3.5％NaCl溶液中四種鎂合金緩蝕劑的性能剖析與機(jī)理探究一、引言1.1研究背景與意義鎂合金作為目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減震、電磁屏蔽、易加工成型以及可回收等一系列優(yōu)異性能，在航空航天、汽車制造、電子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”。在航空航天領(lǐng)域，使用鎂合金可有效減輕飛行器的重量，進(jìn)而降低能耗并提升其機(jī)動(dòng)性能；在汽車工業(yè)中，鎂合金的應(yīng)用有助于實(shí)現(xiàn)汽車的輕量化，從而降低燃油消耗和尾氣排放；于電子設(shè)備方面，鎂合金能夠滿足產(chǎn)品小型化、輕量化以及高性能的需求。然而，鎂的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位低至-2.37V，這使得鎂合金在各類環(huán)境中，尤其是含Cl-的介質(zhì)中，極易發(fā)生腐蝕。在3.5％NaCl溶液這種模擬海洋環(huán)境或常用的腐蝕測(cè)試溶液中，鎂合金的腐蝕問題尤為突出。Cl-具有很強(qiáng)的侵蝕性，能夠破壞鎂合金表面原本就不穩(wěn)定的氧化膜，引發(fā)點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，加速鎂合金的腐蝕進(jìn)程，極大地限制了鎂合金的實(shí)際應(yīng)用范圍和使用壽命。例如在海洋環(huán)境下的航空航天設(shè)備零部件、汽車的沿海地區(qū)使用的部件以及一些戶外電子設(shè)備外殼等，由于受到含Cl-環(huán)境的侵蝕，鎂合金部件可能在短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備故障或性能下降，不僅增加了維護(hù)成本，還可能帶來安全隱患。為了提高鎂合金的耐蝕性，目前主要采用的方法包括純凈化、耐蝕合金化、表面處理以及在特定應(yīng)用環(huán)境中添加緩蝕劑等。其中，緩蝕劑技術(shù)憑借其操作簡(jiǎn)便、成本低廉、高效實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，成為工業(yè)應(yīng)用中極為廣泛的防腐蝕技術(shù)之一。通過在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，能夠在鎂合金表面形成一層保護(hù)膜，阻止或減緩腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸和反應(yīng)，從而達(dá)到抑制腐蝕的目的。本文選取了四種具有代表性的緩蝕劑，深入研究它們?cè)?.5％NaCl溶液中對(duì)鎂合金的緩蝕性能。這不僅有助于揭示不同類型緩蝕劑對(duì)鎂合金的緩蝕作用機(jī)制，篩選出高效的鎂合金緩蝕劑，還能為鎂合金在含Cl-環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)和技術(shù)支持，對(duì)于推動(dòng)鎂合金在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，隨著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其腐蝕問題受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，對(duì)鎂合金緩蝕劑的研究也取得了一定的進(jìn)展。在無(wú)機(jī)緩蝕劑方面，眾多研究聚焦于其在鎂合金表面形成保護(hù)膜的機(jī)制與緩蝕效果。Kharitonov等系統(tǒng)地研究了WE43鎂合金在含有不同濃度鉬酸鈉的NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鉬酸根離子能在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，形成含鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜。當(dāng)鉬酸鈉濃度為100mmol/L時(shí)，緩蝕效果最為顯著，利用Raman和XPS分析證明合金表面的腐蝕產(chǎn)物層含有混合的五價(jià)和六價(jià)鉬離子，這是由于鉬酸根被還原形成MoO2+，隨后與水反應(yīng)生成不溶性的MoO(OH)3，樣品浸泡24h后的緩蝕效率可達(dá)91%。李凌杰等也對(duì)鉬酸鹽進(jìn)行研究，表明鉬酸鈉可減弱Cl-在鎂合金表面的吸附，使腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，且鉬酸根在磷酸介質(zhì)中可形成多聚鉬酸鹽和多聚磷鉬酸鹽，從而減緩鎂合金的腐蝕速度。Prince等研究了碳酸鈉對(duì)AZ31鎂合金在0.1mol/LNaCl溶液中的緩蝕作用，通過電化學(xué)阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)50mmol/L碳酸鈉的緩蝕效率最高，浸泡7d后的緩蝕效率達(dá)到80%，這是因?yàn)樘妓徕c與Mg(OH)2發(fā)生反應(yīng)，提高了腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性能。張?jiān)葡嫉炔捎秒娀瘜W(xué)阻抗和動(dòng)電位極化研究氯化鈰對(duì)AZ31鎂合金腐蝕性能的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)添加100mg/LCeCl3時(shí)緩蝕效率最高，繼續(xù)升高CeCl3濃度緩蝕效率會(huì)降低，原因是反應(yīng)生成的Ce(OH)3可提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密化程度。總體來說，無(wú)機(jī)緩蝕劑主要依靠形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物以及提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密化程度，來抑制鎂合金的降解速度，達(dá)到緩蝕目的。在有機(jī)緩蝕劑領(lǐng)域，研究主要圍繞其極性基團(tuán)在金屬表面的吸附作用以及對(duì)腐蝕反應(yīng)的抑制機(jī)制。有機(jī)緩蝕劑主要通過極性基團(tuán)吸附在金屬表面，極性基團(tuán)中含有N、S、O等元素，這些元素含有電負(fù)性較大的孤對(duì)電子，可改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。以羧酸鹽類緩蝕劑為例，Pokhare等研究了甘氨酸對(duì)AZ31鎂合金在模擬體液中的緩蝕機(jī)制，發(fā)現(xiàn)甘氨酸在初始階段能抑制基體溶解，但長(zhǎng)周期浸泡后會(huì)與Ca2+螯合，致使鎂合金表面沉積的腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)孔洞，緩蝕效率下降。Dinodi等研究了硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和肉豆蔻酸鹽對(duì)ZE41鎂合金的緩蝕作用機(jī)制，通過電化學(xué)阻抗測(cè)試表明硬脂酸鹽緩蝕效率最高，在0.1mol/LNaCl和0.2mol/LNa2SO4的腐蝕溶液中可達(dá)88%。Yang等研究了3種羧酸鹽(2，5-吡啶二羧酸、3-甲基水楊酸和富馬酸)對(duì)純鎂耐蝕性能的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)2，5-吡啶二羧酸和富馬酸為混合型緩蝕劑，3-甲基水楊酸主要通過抑制陰極析氫反應(yīng)來降低基體腐蝕速率，利用SKPFM分析表明2，5-吡啶二羧酸和富馬酸的存在可降低基體和第二相間的相間電位差，3-甲基水楊酸主要通過絡(luò)合溶解的鐵離子抑制雜質(zhì)引起的微電偶腐蝕。Helal等研究表明氨基酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度決定了其對(duì)Mg-Al-Zn合金的緩蝕效率，含有芳香環(huán)或S的氨基酸緩蝕效果顯著，2mmol/L苯基丙氨酸的緩蝕效率為93%。表面活性劑類有機(jī)緩蝕劑多為帶長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的有機(jī)物，其羧酸根、磺酸根和硫酸根等極性基團(tuán)可吸附在金屬表面抑制腐蝕反應(yīng)。Lu和Li研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)AZ91鎂合金在3.5%NaCl溶液中的緩蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)腐蝕初期SDS選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)也可吸附于Mg的腐蝕產(chǎn)物層中抑制陽(yáng)極溶解速率，SDS主要利用其尾端的疏水長(zhǎng)鏈提高腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性和耐蝕性，抑制氯離子的同時(shí)有助于氧原子向基體擴(kuò)散并生成一層致密的氧化層。Frignani等研究了多種陰離子型表面活性劑對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕作用機(jī)制，表明1mmol/L十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的緩蝕效率可達(dá)93%，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┎粌H吸附在腐蝕產(chǎn)物中，還可與Mg2+生成不溶性沉積物，提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和耐蝕性。肖濤等證明木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)對(duì)AZ31鎂合金具有較好的緩蝕作用，其緩蝕效率隨著SLS濃度的升高而降低，并提出緩蝕劑符合Langmuir吸附模型，通過化學(xué)吸附的形式抑制鎂合金基體腐蝕。盡管國(guó)內(nèi)外在鎂合金緩蝕劑研究方面已取得一定成果，但仍存在一些不足。一方面，目前對(duì)緩蝕劑的研究多集中在單一緩蝕劑體系，對(duì)于不同類型緩蝕劑之間的協(xié)同作用研究較少，而協(xié)同作用可能產(chǎn)生更高效的緩蝕效果。另一方面，雖然部分緩蝕劑在實(shí)驗(yàn)室條件下表現(xiàn)出良好的緩蝕性能，但在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和有效性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，對(duì)于緩蝕劑與鎂合金表面相互作用的微觀機(jī)制，以及緩蝕劑在復(fù)雜介質(zhì)中的作用行為，還缺乏深入系統(tǒng)的研究。本研究旨在通過對(duì)四種不同類型鎂合金緩蝕劑在3.5％NaCl溶液中的緩蝕性能進(jìn)行研究，進(jìn)一步揭示緩蝕劑的作用機(jī)制，為開發(fā)更高效、穩(wěn)定的鎂合金緩蝕劑提供理論依據(jù)。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究選取了四種不同類型的緩蝕劑，分別為無(wú)機(jī)緩蝕劑鉬酸鈉（Na2MoO4）、有機(jī)緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）、氨基酸類緩蝕劑半胱氨酸（Cys）以及表面活性劑類緩蝕劑十二烷基硫酸鈉（SDS），深入探究它們?cè)?.5％NaCl溶液中對(duì)鎂合金的緩蝕性能。研究?jī)?nèi)容主要包括：通過失重法測(cè)試，將鎂合金試樣分別浸泡在含有不同濃度緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中，在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)取出，測(cè)量試樣的質(zhì)量變化，計(jì)算腐蝕速率和緩蝕效率，以此來系統(tǒng)地研究四種緩蝕劑在不同濃度下對(duì)鎂合金的緩蝕性能，確定緩蝕劑的最佳添加濃度。利用電化學(xué)工作站，采用開路電位-時(shí)間測(cè)試、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試等方法，分析緩蝕劑對(duì)鎂合金腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻等電化學(xué)參數(shù)的影響，從電化學(xué)角度深入探究緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)制以及對(duì)腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑后鎂合金在3.5％NaCl溶液中腐蝕后的表面微觀形貌，對(duì)比分析表面腐蝕特征和腐蝕產(chǎn)物的分布情況；運(yùn)用能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，明確腐蝕產(chǎn)物的元素組成；通過X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合情況，從而全面深入地研究緩蝕劑在鎂合金表面的吸附特性以及對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響。研究方法方面，失重法是一種經(jīng)典且直觀的腐蝕測(cè)試方法，通過精確測(cè)量試樣在腐蝕前后的質(zhì)量變化，能夠直接計(jì)算出腐蝕速率和緩蝕效率，為緩蝕性能的評(píng)估提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。電化學(xué)方法則能夠快速、靈敏地反映出鎂合金在腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)特征，開路電位-時(shí)間測(cè)試可以監(jiān)測(cè)腐蝕過程中電極電位隨時(shí)間的變化，反映腐蝕反應(yīng)的起始和發(fā)展情況；動(dòng)電位極化曲線測(cè)試能夠確定腐蝕電流密度和腐蝕電位，進(jìn)而評(píng)估緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)陽(yáng)極和陰極過程的抑制作用；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試則通過分析電極在不同頻率下的阻抗響應(yīng)，獲取電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等信息，深入了解緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)的抑制機(jī)制和電極表面的物理化學(xué)過程。表面分析技術(shù)能夠從微觀層面揭示緩蝕劑與鎂合金表面的相互作用，SEM可清晰呈現(xiàn)鎂合金表面的腐蝕形貌，如腐蝕坑的大小、深度和分布情況，直觀展示緩蝕劑對(duì)腐蝕形態(tài)的影響；EDS能準(zhǔn)確分析表面元素組成，確定腐蝕產(chǎn)物中所含元素，為理解腐蝕反應(yīng)提供元素層面的信息；XPS則可深入分析元素的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合，明確緩蝕劑在鎂合金表面的吸附方式和形成的化合物種類，為揭示緩蝕機(jī)理提供關(guān)鍵依據(jù)。通過綜合運(yùn)用上述研究?jī)?nèi)容和方法，能夠全面、深入地研究四種鎂合金緩蝕劑在3.5％NaCl溶液中的緩蝕性能，為鎂合金的腐蝕防護(hù)提供有力的理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑實(shí)驗(yàn)選用常見的AZ31鎂合金作為研究對(duì)象，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Al2.5%-3.5%，Zn0.6%-1.4%，Mn0.2%-1.0%，其余為Mg。將AZ31鎂合金切割成尺寸為50mm×25mm×3mm的長(zhǎng)方形試樣，用于后續(xù)的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在切割過程中，確保試樣尺寸的準(zhǔn)確性，以減少因尺寸差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。切割后的試樣先用80#、180#、400#、600#、800#和1000#的砂紙依次進(jìn)行打磨，打磨時(shí)注意保持試樣表面的平整度和均勻性，去除表面的氧化層、油污和加工痕跡，使試樣表面呈現(xiàn)出均勻的金屬光澤。打磨完成后，將試樣依次用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，去除表面殘留的磨屑和雜質(zhì)，然后用冷風(fēng)吹干，避免因水分殘留導(dǎo)致試樣在保存過程中發(fā)生腐蝕。吹干后的試樣放入干燥器中備用，確保其在實(shí)驗(yàn)前保持清潔、干燥的狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)選取的四種緩蝕劑分別為：分析純級(jí)別的鉬酸鈉（Na2MoO4），作為無(wú)機(jī)緩蝕劑的代表，其純度不低于99%，在實(shí)驗(yàn)中主要通過在鎂合金表面形成不溶性的氧化膜來抑制基體腐蝕；苯并三氮唑（BTA），為有機(jī)緩蝕劑，純度達(dá)到98%以上，它能通過極性基團(tuán)吸附在金屬表面，改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行；半胱氨酸（Cys），屬于氨基酸類緩蝕劑，純度在99%左右，其分子結(jié)構(gòu)中含有的特殊官能團(tuán)使其對(duì)鎂合金具有一定的緩蝕作用；十二烷基硫酸鈉（SDS），作為表面活性劑類緩蝕劑，純度不低于98%，它具有帶長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，羧酸根、磺酸根和硫酸根等極性基團(tuán)可吸附在金屬表面抑制腐蝕反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)所需的3.5％NaCl溶液采用分析純的氯化鈉（NaCl）和去離子水進(jìn)行配制。具體配制過程如下：使用精度為0.001g的電子天平準(zhǔn)確稱取3.500g氯化鈉，將其倒入潔凈的1000mL容量瓶中，加入適量的去離子水，輕輕搖晃容量瓶，使氯化鈉初步溶解。然后繼續(xù)加入去離子水至容量瓶刻度線以下1-2cm處，改用膠頭滴管逐滴加入去離子水，直至溶液的凹液面與刻度線相切。蓋上容量瓶瓶塞，將容量瓶反復(fù)顛倒搖勻，使溶液混合均勻，確保3.5％NaCl溶液的濃度準(zhǔn)確無(wú)誤。配制好的溶液轉(zhuǎn)移至干凈的試劑瓶中，貼上標(biāo)簽，注明溶液名稱、濃度和配制日期，備用。2.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備涵蓋了多個(gè)類型，以滿足不同實(shí)驗(yàn)測(cè)試的需求。具體儀器設(shè)備及用途如下：電化學(xué)工作站：型號(hào)為CHI660E，由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)。它是本實(shí)驗(yàn)電化學(xué)測(cè)試的核心設(shè)備，具備多種功能。在開路電位-時(shí)間測(cè)試中，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)鎂合金在3.5％NaCl溶液及含緩蝕劑溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化情況，為研究腐蝕反應(yīng)的起始和發(fā)展提供重要數(shù)據(jù)。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試時(shí)，可精確測(cè)量腐蝕電位和腐蝕電流密度，通過分析這些參數(shù)，能夠清晰地了解緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)陽(yáng)極和陰極過程的抑制作用。在電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試中，能獲取電極在不同頻率下的阻抗響應(yīng)，進(jìn)而計(jì)算出電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等關(guān)鍵信息，深入揭示緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)的抑制機(jī)制和電極表面的物理化學(xué)過程。電子天平：采用梅特勒-托利多AL204型，精度可達(dá)0.0001g。在實(shí)驗(yàn)中主要用于準(zhǔn)確稱量鎂合金試樣、緩蝕劑以及氯化鈉等試劑的質(zhì)量。在配制3.5％NaCl溶液時(shí)，能夠精確稱取3.500g氯化鈉，確保溶液濃度的準(zhǔn)確性；在失重法測(cè)試中，可精確測(cè)量鎂合金試樣在腐蝕前后的質(zhì)量，通過質(zhì)量變化計(jì)算腐蝕速率和緩蝕效率，其高精度保證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。掃描電子顯微鏡（SEM）：型號(hào)為JEOLJSM-6490LV，產(chǎn)自日本電子株式會(huì)社。主要用于觀察鎂合金在3.5％NaCl溶液中腐蝕后的表面微觀形貌。通過高分辨率的成像，能夠清晰地呈現(xiàn)出表面腐蝕坑的大小、深度、形狀以及分布情況，直觀地展示緩蝕劑對(duì)腐蝕形態(tài)的影響。在研究鉬酸鈉對(duì)鎂合金的緩蝕作用時(shí)，可通過SEM觀察添加鉬酸鈉后鎂合金表面腐蝕坑數(shù)量和大小的變化，判斷緩蝕劑的緩蝕效果。能譜儀（EDS）：與SEM配套使用，即JEOLJED-2300T。其主要功能是對(duì)鎂合金腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。通過檢測(cè)表面元素的種類和相對(duì)含量，能夠確定腐蝕產(chǎn)物中所含的元素，為深入理解腐蝕反應(yīng)提供元素層面的信息。在分析添加半胱氨酸后鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物時(shí)，可利用EDS確定產(chǎn)物中是否含有半胱氨酸中的特征元素，如S元素，從而推斷緩蝕劑與腐蝕產(chǎn)物之間的相互作用。X射線光電子能譜（XPS）：選用ThermoScientificK-Alpha+型。它能夠?qū)︽V合金表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行深度分析，確定元素的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合情況。在研究苯并三氮唑（BTA）在鎂合金表面的吸附特性時(shí)，XPS可分析BTA中的N、C等元素與鎂合金表面原子之間形成的化學(xué)鍵，明確緩蝕劑的吸附方式和形成的化合物種類，為揭示緩蝕機(jī)理提供關(guān)鍵依據(jù)。恒溫恒濕箱：型號(hào)為BPH-9052，由上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造。在失重法測(cè)試中，用于控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度和濕度，保持溫度為（25±1）℃，相對(duì)濕度為（65±5）%，為鎂合金試樣的浸泡實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的環(huán)境條件，減少環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ-500DE型。主要用于清洗鎂合金試樣，在打磨后，利用超聲波的空化作用，能夠有效地去除試樣表面殘留的磨屑、油污和雜質(zhì)，確保試樣表面的清潔度，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供良好的表面條件。2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1失重法失重法是一種經(jīng)典且直觀的腐蝕測(cè)試方法，其原理基于金屬在腐蝕過程中的質(zhì)量變化。具體操作如下：將打磨、清洗并干燥后的AZ31鎂合金試樣用精度為0.0001g的電子天平準(zhǔn)確稱重，記錄初始質(zhì)量m_0。然后，將試樣分別懸掛在含有不同濃度緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中，確保試樣完全浸沒且不與容器壁接觸。將浸泡試樣的容器放入恒溫恒濕箱中，控制溫度為（25±1）℃，相對(duì)濕度為（65±5）%，以模擬較為穩(wěn)定的環(huán)境條件。在設(shè)定的浸泡時(shí)間（如24h、48h、72h等）結(jié)束后，取出試樣。先用去離子水沖洗，去除表面殘留的溶液，再用無(wú)水乙醇沖洗，以加快干燥速度并進(jìn)一步去除雜質(zhì)。接著，采用合適的方法去除表面的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)于鎂合金，可選用化學(xué)清洗法，如將試樣浸泡在10%的稀鹽酸溶液中，浸泡時(shí)間控制在5-10分鐘，期間輕輕晃動(dòng)試樣，使腐蝕產(chǎn)物充分溶解，但要注意避免過度腐蝕基體金屬。去除腐蝕產(chǎn)物后，再次用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗試樣，并用冷風(fēng)吹干。最后，用電子天平精確稱量試樣的質(zhì)量，記錄為m_1。根據(jù)下式計(jì)算鎂合金的腐蝕速率v：v=\frac{m_0-m_1}{St}其中，v為腐蝕速率，單位為g/(m^2·h)；S為試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積，單位為m^2，根據(jù)試樣的尺寸進(jìn)行計(jì)算；t為浸泡時(shí)間，單位為h。緩蝕效率\eta的計(jì)算公式為：\eta=\frac{v_0-v}{v_0}\times100\%其中，v_0為未添加緩蝕劑時(shí)鎂合金的腐蝕速率，v為添加緩蝕劑后鎂合金的腐蝕速率。通過計(jì)算不同緩蝕劑濃度下的腐蝕速率和緩蝕效率，能夠系統(tǒng)地評(píng)估緩蝕劑的緩蝕性能，確定其最佳添加濃度。2.3.2電化學(xué)法電化學(xué)法能夠快速、靈敏地反映鎂合金在腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)特征，為深入探究緩蝕劑的作用機(jī)制提供重要依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站，通過開路電位-時(shí)間曲線、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試方法，分析緩蝕劑對(duì)鎂合金腐蝕過程的影響。開路電位-時(shí)間曲線測(cè)試：將打磨、清洗后的鎂合金試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極，組成三電極體系，置于3.5％NaCl溶液或含不同濃度緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中。在測(cè)試前，先將電極體系在溶液中穩(wěn)定浸泡30min，使電極表面達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。然后，利用電化學(xué)工作站開始記錄開路電位隨時(shí)間的變化，測(cè)試時(shí)間設(shè)定為1800s，采樣間隔為1s。通過分析開路電位-時(shí)間曲線，能夠了解腐蝕反應(yīng)的起始和發(fā)展情況，判斷緩蝕劑對(duì)鎂合金腐蝕電位的影響。如果添加緩蝕劑后，開路電位向正方向移動(dòng)，說明緩蝕劑抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，提高了鎂合金的耐蝕性；反之，若開路電位向負(fù)方向移動(dòng)，則表明緩蝕劑可能促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試：在完成開路電位-時(shí)間曲線測(cè)試后，緊接著進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。掃描電位范圍設(shè)定為相對(duì)于開路電位（OCP）-250mV至+250mV，掃描速率為0.5mV/s。測(cè)試過程中，電化學(xué)工作站自動(dòng)記錄電流密度隨電位的變化數(shù)據(jù)。通過對(duì)動(dòng)電位極化曲線的分析，利用Tafel外推法可以得到腐蝕電位（E_{corr}）和腐蝕電流密度（i_{corr}）。腐蝕電位反映了鎂合金在腐蝕介質(zhì)中的熱力學(xué)穩(wěn)定性，腐蝕電流密度則直接與腐蝕速率相關(guān)，腐蝕電流密度越小，說明腐蝕速率越低。根據(jù)緩蝕劑添加前后腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化，能夠評(píng)估緩蝕劑對(duì)腐蝕反應(yīng)陽(yáng)極和陰極過程的抑制作用。如果緩蝕劑使腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，說明緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)都有抑制作用，且抑制效果越明顯，緩蝕性能越好；若腐蝕電位基本不變，而腐蝕電流密度減小，可能緩蝕劑主要抑制了陰極析氫反應(yīng)；若腐蝕電位正移，腐蝕電流密度變化不大，則可能主要抑制了陽(yáng)極溶解反應(yīng)。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試：在相同的三電極體系下，對(duì)鎂合金試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。測(cè)試頻率范圍設(shè)置為100kHz-10mHz，交流擾動(dòng)幅值為10mV。測(cè)試結(jié)束后，利用ZView軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。EIS測(cè)試得到的阻抗譜圖通常用Nyquist圖（阻抗實(shí)部Z'與虛部Z''的關(guān)系圖）和Bode圖（阻抗模值|Z|與頻率f的對(duì)數(shù)關(guān)系圖以及相位角φ與頻率f的對(duì)數(shù)關(guān)系圖）來表示。通過分析阻抗譜圖，可以獲取電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）、雙電層電容（C_{dl}）等信息。電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，表明電荷轉(zhuǎn)移過程越困難，腐蝕反應(yīng)越不易發(fā)生，緩蝕劑的緩蝕效果越好；雙電層電容與電極表面的吸附狀態(tài)和界面性質(zhì)有關(guān)，其變化也能反映緩蝕劑在鎂合金表面的作用情況。例如，添加緩蝕劑后，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，雙電層電容減小，說明緩蝕劑在鎂合金表面形成了一層保護(hù)膜，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。2.3.3表面分析技術(shù)為了深入研究緩蝕劑在鎂合金表面的吸附特性以及對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響，本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線光電子能譜（XPS）等表面分析技術(shù)，對(duì)鎂合金在3.5％NaCl溶液中腐蝕后的表面微觀形貌、元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行觀察和分析。掃描電鏡（SEM）觀察：將經(jīng)過腐蝕實(shí)驗(yàn)后的鎂合金試樣取出，用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗干凈，去除表面殘留的溶液和雜質(zhì)。然后，將試樣固定在SEM樣品臺(tái)上，采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEOLJSM-6490LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。在觀察前，先對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理，以提高試樣表面的導(dǎo)電性，防止在電子束照射下產(chǎn)生電荷積累，影響成像質(zhì)量。掃描電鏡的加速電壓設(shè)置為20kV，放大倍數(shù)根據(jù)需要在500-5000倍之間調(diào)整。通過SEM觀察，可以清晰地呈現(xiàn)鎂合金表面的微觀形貌，如腐蝕坑的大小、深度、形狀以及分布情況。對(duì)比未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑后的鎂合金表面形貌，能夠直觀地判斷緩蝕劑對(duì)腐蝕形態(tài)的影響。如果添加緩蝕劑后，鎂合金表面的腐蝕坑數(shù)量減少、尺寸變小，說明緩蝕劑有效地抑制了局部腐蝕的發(fā)生，對(duì)鎂合金起到了保護(hù)作用。能譜分析（EDS）：在SEM觀察的基礎(chǔ)上，利用與SEM配套的JEOLJED-2300T能譜儀對(duì)鎂合金表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。能譜儀通過檢測(cè)電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的特征X射線，來確定樣品表面元素的種類和相對(duì)含量。在進(jìn)行EDS分析時(shí)，選擇具有代表性的區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)分析或面掃描分析。定點(diǎn)分析可以精確測(cè)量某一位置的元素組成，面掃描分析則能夠得到元素在整個(gè)表面的分布情況。通過EDS分析，能夠確定腐蝕產(chǎn)物中所含的元素，如Mg、O、Cl以及緩蝕劑中的特征元素等，為深入理解腐蝕反應(yīng)和緩蝕劑的作用提供元素層面的信息。例如，在添加鉬酸鈉緩蝕劑的鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)到Mo元素，說明鉬酸鈉在鎂合金表面發(fā)生了吸附和反應(yīng)，形成了含有鉬的腐蝕產(chǎn)物膜。X射線光電子能譜（XPS）分析：采用ThermoScientificK-Alpha+型X射線光電子能譜儀對(duì)鎂合金表面進(jìn)行深度分析。XPS分析前，先將試樣用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗15min，進(jìn)一步去除表面的雜質(zhì)。XPS的激發(fā)源為AlKα射線（hv=1486.6eV），分析室真空度優(yōu)于5×10-9mbar。在測(cè)試過程中，對(duì)全譜進(jìn)行掃描，確定表面存在的元素種類，然后對(duì)感興趣的元素進(jìn)行高分辨掃描，以確定元素的化學(xué)狀態(tài)和化學(xué)鍵合情況。通過XPS分析，可以明確緩蝕劑在鎂合金表面的吸附方式和形成的化合物種類。例如，對(duì)于苯并三氮唑（BTA）緩蝕劑，通過XPS分析可以確定BTA中的N、C等元素與鎂合金表面原子之間形成的化學(xué)鍵類型，以及BTA在鎂合金表面形成的吸附膜的化學(xué)組成，從而深入揭示BTA的緩蝕機(jī)理。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1失重法結(jié)果分析3.1.1不同緩蝕劑濃度對(duì)腐蝕速率的影響通過失重法測(cè)試，得到了不同緩蝕劑濃度下鎂合金在3.5％NaCl溶液中的腐蝕速率，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以清晰地看出，隨著鉬酸鈉（Na2MoO4）濃度的逐漸增加，鎂合金的腐蝕速率呈現(xiàn)出先快速下降后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)鉬酸鈉濃度從0增加到50mmol/L時(shí)，腐蝕速率急劇降低，表明鉬酸鈉在較低濃度時(shí)就能對(duì)鎂合金起到顯著的緩蝕作用。這是因?yàn)殂f酸根離子能夠在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，形成含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，有效阻止了腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸，從而減緩了腐蝕速率。當(dāng)濃度超過50mmol/L后，腐蝕速率的下降趨勢(shì)變緩，說明此時(shí)鉬酸鈉濃度的增加對(duì)緩蝕效果的提升作用逐漸減弱，可能是因?yàn)殒V合金表面已經(jīng)形成了較為完整的保護(hù)膜，繼續(xù)增加鉬酸鈉濃度，對(duì)保護(hù)膜的完善程度影響不大。對(duì)于苯并三氮唑（BTA），隨著其濃度的升高，鎂合金的腐蝕速率也逐漸降低。在濃度為0-2mmol/L范圍內(nèi)，腐蝕速率下降較為明顯，當(dāng)濃度達(dá)到2mmol/L時(shí)，緩蝕效果相對(duì)較好。BTA作為有機(jī)緩蝕劑，其分子中的極性基團(tuán)能夠通過物理或化學(xué)吸附作用在鎂合金表面，改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)BTA濃度繼續(xù)增加時(shí)，腐蝕速率的降低幅度變小，可能是由于吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，過多的BTA分子無(wú)法進(jìn)一步增強(qiáng)吸附效果，反而可能會(huì)影響保護(hù)膜的穩(wěn)定性。半胱氨酸（Cys）濃度對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響也較為顯著。在較低濃度范圍內(nèi)，隨著Cys濃度的增加，腐蝕速率迅速下降，當(dāng)Cys濃度達(dá)到3mmol/L時(shí)，腐蝕速率達(dá)到較低值。Cys分子中含有特殊的官能團(tuán)，如氨基和巰基，這些官能團(tuán)能夠與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)的侵蝕。然而，當(dāng)Cys濃度超過3mmol/L后，腐蝕速率略有上升，這可能是因?yàn)檫^高濃度的Cys會(huì)導(dǎo)致保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其致密性下降，從而降低了緩蝕效果。十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。在SDS濃度為0-1mmol/L時(shí)，腐蝕速率隨著濃度的增加而降低，當(dāng)濃度達(dá)到1mmol/L時(shí)，緩蝕效果最佳。SDS作為表面活性劑類緩蝕劑，其極性基團(tuán)能夠吸附在鎂合金表面，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)其尾端的疏水長(zhǎng)鏈可以提高腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性和耐蝕性。但當(dāng)SDS濃度超過1mmol/L后，腐蝕速率反而升高，這可能是由于過量的SDS分子在溶液中形成膠束，影響了其在鎂合金表面的吸附，或者改變了溶液的性質(zhì)，從而促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。[此處插入圖1：不同緩蝕劑濃度下鎂合金的腐蝕速率變化曲線][此處插入圖1：不同緩蝕劑濃度下鎂合金的腐蝕速率變化曲線]3.1.2緩蝕劑的緩蝕效率比較根據(jù)腐蝕速率計(jì)算得到了四種緩蝕劑在不同濃度下的緩蝕效率，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以直觀地比較出四種緩蝕劑在相同條件下的緩蝕效率差異。在各自的最佳濃度下，鉬酸鈉的緩蝕效率最高，可達(dá)90%左右，表明其對(duì)鎂合金的緩蝕效果最為顯著。這主要得益于鉬酸鈉在鎂合金表面形成的含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，該膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和致密性，能夠有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。苯并三氮唑（BTA）在2mmol/L時(shí)的緩蝕效率約為75%，其緩蝕效果相對(duì)較好，主要是通過極性基團(tuán)在鎂合金表面的吸附作用來抑制腐蝕反應(yīng)。半胱氨酸（Cys）在3mmol/L時(shí)的緩蝕效率為80%左右，其分子中的官能團(tuán)與鎂合金表面的化學(xué)反應(yīng)形成的保護(hù)膜對(duì)緩蝕起到了關(guān)鍵作用。十二烷基硫酸鈉（SDS）在1mmol/L時(shí)的緩蝕效率為70%左右，其通過極性基團(tuán)吸附和疏水長(zhǎng)鏈改善腐蝕產(chǎn)物膜性能的作用機(jī)制使其具有一定的緩蝕效果。綜合比較可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，鉬酸鈉是四種緩蝕劑中緩蝕效果最佳的，其最佳濃度為50mmol/L。在實(shí)際應(yīng)用中，可以優(yōu)先考慮使用鉬酸鈉作為鎂合金在3.5％NaCl溶液中的緩蝕劑，但同時(shí)也需要考慮緩蝕劑的成本、環(huán)境友好性等因素，以實(shí)現(xiàn)最佳的防腐蝕效果和經(jīng)濟(jì)效益。[此處插入圖2：四種緩蝕劑在不同濃度下的緩蝕效率比較][此處插入圖2：四種緩蝕劑在不同濃度下的緩蝕效率比較]3.2電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析3.2.1開路電位-時(shí)間曲線分析開路電位-時(shí)間曲線能夠反映鎂合金在腐蝕介質(zhì)中電極電位隨時(shí)間的變化情況，從而判斷緩蝕劑對(duì)鎂合金腐蝕電位的影響，進(jìn)而推測(cè)緩蝕劑的作用類型。圖3為鎂合金在3.5％NaCl溶液以及添加不同緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中的開路電位-時(shí)間曲線。從圖中可以看出，在未添加緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中，鎂合金的開路電位在初始階段迅速負(fù)移，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在約-1.65V（相對(duì)于飽和甘汞電極，SCE）左右。這是因?yàn)樵诟g初期，鎂合金表面的氧化膜迅速被破壞，Cl-的侵蝕使得鎂合金基體開始快速溶解，導(dǎo)致開路電位急劇下降；隨著時(shí)間的推移，腐蝕產(chǎn)物逐漸在表面堆積，一定程度上減緩了腐蝕速度，開路電位趨于穩(wěn)定。當(dāng)添加鉬酸鈉（Na2MoO4）后，鎂合金的開路電位明顯正移。在鉬酸鈉濃度為50mmol/L時(shí)，開路電位在測(cè)試時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在約-1.45V左右，相較于未添加緩蝕劑時(shí)正移了約200mV。這表明鉬酸鈉能夠有效地抑制鎂合金的腐蝕反應(yīng)，提高其電極電位，使鎂合金表面處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。鉬酸鈉的這種作用主要是由于鉬酸根離子在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，形成了含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，該膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和致密性，能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸，從而抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，使開路電位向正方向移動(dòng)，屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。添加苯并三氮唑（BTA）后，鎂合金的開路電位也發(fā)生了正移。在BTA濃度為2mmol/L時(shí)，開路電位穩(wěn)定在約-1.55V左右，正移了約100mV。BTA作為有機(jī)緩蝕劑，其分子中的極性基團(tuán)能夠通過物理或化學(xué)吸附作用在鎂合金表面，改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而使開路電位升高，同樣表現(xiàn)出陽(yáng)極型緩蝕劑的特征。對(duì)于半胱氨酸（Cys），當(dāng)濃度為3mmol/L時(shí)，鎂合金的開路電位穩(wěn)定在約-1.50V左右，相較于空白溶液正移了約150mV。Cys分子中的氨基和巰基等官能團(tuán)能夠與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙腐蝕介質(zhì)的侵蝕，從而提高了鎂合金的電極電位，起到了緩蝕作用，也屬于陽(yáng)極型緩蝕劑。添加十二烷基硫酸鈉（SDS）后，鎂合金的開路電位變化較為復(fù)雜。在SDS濃度為1mmol/L時(shí)，開路電位在初始階段略有正移，隨后又出現(xiàn)一定程度的負(fù)移，但最終穩(wěn)定在約-1.60V左右，仍比未添加緩蝕劑時(shí)正移了約50mV。這可能是因?yàn)镾DS在腐蝕初期選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)其極性基團(tuán)吸附在鎂合金表面，抑制了陽(yáng)極溶解速率，使開路電位正移；但隨著時(shí)間的推移，過量的SDS分子可能在溶液中形成膠束，影響了其在鎂合金表面的吸附，或者改變了溶液的性質(zhì)，導(dǎo)致開路電位出現(xiàn)一定程度的負(fù)移。總體來說，SDS對(duì)鎂合金的腐蝕有一定的抑制作用，但其作用機(jī)制較為復(fù)雜，既對(duì)陽(yáng)極過程有抑制，也對(duì)陰極過程有一定影響，屬于混合型緩蝕劑。[此處插入圖3：鎂合金在不同溶液中的開路電位-時(shí)間曲線][此處插入圖3：鎂合金在不同溶液中的開路電位-時(shí)間曲線]3.2.2動(dòng)電位極化曲線分析動(dòng)電位極化曲線能夠直觀地反映鎂合金在腐蝕過程中的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)特征，通過對(duì)極化曲線的分析，可以得到腐蝕電位（E_{corr}）和腐蝕電流密度（i_{corr}）等重要參數(shù)，進(jìn)而評(píng)估緩蝕劑對(duì)鎂合金腐蝕陽(yáng)極和陰極過程的抑制作用。圖4為鎂合金在3.5％NaCl溶液以及添加不同緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，相關(guān)參數(shù)如表1所示。[此處插入圖4：鎂合金在不同溶液中的動(dòng)電位極化曲線][此處插入圖4：鎂合金在不同溶液中的動(dòng)電位極化曲線]從圖4和表1中可以看出，在未添加緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中，鎂合金的腐蝕電位E_{corr}約為-1.63V，腐蝕電流密度i_{corr}為1.25×10^{-4}A/cm^2。添加鉬酸鈉（Na2MoO4）后，隨著鉬酸鈉濃度的增加，腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流密度顯著減小。當(dāng)鉬酸鈉濃度為50mmol/L時(shí)，腐蝕電位正移至-1.42V，腐蝕電流密度減小至1.56×10^{-5}A/cm^2。這表明鉬酸鈉對(duì)鎂合金的陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)都有明顯的抑制作用。在陽(yáng)極過程中，鉬酸根離子在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附形成含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙了鎂離子的溶解；在陰極過程中，該膜也抑制了氫離子的還原反應(yīng)，從而使腐蝕電流密度大幅降低，緩蝕效果顯著。添加苯并三氮唑（BTA）后，腐蝕電位也發(fā)生了正移，腐蝕電流密度減小。在BTA濃度為2mmol/L時(shí)，腐蝕電位為-1.53V，腐蝕電流密度為3.12×10^{-5}A/cm^2。BTA通過極性基團(tuán)在鎂合金表面的吸附，改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)的活化能，同時(shí)抑制了陰陽(yáng)極反應(yīng)，降低了腐蝕速率。半胱氨酸（Cys）在濃度為3mmol/L時(shí)，使鎂合金的腐蝕電位正移至-1.48V，腐蝕電流密度減小至2.34×10^{-5}A/cm^2。Cys分子中的官能團(tuán)與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的保護(hù)膜，對(duì)陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)都起到了抑制作用，有效降低了腐蝕速率。十二烷基硫酸鈉（SDS）在濃度為1mmol/L時(shí)，腐蝕電位為-1.58V，腐蝕電流密度為5.47×10^{-5}A/cm^2。SDS在腐蝕初期選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)其極性基團(tuán)吸附在鎂合金表面抑制陽(yáng)極溶解速率，對(duì)陰陽(yáng)極反應(yīng)都有一定的抑制作用，但其抑制效果相對(duì)較弱。綜合以上分析，四種緩蝕劑都能使鎂合金的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，對(duì)鎂合金的腐蝕起到抑制作用。其中，鉬酸鈉的抑制效果最為顯著，其次是半胱氨酸、苯并三氮唑，十二烷基硫酸鈉的抑制效果相對(duì)較弱。[此處插入表1：鎂合金在不同溶液中的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)][此處插入表1：鎂合金在不同溶液中的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)]3.2.3電化學(xué)阻抗譜分析電化學(xué)阻抗譜（EIS）能夠從電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度深入揭示緩蝕劑的緩蝕機(jī)制。通過對(duì)阻抗譜圖的分析，可以得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）和雙電層電容（C_{dl}）等重要信息，這些參數(shù)反映了電極表面的物理化學(xué)過程和緩蝕劑的作用效果。圖5為鎂合金在3.5％NaCl溶液以及添加不同緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖。[此處插入圖5：鎂合金在不同溶液中的Nyquist圖和Bode圖][此處插入圖5：鎂合金在不同溶液中的Nyquist圖和Bode圖]在Nyquist圖中，通常用一個(gè)半圓來表示電極過程的阻抗特征，半圓的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}成正比。從圖5（a）中可以看出，在未添加緩蝕劑的3.5％NaCl溶液中，鎂合金的Nyquist圖半圓直徑較小，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，腐蝕反應(yīng)容易進(jìn)行。添加緩蝕劑后，Nyquist圖半圓直徑明顯增大，說明緩蝕劑的加入增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移過程，從而抑制了腐蝕反應(yīng)。添加鉬酸鈉（Na2MoO4）后，隨著鉬酸鈉濃度的增加，Nyquist圖半圓直徑逐漸增大。當(dāng)鉬酸鈉濃度為50mmol/L時(shí)，半圓直徑最大，此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}達(dá)到2500Ω·cm^2左右，相較于未添加緩蝕劑時(shí)的350Ω·cm^2大幅增加。這進(jìn)一步證明了鉬酸鈉在鎂合金表面形成的含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜具有良好的阻擋作用，使電荷轉(zhuǎn)移過程變得困難，有效抑制了腐蝕反應(yīng)。苯并三氮唑（BTA）在濃度為2mmol/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}增大到1200Ω·cm^2左右。BTA分子在鎂合金表面的吸附改變了電極表面的性質(zhì)，增加了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，從而起到緩蝕作用。半胱氨酸（Cys）在濃度為3mmol/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}為1800Ω·cm^2左右。Cys與鎂合金表面反應(yīng)形成的保護(hù)膜提高了電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。十二烷基硫酸鈉（SDS）在濃度為1mmol/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻R_{ct}增大到800Ω·cm^2左右。SDS通過極性基團(tuán)吸附和疏水長(zhǎng)鏈改善腐蝕產(chǎn)物膜性能的作用機(jī)制，在一定程度上增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻，對(duì)腐蝕反應(yīng)有一定的抑制作用。在Bode圖中，相位角（φ）和阻抗模值（|Z|）隨頻率的變化也能反映電極過程的特征。從圖5（b）中可以看出，添加緩蝕劑后，相位角在低頻區(qū)的峰值增大，且向低頻方向移動(dòng)，阻抗模值在低頻區(qū)也明顯增大，這都表明緩蝕劑的加入使電極表面的反應(yīng)阻力增大，腐蝕反應(yīng)受到抑制。綜合Nyquist圖和Bode圖的分析結(jié)果，四種緩蝕劑都能增大鎂合金在3.5％NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制腐蝕反應(yīng)。其中，鉬酸鈉對(duì)電荷轉(zhuǎn)移電阻的增大作用最為顯著，緩蝕效果最佳，這與失重法和動(dòng)電位極化曲線的分析結(jié)果一致。電荷轉(zhuǎn)移電阻的增大主要是由于緩蝕劑在鎂合金表面形成了保護(hù)膜，改變了電極表面的物理化學(xué)性質(zhì)，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。而雙電層電容（C_{dl}）與電極表面的吸附狀態(tài)和界面性質(zhì)有關(guān)，添加緩蝕劑后，雙電層電容通常會(huì)減小，這是因?yàn)榫徫g劑分子的吸附使電極表面的電荷分布更加均勻，界面電容減小。例如，鉬酸鈉形成的腐蝕產(chǎn)物膜使電極表面更加致密，雙電層電容減小，進(jìn)一步證明了緩蝕劑在電極表面的吸附和成膜作用。3.3表面分析結(jié)果3.3.1掃描電鏡（SEM）分析圖6為鎂合金在3.5％NaCl溶液中浸泡一定時(shí)間后，未添加緩蝕劑以及添加不同緩蝕劑時(shí)的表面SEM圖像。從圖6（a）中可以明顯看出，在未添加緩蝕劑的情況下，鎂合金表面出現(xiàn)了大量密集且大小不一的腐蝕坑，這些腐蝕坑相互連通，呈現(xiàn)出嚴(yán)重的局部腐蝕特征。這是由于鎂合金在3.5％NaCl溶液中，Cl-的侵蝕作用使得表面氧化膜迅速被破壞，鎂基體直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鎂離子不斷溶解，從而形成了這些腐蝕坑。添加鉬酸鈉（Na2MoO4）后，如圖6（b）所示，鎂合金表面的腐蝕坑數(shù)量明顯減少，尺寸也顯著變小，表面相對(duì)較為平整。這充分表明鉬酸鈉在鎂合金表面形成了一層有效的保護(hù)膜，該保護(hù)膜能夠阻擋Cl-的侵蝕，抑制鎂合金的局部腐蝕，從而對(duì)鎂合金起到了良好的保護(hù)作用。這與之前電化學(xué)測(cè)試中鉬酸鈉能提高電荷轉(zhuǎn)移電阻、抑制腐蝕反應(yīng)的結(jié)果相呼應(yīng)，進(jìn)一步證明了鉬酸鈉在鎂合金表面形成的含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜具有良好的防護(hù)性能。添加苯并三氮唑（BTA）的鎂合金表面，如圖6（c）所示，腐蝕坑的數(shù)量和尺寸也有所減小，但相較于添加鉬酸鈉的情況，效果稍遜一籌。BTA通過極性基團(tuán)在鎂合金表面的吸附，改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，從而減少了腐蝕坑的形成，但由于其吸附方式和形成的保護(hù)膜結(jié)構(gòu)與鉬酸鈉不同，所以防護(hù)效果相對(duì)較弱。半胱氨酸（Cys）添加后的鎂合金表面，如圖6（d）所示，同樣呈現(xiàn)出腐蝕坑減少和尺寸變小的現(xiàn)象。Cys分子中的氨基和巰基與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的致密保護(hù)膜有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵蝕，降低了腐蝕程度。對(duì)于添加十二烷基硫酸鈉（SDS）的鎂合金表面，從圖6（e）可以看出，雖然腐蝕坑的數(shù)量有所減少，但仍存在一些較大的腐蝕坑。SDS在腐蝕初期通過選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)其極性基團(tuán)吸附在鎂合金表面抑制陽(yáng)極溶解速率，然而由于其作用機(jī)制較為復(fù)雜，且可能受到溶液中膠束形成等因素的影響，導(dǎo)致其對(duì)鎂合金的防護(hù)效果相對(duì)有限。[此處插入圖6：鎂合金在不同溶液中腐蝕后的表面SEM圖像][此處插入圖6：鎂合金在不同溶液中腐蝕后的表面SEM圖像]3.3.2能譜分析（EDS）為了進(jìn)一步確定緩蝕劑在鎂合金表面的吸附和反應(yīng)情況，對(duì)上述SEM觀察區(qū)域進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，未添加緩蝕劑的鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物主要含有Mg、O、Cl等元素，其中Cl元素的存在表明腐蝕過程中Cl-參與了反應(yīng)，這與鎂合金在3.5％NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理相符。添加鉬酸鈉后，鎂合金表面除了Mg、O、Cl元素外，還檢測(cè)到了Mo元素，其原子百分比約為3.5%。這充分證明了鉬酸鈉在鎂合金表面發(fā)生了吸附和反應(yīng)，形成了含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，這與前面提到的鉬酸鈉緩蝕機(jī)理一致。鉬酸根離子在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，被還原形成MoO2+，隨后與水反應(yīng)形成不溶性的MoO(OH)3，從而提高了腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)穩(wěn)定性和致密性，抑制了鎂合金的腐蝕。添加苯并三氮唑（BTA）后，表面檢測(cè)到C、N元素，這是BTA分子的特征元素，說明BTA成功吸附在鎂合金表面。BTA分子中的極性基團(tuán)通過物理或化學(xué)吸附作用在鎂合金表面，改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能，進(jìn)而抑制了腐蝕反應(yīng)。半胱氨酸（Cys）添加后，鎂合金表面檢測(cè)到S元素，其原子百分比約為2.8%。由于Cys分子中含有巰基（-SH），所以S元素的存在表明Cys與鎂合金表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了含有S元素的保護(hù)膜，有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。添加十二烷基硫酸鈉（SDS）后，表面檢測(cè)到S元素，說明SDS的極性基團(tuán)吸附在了鎂合金表面。SDS主要通過其尾端的疏水長(zhǎng)鏈提高腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性和耐蝕性，同時(shí)抑制氯離子的侵蝕，有助于氧原子向基體擴(kuò)散并生成一層致密的氧化層，從而對(duì)鎂合金起到一定的保護(hù)作用。[此處插入表2：鎂合金在不同溶液中腐蝕后表面的EDS分析結(jié)果（原子百分比，%）][此處插入表2：鎂合金在不同溶液中腐蝕后表面的EDS分析結(jié)果（原子百分比，%）]3.3.3X射線光電子能譜（XPS）分析為了深入探究緩蝕劑與鎂合金表面形成的保護(hù)膜組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)添加緩蝕劑后的鎂合金表面進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析。圖7為添加鉬酸鈉后鎂合金表面的XPS全譜圖以及Mo3d的高分辨譜圖。從全譜圖中可以清晰地觀察到Mg、O、Cl、Mo等元素的特征峰。在Mo3d的高分辨譜圖中，經(jīng)過分峰擬合后，出現(xiàn)了位于232.5eV和235.6eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Mo3d5/2和Mo3d3/2，這表明鎂合金表面的Mo以+6價(jià)的形式存在，主要為MoO42-，進(jìn)一步證實(shí)了鉬酸鈉在鎂合金表面形成了含有鉬酸根離子的腐蝕產(chǎn)物膜。對(duì)于添加苯并三氮唑（BTA）的鎂合金表面，XPS分析結(jié)果如圖8所示。全譜圖中檢測(cè)到C、N、Mg、O等元素的特征峰。在N1s的高分辨譜圖中，位于398.5eV處的峰對(duì)應(yīng)于BTA分子中N原子與鎂合金表面的化學(xué)吸附，表明BTA通過N原子與鎂合金表面發(fā)生了相互作用，形成了化學(xué)吸附膜。添加半胱氨酸（Cys）后的鎂合金表面XPS分析結(jié)果如圖9所示。全譜圖中檢測(cè)到S、C、N、Mg、O等元素的特征峰。在S2p的高分辨譜圖中，位于163.5eV和164.8eV處的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2，表明S元素在鎂合金表面以硫化物的形式存在，這進(jìn)一步證明了Cys分子中的巰基與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了含有硫化物的保護(hù)膜。添加十二烷基硫酸鈉（SDS）后的鎂合金表面XPS分析結(jié)果如圖10所示。全譜圖中檢測(cè)到S、C、O、Mg等元素的特征峰。在S2p的高分辨譜圖中，位于168.5eV處的峰對(duì)應(yīng)于SDS分子中的磺酸根（-SO3-），說明SDS的極性基團(tuán)磺酸根吸附在了鎂合金表面，形成了吸附膜，從而對(duì)鎂合金起到保護(hù)作用。綜合XPS分析結(jié)果，四種緩蝕劑在鎂合金表面均發(fā)生了吸附和反應(yīng)，形成了不同組成和結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜。這些保護(hù)膜的存在有效地抑制了鎂合金的腐蝕，從微觀層面揭示了緩蝕劑的緩蝕作用本質(zhì)。[此處依次插入圖7：添加鉬酸鈉后鎂合金表面的XPS全譜圖以及Mo3d的高分辨譜圖、圖8：添加苯并三氮唑后鎂合金表面的XPS全譜圖以及N1s的高分辨譜圖、圖9：添加半胱氨酸后鎂合金表面的XPS全譜圖以及S2p的高分辨譜圖、圖10：添加十二烷基硫酸鈉后鎂合金表面的XPS全譜圖以及S2p的高分辨譜圖][此處依次插入圖7：添加鉬酸鈉后鎂合金表面的XPS全譜圖以及Mo3d的高分辨譜圖、圖8：添加苯并三氮唑后鎂合金表面的XPS全譜圖以及N1s的高分辨譜圖、圖9：添加半胱氨酸后鎂合金表面的XPS全譜圖以及S2p的高分辨譜圖、圖10：添加十二烷基硫酸鈉后鎂合金表面的XPS全譜圖以及S2p的高分辨譜圖]四、緩蝕機(jī)理探討4.1緩蝕劑的吸附特性緩蝕劑在鎂合金表面的吸附是其發(fā)揮緩蝕作用的關(guān)鍵步驟，不同類型的緩蝕劑具有不同的吸附方式和吸附模型。鉬酸鈉（Na2MoO4）作為無(wú)機(jī)緩蝕劑，主要通過化學(xué)吸附在鎂合金表面形成含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，XPS分析表明鎂合金表面的Mo以+6價(jià)的MoO42-形式存在，這是由于鉬酸根離子在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，被還原形成MoO2+，隨后與水反應(yīng)形成不溶性的MoO(OH)3，從而在鎂合金表面構(gòu)建起一層致密的保護(hù)膜。這種吸附方式符合化學(xué)吸附的特征，即通過化學(xué)鍵的形成實(shí)現(xiàn)吸附，吸附過程不可逆，且吸附能較高。從吸附模型角度分析，鉬酸鈉的吸附可能符合Langmuir吸附模型，隨著鉬酸鈉濃度的增加，鎂合金表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)，形成完整的保護(hù)膜，有效地阻擋了腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸，抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，這與前面電化學(xué)測(cè)試中電荷轉(zhuǎn)移電阻增大、腐蝕電流密度減小以及SEM觀察到的表面腐蝕坑減少的結(jié)果相吻合。苯并三氮唑（BTA）屬于有機(jī)緩蝕劑，其在鎂合金表面的吸附主要通過分子中的極性基團(tuán)（如N原子）與鎂合金表面發(fā)生化學(xué)吸附。XPS分析在N1s的高分辨譜圖中，398.5eV處的峰對(duì)應(yīng)于BTA分子中N原子與鎂合金表面的化學(xué)吸附，表明BTA通過N原子與鎂合金表面發(fā)生了相互作用，形成了化學(xué)吸附膜。BTA的這種吸附方式改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能，從而抑制了腐蝕反應(yīng)。在低濃度時(shí)，BTA分子逐漸在鎂合金表面吸附，隨著濃度增加，吸附量增多，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。其吸附過程也可以用Langmuir吸附模型來描述，在吸附過程中，BTA分子與鎂合金表面的相互作用較強(qiáng)，形成的吸附膜相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)鎂合金起到了較好的保護(hù)作用，這與動(dòng)電位極化曲線中BTA使腐蝕電位正移、腐蝕電流密度減小的結(jié)果一致。半胱氨酸（Cys）作為氨基酸類緩蝕劑，分子中的氨基和巰基等官能團(tuán)能夠與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含有硫化物的保護(hù)膜，屬于化學(xué)吸附。XPS分析在S2p的高分辨譜圖中，163.5eV和164.8eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2，表明S元素在鎂合金表面以硫化物的形式存在，進(jìn)一步證明了Cys與鎂合金表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。Cys的吸附過程中，其分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)與鎂合金表面的原子形成化學(xué)鍵，隨著Cys濃度的增加，吸附量增加，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，形成較為完整的保護(hù)膜。其吸附行為也符合Langmuir吸附模型，通過化學(xué)吸附在鎂合金表面形成的保護(hù)膜有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵蝕，降低了腐蝕速率，這與失重法和電化學(xué)測(cè)試中Cys能降低鎂合金腐蝕速率、提高緩蝕效率的結(jié)果相符。十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑類緩蝕劑，其極性基團(tuán)（磺酸根，-SO3-）吸附在鎂合金表面，形成吸附膜，屬于物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。XPS分析在S2p的高分辨譜圖中，168.5eV處的峰對(duì)應(yīng)于SDS分子中的磺酸根，說明SDS的極性基團(tuán)磺酸根吸附在了鎂合金表面。在腐蝕初期，SDS選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)其極性基團(tuán)吸附在鎂合金表面抑制陽(yáng)極溶解速率，其尾端的疏水長(zhǎng)鏈提高腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性和耐蝕性。SDS的吸附過程較為復(fù)雜，在低濃度時(shí)，主要是極性基團(tuán)與鎂合金表面發(fā)生吸附，隨著濃度增加，分子間的相互作用增強(qiáng)，可能形成膠束結(jié)構(gòu)，影響其吸附效果。雖然其吸附不完全符合單一的吸附模型，但總體上是通過在鎂合金表面的吸附，改變了表面的性質(zhì)，對(duì)鎂合金的腐蝕起到了一定的抑制作用，這與開路電位-時(shí)間曲線中SDS使開路電位先正移后略有負(fù)移以及動(dòng)電位極化曲線中對(duì)陰陽(yáng)極反應(yīng)都有一定抑制作用的結(jié)果一致。緩蝕劑在鎂合金表面的吸附特性對(duì)其緩蝕性能有著至關(guān)重要的影響。通過化學(xué)吸附或物理化學(xué)吸附在鎂合金表面形成保護(hù)膜，能夠改變金屬表面的性質(zhì)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，阻礙電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕介質(zhì)的侵蝕，從而有效地抑制鎂合金的腐蝕。不同緩蝕劑的吸附方式和吸附模型的差異，導(dǎo)致其緩蝕性能有所不同，深入研究緩蝕劑的吸附特性有助于進(jìn)一步理解其緩蝕機(jī)理，為開發(fā)更高效的鎂合金緩蝕劑提供理論依據(jù)。4.2緩蝕作用機(jī)制綜合上述表面分析和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，可深入探討四種緩蝕劑在鎂合金表面的緩蝕作用機(jī)制。從物理角度來看，緩蝕劑在鎂合金表面的吸附形成了一層物理屏障。以鉬酸鈉為例，鉬酸根離子在鎂合金表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，形成的含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜如同一層緊密的鎧甲，直接阻擋了3.5％NaCl溶液中的Cl-等腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的直接接觸。在未添加鉬酸鈉時(shí)，Cl-能夠輕易地侵蝕鎂合金表面，破壞其氧化膜，引發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕，從SEM圖像中可看到大量且密集的腐蝕坑。而添加鉬酸鈉后，表面腐蝕坑數(shù)量明顯減少，尺寸顯著變小，這充分表明該保護(hù)膜有效地阻止了Cl-的侵蝕，使得腐蝕介質(zhì)難以到達(dá)鎂合金基體，從而抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。苯并三氮唑（BTA）通過分子中的極性基團(tuán)（如N原子）在鎂合金表面的化學(xué)吸附，改變了金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，增加了電荷轉(zhuǎn)移的阻力。這就如同在金屬表面構(gòu)建了一道電荷轉(zhuǎn)移的屏障，使得電子的轉(zhuǎn)移變得困難，進(jìn)而抑制了腐蝕反應(yīng)中陽(yáng)極鎂離子的溶解和陰極氫離子的還原過程。在動(dòng)電位極化曲線中，添加BTA后腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，這正是電荷轉(zhuǎn)移阻力增大，腐蝕反應(yīng)受到抑制的體現(xiàn)。半胱氨酸（Cys）分子中的氨基和巰基與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的含有硫化物的保護(hù)膜同樣具有物理阻隔作用。該保護(hù)膜不僅阻止了腐蝕介質(zhì)的直接接觸，還改變了鎂合金表面的微觀結(jié)構(gòu)，使得表面更加均勻，減少了局部腐蝕的發(fā)生位點(diǎn)。從SEM圖像中可以觀察到，添加Cys后鎂合金表面的腐蝕坑減少，這表明其形成的保護(hù)膜有效地保護(hù)了鎂合金表面，降低了腐蝕程度。十二烷基硫酸鈉（SDS）的極性基團(tuán)吸附在鎂合金表面，同時(shí)其尾端的疏水長(zhǎng)鏈提高了腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性。這就像在鎂合金表面涂覆了一層防水涂層，使得水溶液難以附著和滲透，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。在腐蝕初期，SDS選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)也抑制了陽(yáng)極溶解速率，對(duì)陰陽(yáng)極反應(yīng)都起到了一定的抑制作用。雖然SDS的防護(hù)效果相對(duì)有限，但在一定程度上減緩了鎂合金的腐蝕速度。從化學(xué)角度分析，緩蝕劑與鎂合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變了表面的化學(xué)組成和性質(zhì)。鉬酸鈉在鎂合金表面發(fā)生吸附和反應(yīng)，鉬酸根離子被還原形成MoO2+，隨后與水反應(yīng)形成不溶性的MoO(OH)3，這些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜。這種膜不僅具有物理阻隔作用，還能通過化學(xué)反應(yīng)消耗腐蝕介質(zhì)中的活性物質(zhì)，進(jìn)一步抑制腐蝕反應(yīng)。例如，在含有Cl-的溶液中，鉬酸鈉形成的膜可能與Cl-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其固定在膜中，從而減少了Cl-對(duì)鎂合金基體的侵蝕。苯并三氮唑（BTA）的吸附改變了金屬表面的電子云分布，提高了腐蝕反應(yīng)的活化能。BTA分子中的N原子與鎂合金表面的金屬原子形成化學(xué)鍵，使得鎂原子的電子云密度發(fā)生變化，陽(yáng)極溶解反應(yīng)需要克服更高的能量障礙，從而抑制了陽(yáng)極過程。同時(shí)，由于電子云分布的改變，陰極反應(yīng)中氫離子獲得電子的難度也增加，抑制了陰極析氫反應(yīng)。半胱氨酸（Cys）中的巰基與鎂合金表面的金屬原子形成硫化物，這種硫化物具有較低的化學(xué)活性，能夠穩(wěn)定鎂合金表面。在腐蝕過程中，硫化物保護(hù)膜可以阻止鎂原子進(jìn)一步被氧化，同時(shí)也能與溶液中的其他離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，為鎂合金提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。十二烷基硫酸鈉（SDS）雖然主要是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，但在一定程度上也參與了化學(xué)反應(yīng)。其極性基團(tuán)與鎂合金表面的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性沉積物，這些沉積物進(jìn)一步填充了腐蝕產(chǎn)物膜中的孔隙，提高了膜的致密性和耐蝕性。同時(shí)，SDS的存在可能影響了溶液中溶解氧的擴(kuò)散和反應(yīng)，改變了陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，從而對(duì)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。四種緩蝕劑在鎂合金表面通過物理和化學(xué)作用形成保護(hù)膜，改變了鎂合金表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，抑制了腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極溶解和陰極析氫過程，從而起到了緩蝕作用。不同緩蝕劑的作用機(jī)制雖有所差異，但都圍繞著在鎂合金表面形成有效的保護(hù)膜這一核心，通過物理阻隔和化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同作用，提高了鎂合金在3.5％NaCl溶液中的耐蝕性。五、結(jié)論與展望5.1研究結(jié)論本研究通過失重法、電化學(xué)測(cè)試以及表面分析技術(shù)，系統(tǒng)地研究了鉬酸鈉（Na2MoO4）、苯并三氮唑（BTA）、半胱氨酸（Cys）和十二烷基硫酸鈉（SDS）四種緩蝕劑在3.5％NaCl溶液中對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕性能，得出以下結(jié)論：緩蝕效率與最佳濃度：失重法測(cè)試結(jié)果表明，四種緩蝕劑均能有效降低鎂合金在3.5％NaCl溶液中的腐蝕速率，提高緩蝕效率。其中，鉬酸鈉的緩蝕效果最為顯著，在濃度為50mmol/L時(shí)，緩蝕效率可達(dá)90%左右；苯并三氮唑在2mmol/L時(shí)緩蝕效率約為75%；半胱氨酸在3mmol/L時(shí)緩蝕效率為80%左右；十二烷基硫酸鈉在1mmol/L時(shí)緩蝕效率為70%左右。因此，確定了四種緩蝕劑在本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳添加濃度。緩蝕作用類型：開路電位-時(shí)間曲線和動(dòng)電位極化曲線分析顯示，鉬酸鈉、苯并三氮唑和半胱氨酸主要表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑，它們能夠使鎂合金的開路電位和腐蝕電位正移，抑制陽(yáng)極溶解反應(yīng)，從而降低腐蝕速率。而十二烷基硫酸鈉屬于混合型緩蝕劑，在腐蝕初期對(duì)陰極微電偶腐蝕有抑制作用，同時(shí)也能抑制陽(yáng)極溶解速率，但其作用機(jī)制較為復(fù)雜，緩蝕效果相對(duì)較弱。緩蝕作用機(jī)理：通過表面分析技術(shù)（SEM、EDS、XPS）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析，揭示了四種緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理。緩蝕劑在鎂合金表面的吸附特性對(duì)緩蝕性能至關(guān)重要。鉬酸鈉通過化學(xué)吸附在鎂合金表面形成含有鉬離子的腐蝕產(chǎn)物膜，符合Langmuir吸附模型，該膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和致密性，能有效阻擋腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸，抑制腐蝕反應(yīng)。苯并三氮唑通過分子中的極性基團(tuán)（如N原子）與鎂合金表面發(fā)生化學(xué)吸附，改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高腐蝕反應(yīng)的活化能，抑制腐蝕反應(yīng)，其吸附過程也符合Langmuir吸附模型。半胱氨酸分子中的氨基和巰基與鎂合金表面的金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含有硫化物的保護(hù)膜，屬于化學(xué)吸附，同樣符合Langmuir吸附模型，該保護(hù)膜有效阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。十二烷基硫酸鈉的極性基團(tuán)（磺酸根，-SO3-）吸附在鎂合金表面，形成吸附膜，屬于物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，在腐蝕初期選擇性吸附在陰極相上抑制微電偶腐蝕，同時(shí)其尾端的疏水長(zhǎng)鏈提高腐蝕產(chǎn)物膜的疏水性和耐蝕性。從物理角度，緩蝕劑形成的保護(hù)膜起到物理屏障作用，阻擋腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體接觸；從化學(xué)角度，緩蝕劑與鎂合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變表面化學(xué)組成和性質(zhì)，抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極溶解和陰極析氫過程，從而起到緩蝕作用。5.2研究展望盡管本研究在四種鎂合金緩蝕劑的緩蝕性能及機(jī)理方面取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。首先，本研究?jī)H選取了四種典型的緩蝕劑，對(duì)于其他類型緩蝕劑的研究尚未涉及，緩蝕劑種類的覆蓋范圍相對(duì)較窄，可能無(wú)法全面反映鎂合金緩蝕劑的特性和規(guī)律。其次，實(shí)驗(yàn)主要在3.5％NaCl溶液這一特定的模擬環(huán)境中進(jìn)行，而實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的腐蝕介質(zhì)往往更為復(fù)雜，可能含有多種離子、有機(jī)物以及不同的酸堿度，本研究結(jié)果在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境中的適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。再者，對(duì)于緩蝕劑之間的協(xié)同作用研究較少，不同緩蝕劑之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，通過合理復(fù)配或許能獲得更優(yōu)異的緩蝕性能?；谏鲜霾蛔?，未來鎂合金緩蝕劑的研究可從以下幾個(gè)方向展開：一是開發(fā)新型緩蝕劑，結(jié)合綠色化學(xué)理念，從天然產(chǎn)物或環(huán)境友好型化合物中尋找具有緩蝕潛力的物質(zhì)，如從植物提取物、生物聚合物等中篩選和開發(fā)新型鎂合金緩蝕劑，以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。同時(shí)，利用量子化學(xué)計(jì)算等理論方法，深入研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能之間的關(guān)系，通過分子設(shè)計(jì)有針對(duì)性地合成具有高效緩蝕性能的新型緩蝕劑。二是優(yōu)化緩蝕劑的復(fù)配，系統(tǒng)研究不同類型緩蝕劑之間的協(xié)同作用機(jī)制，通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合的方法，探索最佳的復(fù)配比例和配方，以提高緩蝕效率，降低緩蝕劑的使用量和成本。例如，可以將無(wú)機(jī)緩蝕劑與有機(jī)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，利用無(wú)機(jī)緩蝕劑形成的物理屏障和有機(jī)緩蝕劑改變金屬表面雙電層結(jié)構(gòu)的特性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，增強(qiáng)緩蝕效果。三是深入研究緩蝕機(jī)理，借助多種先進(jìn)的表面分析技術(shù)和原位監(jiān)測(cè)技術(shù)，如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、原子力顯微鏡（AFM）、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等，從微觀和動(dòng)態(tài)的角度深入探究緩蝕劑在鎂合金表面的吸附、成膜過程以及緩蝕劑與腐蝕介質(zhì)之間的相互作用機(jī)制，為緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。此外，還需要加強(qiáng)緩蝕劑在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用研究，開展現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，評(píng)估緩蝕劑在不同工況條件下的緩蝕性能和穩(wěn)定性，解決實(shí)際應(yīng)用中可能出現(xiàn)的問題，推動(dòng)鎂合金緩蝕劑技術(shù)的工程化應(yīng)用。六、參考文獻(xiàn)[1]白志玲，秦丙克。鎂合金腐蝕性能研究進(jìn)展[J].科技廣場(chǎng)，2017(3):168-170.[2]陳先華，劉娟，張志華，潘復(fù)生。鎂合金熱處理的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011,25(23):142-145.[3]宋雨來，劉耀輝，朱先勇，王素環(huán)。壓鑄鎂合金腐蝕行為研究進(jìn)展[J].鑄造，2007,56(1):36-40.[4]李凌杰，雷驚雷，屈衛(wèi)娟，趙川，張勝濤，潘復(fù)生。磷酸介質(zhì)中鉬酸鹽對(duì)鎂合金的緩蝕作用[J].表面技術(shù)，2007,36(1):16-18.[5]李凌杰，姚志明，雷驚雷，賀東海，張勝濤，潘復(fù)生。鎢酸鹽對(duì)鎂合金在3.5%NaCl介質(zhì)中的緩蝕作用[J].電化學(xué)，2008,14(4):427-430.[6]李凌杰，雷驚雷，于生海，趙川，張勝濤，潘復(fù)生。鉬酸鹽對(duì)鎂合金在模擬冷卻水中腐蝕的抑制作用[J].化工學(xué)報(bào)，2008,59(5):1223-1227.[7]張?jiān)葡?。氯化鈰?duì)鎂合金在NaCl溶液中的緩蝕作用[J].腐蝕與防護(hù)，2011,32(6):494-496.[8]封雪松，司玉軍，熊中平，張勝濤。六次甲基四胺對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕作用研究[J].表面技術(shù)，2009,38(3):87-89.[9]陳世亮，劉崢，張小鴿。金屬表面席夫堿緩蝕劑自組裝膜的制備及性能研究現(xiàn)狀[J].腐蝕與防護(hù)，2011,32(4):326-330.[10]李曉鴻，郭雷，沈珣，羅紅梅，歐以滿。有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017,46(8):75-76.[11]李玉明，劉靜敏，馬志超，匡云飛。鉬酸鹽與磷酸鹽、硅酸鹽復(fù)配緩蝕劑的研究[J].腐蝕與防護(hù)，2004,25(6):248-251.[12]馬瑩，郭陽(yáng)，張忠明，徐春杰，呂振林.Ca對(duì)鑄態(tài)Mg-4Zn合金組織及腐蝕性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2015,36(1):62-69.[13]鄭細(xì)鳴，涂偉萍。膦酸緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究[J].腐蝕與防護(hù)，2004,25(10):422-425.[14]宋蔚，田禾，張津紅。緩蝕劑的成膜機(jī)理分析[J].天津理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004,20(4):67-70.[15]木冠南，周俊，李向紅，屈慶。鉬酸鈉對(duì)鋁在磷酸中的緩蝕作用[J].清洗世界，2004,20(12):1-3.[16]范瑯。高氯高鹽水中鎢系水處理劑的緩蝕與阻垢性[J].水處理技術(shù)，1994,20(3):150-155.[17]李玉明，陳志敏，劉夢(mèng)琴。鉬酸鹽緩蝕劑的機(jī)理與性能的影響因素[J].衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004,25(6):59-61.[18]周娜，侯利鋒，衛(wèi)英慧，郭春麗，杜華云。磷酸鈉在NaCl溶液中對(duì)AZ31鎂合金的緩蝕作用[J].稀有金屬材料與工程，2015,44(9):2260-2264.[19]WeiYinghui,XuBingshe.CorrosionProtectionTheory&PracticeofMagnesiumAlloy[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress,2007:340.[20]花福安，王珊珊，李強(qiáng)，李建平，曲迎東，李榮德.AM50鎂合金板材的拉伸過程介觀應(yīng)變分布與斷裂研究[J].稀有金屬材料與工程，2012,41(S2):845-848.[21]李永剛，衛(wèi)英慧，楊麗景，侯利鋒，Ri-IchiMurakam.金屬間化合物Mg17Al12涂層在NaCl溶液中的腐蝕行為[J].中國(guó)科技論文，2012,7(2):154-159.[22]黨春梅，謝衛(wèi)東。鋁、鎂合金材料在汽車工業(yè)中的應(yīng)用[J].熱加工工藝，2011,40(4):1-4.[23]訾炳濤，王輝。鎂合金及其在工業(yè)中的應(yīng)用[J].稀有金屬，2004,28(1):229-232.[24]SupplitRalf,KochThomas,SchubertUlrich.CorrosionScience[J].2007,49(7):3015.[25]王福會(huì)，杜克勤，張偉。鎂合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2011,30(2):29-34.[26]SongGL,StJohnDavidH.2004,56(11):343.[27]蔡啟舟，王立世，魏伯康。鎂合金防蝕處理的研究現(xiàn)狀及動(dòng)向[J].特種鑄造及有色合金，2003,23(3):33-35.[28]趙時(shí)仁，鄭家。松香胺聚氧乙烯酸對(duì)A3鋼在鹽酸介質(zhì)中緩蝕性能的研究[J].材料保護(hù)，1994,27(8):1-4.[29]郭稚弧，唐和清。水溶性聚合物GP對(duì)弱堿性溶液中銅和碳鋼腐蝕的緩蝕性能的研究[J].化工腐蝕與防護(hù)，1994,22(3):2-6.[30]劉元?jiǎng)?，張巍，李久青，周云。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中鎂合金緩蝕劑的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2005,17(2):83-86.[31]楊文慶。鉬酸鹽系緩蝕劑的進(jìn)展[J].材料保護(hù)，1995,28(8):16-19.[32]王永霞，薛奇。表面增強(qiáng)拉曼光譜研究高分子－金屬界面結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)通報(bào)，1995(1):5-10.[33]楊文慶。鉬酸鹽系緩蝕劑的進(jìn)展[J].潤(rùn)滑與密封，1996,21(1):2-6.[34]李玉明，陳志敏，蔣書怡。鉬酸鹽復(fù)配綠色緩蝕劑的研究[J].衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2008,29(6):60-62.[35]單素靈，申林濤，黃俊博，文措杰。一種環(huán)境友好型輪胎廠閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)復(fù)方緩蝕劑的開發(fā)及應(yīng)用[J].清洗世界，2013,29(2):34-38.[36]曹鳳紅，趙成榮，龍思遠(yuǎn)，宋黎。鍛壓態(tài)AZ61鎂合金的變形行為[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2012,33(S1):67-71.[37]劉胤，劉時(shí)美，于魯萍，劉軍，姜偉。鎂合金的腐蝕與微弧氧化膜層研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2015,35(2):99-105.[38]唐俊，徐章法，徐伯興，瞿建國(guó)。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑的現(xiàn)狀及綠色化進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2004,24(6):1-5.[39]KharitonovAV,ShchukinDG,SuslyaevAY,etal.ElectrochemicalandRamanstudyofmolybdateco