝密度分別為5%、15%、25%、35%的模型。以接枝密度為5%的模型為例，每20個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連；接枝密度為15%時，每約6.7個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連；接枝密度為25%時，每4個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連；接枝密度為35%時，每約2.9個鉬原子中有1個與硫酰胺化甲酯基團相連。通過這種精確的接枝密度設(shè)置，能夠系統(tǒng)地研究接枝密度變化對電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。對于硫酸酯接枝體系，同樣嚴(yán)格模擬硫酸酯修飾的反應(yīng)過程，使硫酸酯基團中的氧原子與MoS?單層表面的鉬原子形成共價鍵。經(jīng)過反復(fù)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酸酯基團在MoS?單層表面的穩(wěn)定接枝構(gòu)型。按照與硫酰胺化甲酯接枝體系相同的接枝密度設(shè)置原則，構(gòu)建了接枝密度分別為5%、15%、25%、35%的硫酸酯接枝模型。在構(gòu)建不同接枝密度模型時，對硫酸酯基團的位置和取向進行了細(xì)致調(diào)整，以確保模型在能量上達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計算提供可靠基礎(chǔ)。為驗證模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將構(gòu)建的模型與已有的實驗結(jié)果和理論研究進行多方面對比。參考相關(guān)文獻中通過掃描隧道顯微鏡（STM）獲得的MoS?單層表面接枝有機肽的高分辨率圖像，仔細(xì)檢查模型中接枝官能團的位置和構(gòu)型是否與實驗圖像相符。與其他理論研究中采用類似方法構(gòu)建的模型進行全面比較，從原子坐標(biāo)、鍵長、鍵角等多個角度進行驗證，確保模型的構(gòu)建符合科學(xué)規(guī)范和實際物理情況。通過這些嚴(yán)格的驗證措施，保證了所構(gòu)建模型能夠準(zhǔn)確反映不同接枝密度下MoS?單層的真實結(jié)構(gòu)，為后續(xù)深入研究不同接枝密度對電子結(jié)構(gòu)的影響奠定了堅實基礎(chǔ)。3.3.2電子結(jié)構(gòu)計算與分析利用SIESTA軟件，基于密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA），采用PBE泛函對構(gòu)建的不同接枝密度MoS?單層模型進行全面的電子結(jié)構(gòu)計算，深入分析了接枝密度變化對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和電子相互作用的影響規(guī)律。從能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果來看，本征MoS?單層呈現(xiàn)出典型的直接帶隙半導(dǎo)體特征，帶隙值約為1.8eV。當(dāng)接枝硫酰胺化甲酯官能團后，隨著接枝密度從5%逐漸增加到35%，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著且規(guī)律性的變化。接枝密度為5%時，帶隙略微減小至1.75eV左右，這是由于少量硫酰胺化甲酯基團的引入，使得MoS?單層表面的電子云分布發(fā)生了輕微改變，新引入的共價鍵導(dǎo)致了部分電子態(tài)的調(diào)整，但這種影響相對較小。當(dāng)接枝密度增加到15%時，帶隙進一步減小到1.6eV左右，此時較多的硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層表面的鉬原子形成共價鍵，電子云的重新分布更加明顯，引入了更多新的電子態(tài)，這些新電子態(tài)與MoS?單層原有的電子態(tài)相互作用，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的重整化，導(dǎo)致帶隙進一步變窄。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時，帶隙減小到1.4eV左右，隨著接枝密度的不斷增大，電子云的重新分布更加顯著，新電子態(tài)的影響更加突出，帶隙持續(xù)減小。當(dāng)接枝密度為35%時，帶隙減小到1.2eV左右，此時接枝密度較高，MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，能帶結(jié)構(gòu)的重整化程度較大，帶隙明顯變窄。這種帶隙隨接枝密度增加而逐漸減小的趨勢表明，硫酰胺化甲酯官能團的引入對MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的調(diào)控作用，且接枝密度越大，調(diào)控效果越明顯。在接枝硫酸酯官能團的情況下，能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出與硫酰胺化甲酯接枝體系截然不同的變化趨勢。接枝密度為5%時，帶隙略有增大，從本征的1.8eV增加到1.85eV左右，這是因為硫酸酯基團與MoS?單層表面的鉬原子形成共價鍵后，電子云的分布發(fā)生了改變，使得價帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生了微小變化，導(dǎo)致帶隙略微增大。當(dāng)接枝密度增加到15%時，帶隙增大到1.95eV左右，隨著接枝密度的增加，硫酸酯基團對電子云分布的影響逐漸增強，價帶頂和導(dǎo)帶底的能量進一步變化，帶隙進一步增大。當(dāng)接枝密度為25%時，帶隙增大到2.05eV左右，接枝密度的繼續(xù)增加使得電子云分布的改變更加明顯，能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動，帶隙持續(xù)增大。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時，帶隙增大到2.15eV左右，此時接枝密度較高，硫酸酯基團對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響較為顯著，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，帶隙明顯增大。這表明硫酸酯官能團的引入使MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動，導(dǎo)致帶隙增大，且接枝密度越大，帶隙增大的幅度越大。在態(tài)密度分析方面，本征MoS?單層的態(tài)密度在費米能級附近呈現(xiàn)出明顯的特征，價帶頂主要由硫原子的p軌道貢獻，導(dǎo)帶底主要由鉬原子的d軌道貢獻。接枝硫酰胺化甲酯官能團后，在費米能級附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。隨著接枝密度從5%增加到35%，這些新峰的強度逐漸增強。在接枝密度為5%時，新峰強度較弱，這是因為此時接枝的硫酰胺化甲酯基團較少，引入的新電子態(tài)數(shù)量有限，對態(tài)密度的影響相對較小。當(dāng)接枝密度增加到15%時，新峰強度明顯增強，更多的硫酰胺化甲酯基團引入了更多的新電子態(tài)，這些新電子態(tài)在費米能級附近的貢獻增加，使得新峰強度增強。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時，新峰強度進一步增強，接枝密度的增大導(dǎo)致新電子態(tài)的數(shù)量和影響進一步增加，新峰強度顯著增強。當(dāng)接枝密度為35%時，新峰強度達(dá)到較強水平，此時大量的硫酰胺化甲酯基團引入了大量新電子態(tài)，在費米能級附近的貢獻顯著，新峰強度明顯增強。這些新峰主要來源于硫酰胺化甲酯官能團中的原子與MoS?單層表面原子形成的共價鍵所產(chǎn)生的電子態(tài)，它們的出現(xiàn)和增強改變了MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，進而對其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。接枝硫酸酯官能團后，態(tài)密度也發(fā)生了顯著變化。在費米能級附近，態(tài)密度的分布發(fā)生了改變，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度有所降低。接枝密度為5%時，態(tài)密度的變化相對較小，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度略有降低，這是由于少量硫酸酯基團的引入對電子云分布的影響較小，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)變化不大。當(dāng)接枝密度增加到15%時，態(tài)密度的變化較為明顯，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度進一步降低，較多的硫酸酯基團對電子云分布的影響增強，參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生了較大變化，導(dǎo)致態(tài)密度降低。當(dāng)接枝密度為25%時，態(tài)密度的變化更加顯著，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度明顯降低，接枝密度的增大使得電子云分布的改變更加明顯，參與成鍵的電子態(tài)變化較大，態(tài)密度顯著降低。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時，態(tài)密度的變化達(dá)到較大程度，價帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度大幅降低，此時大量的硫酸酯基團對電子云分布產(chǎn)生了顯著影響，參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生了很大變化，態(tài)密度大幅降低。這是由于硫酸酯官能團的引入，使得MoS?單層的電子云分布發(fā)生改變，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生變化，從而影響了態(tài)密度的分布。通過電荷密度分析，直觀地了解到接枝密度變化對MoS?單層中電荷重新分布的影響。在本征MoS?單層中，電荷分布相對均勻，Mo-S鍵之間存在一定的電荷轉(zhuǎn)移。接枝硫酰胺化甲酯官能團后，在硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層表面的鉬原子之間，出現(xiàn)了明顯的電荷聚集區(qū)域。隨著接枝密度從5%增加到35%，電荷聚集區(qū)域的范圍和強度逐漸增大。在接枝密度為5%時，電荷聚集區(qū)域范圍較小，強度較弱，這是因為接枝的硫酰胺化甲酯基團較少，與MoS?單層之間的電子相互作用相對較弱。當(dāng)接枝密度增加到15%時，電荷聚集區(qū)域范圍擴大，強度增強，較多的硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層之間的電子相互作用增強，電荷聚集更加明顯。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時，電荷聚集區(qū)域范圍進一步擴大，強度進一步增強，接枝密度的增大使得電子相互作用更加顯著，電荷聚集更加明顯。當(dāng)接枝密度為35%時，電荷聚集區(qū)域范圍較大，強度較強，此時大量的硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層之間存在較強的電子相互作用，電荷聚集明顯。這表明在形成共價鍵的過程中，電子發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移，硫酰胺化甲酯基團與MoS?單層之間的電子相互作用隨著接枝密度的增加而增強。接枝硫酸酯官能團時，在硫酸酯基團與MoS?單層表面的鉬原子之間也出現(xiàn)了電荷聚集區(qū)域，但與硫酰胺化甲酯接枝情況不同的是，電荷聚集的程度相對較弱。隨著接枝密度從5%增加到35%，電荷聚集區(qū)域的范圍和強度雖然也有所增加，但增加的幅度相對較小。在接枝密度為5%時，電荷聚集區(qū)域范圍較小，強度較弱，這是因為硫酸酯基團與MoS?單層之間的電子相互作用本身就相對較弱，且接枝的基團數(shù)量較少。當(dāng)接枝密度增加到15%時，電荷聚集區(qū)域范圍略有擴大，強度略有增強，較多的硫酸酯基團使得電子相互作用有所增強，但增強的程度有限。當(dāng)接枝密度為25%時，電荷聚集區(qū)域范圍進一步擴大，強度進一步增強，但相比硫酰胺化甲酯接枝體系，變化幅度較小，接枝密度的增大使得電子相互作用有所增強，但由于硫酸酯基團與MoS?單層之間的電子相互作用較弱，電荷聚集的變化相對較小。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時，電荷聚集區(qū)域范圍和強度雖然有所增加，但仍然相對較弱，此時大量的硫酸酯基團與MoS?單層之間的電子相互作用雖然有所增強，但電荷轉(zhuǎn)移程度仍然較小。這種電荷分布的差異，進一步解釋了兩種接枝官能團對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響的原因，即接枝官能團與MoS?單層之間的電子相互作用強度和方式不同，導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)和電荷分布的差異，進而影響了MoS?單層的各種性質(zhì)。3.4結(jié)果與討論綜合上述研究結(jié)果，不同接枝官能團和接枝密度對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)具有顯著的調(diào)控作用。硫酰胺化甲酯接枝使MoS?單層帶隙減小，費米能級附近出現(xiàn)新的態(tài)密度峰，電荷聚集在接枝基團與MoS?表面之間，且隨著接枝密度增加，這些變化更加明顯。這是因為硫酰胺化甲酯基團與MoS?表面的鉬原子形成共價鍵后，引入了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)與MoS?原有的電子態(tài)相互作用，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)重整化，帶隙變窄。同時，共價鍵的形成使得電子云發(fā)生重新分布，電荷在接枝基團與MoS?表面之間聚集。而硫酸酯接枝則導(dǎo)致MoS?單層帶隙增大，費米能級附近態(tài)密度分布改變，電荷聚集程度相對較弱。硫酸酯基團與MoS?表面的鉬原子形成共價鍵后，影響了MoS?的電子云分布，使得價帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生變化，導(dǎo)致帶隙增大。由于硫酸酯基團與MoS?之間的電子相互作用相對較弱，電荷轉(zhuǎn)移程度較小，所以電荷聚集程度相對較弱。接枝密度的增加會增強接枝官能團對MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響程度。對于硫酰胺化甲酯接枝，隨著接枝密度的增加，新引入的電子態(tài)數(shù)量增多，與MoS?原電子態(tài)的相互作用增強，從而使帶隙進一步減小，新態(tài)密度峰強度增強，電荷聚集范圍和強度增大。對于硫酸酯接枝，接枝密度的增加使得硫酸酯基團對電子云分布的影響增強，導(dǎo)致帶隙進一步增大，態(tài)密度分布改變更加明顯，電荷聚集區(qū)域范圍和強度也有所增加，但幅度相對較小。這種調(diào)控機制主要源于接枝官能團與MoS?單層表面原子形成的共價鍵。共價鍵的形成改變了電子云分布，引入了新的電子態(tài)，這些新電子態(tài)與MoS?原有的電子態(tài)相互作用，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化。接枝密度的變化則改變了這種相互作用的強度和范圍，進而影響電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控效果。四、共價功能化MoS?單層的電子輸運性質(zhì)研究4.1電子輸運性質(zhì)的理論計算方法從電子結(jié)構(gòu)計算共價功能化MoS?單層的電子遷移率、電導(dǎo)率和介電常數(shù)等輸運性質(zhì)，需運用一系列成熟且復(fù)雜的理論計算方法。電子遷移率是描述電子在材料中運動難易程度的關(guān)鍵物理量，其計算基于玻爾茲曼輸運方程（BTE）。在密度泛函理論的框架下，結(jié)合形變勢理論，可以對電子遷移率進行有效的估算。對于共價功能化MoS?單層，電子遷移率\mu可通過以下公式計算：\mu=\frac{e\tau}{m^*}其中，e為電子電荷量，\tau為電子弛豫時間，m^*為電子有效質(zhì)量。電子弛豫時間\tau與電子-聲子相互作用、雜質(zhì)散射等因素密切相關(guān)，可通過求解玻爾茲曼輸運方程得到。電子有效質(zhì)量m^*則可由能帶結(jié)構(gòu)計算得出，它反映了電子在材料中的運動特性，與材料的電子結(jié)構(gòu)緊密相連。在共價功能化MoS?單層中，由于有機肽的引入改變了電子結(jié)構(gòu)，進而影響了電子有效質(zhì)量和弛豫時間，最終對電子遷移率產(chǎn)生影響。電導(dǎo)率是衡量材料導(dǎo)電能力的重要參數(shù)，其計算