物理化學(xué)教案新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)教研室劉月娥第十三章表面物理化學(xué)引言：

一、

界面：密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)。其中一相為氣體，則成為表面類型（根據(jù)物質(zhì)的三套劃分）：g--l，g--s，l—l，l--s，s--s。二、

界面現(xiàn)象（討論相界面上發(fā)生的一些行為）物質(zhì)表面層的分子與內(nèi)部分子所處的環(huán)境不同，具有的能量不同。其合力垂直于液面而指向液體內(nèi)部，所有液體都有縮小其表面積的自發(fā)趨勢引起界面現(xiàn)象的原因：（表面層具有某些特殊性質(zhì)）(1)

單組份體系：特性來自于同一物質(zhì)在不同項中的密度不同。(2)

多組分體系：則來自于表面層的組成和任一相的組成均不同。三、

比表面(A0)（表示多相分散體系的分散程度）球形的A0最小A0為單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，其數(shù)值隨著分散粒子的變小而迅速增加。當(dāng)把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體時，比表面的增長情況見P884表12.1?？梢姺指畹迷叫”缺砻嬖酱?。膠體粒子1~100nm具很大表面積，表現(xiàn)出許多特性。本章討論有關(guān)表面現(xiàn)象的一些基本概念及其應(yīng)用。

13.1表面張力和表面吉布斯自由能

一、比表面自由能和表面張力1．比表面自由能因表面層分子與本體中不同，若把一個分子從內(nèi)部移到界面（或說增大表面積）時，須克服體系分子內(nèi)部分子間引力而對體系作功。T、p、nB一定時，可逆地使表面積加增dA所需做工,稱為表面功。比表面自由能2．界面張力g（垂直作用于單位長度的表面邊沿，并指向表面中心的力）作用在表面的邊界線上，垂直于邊界向著表面的中心并與表面相切或是作用在液體表面上任一條線的兩側(cè)，垂直于該線，沿著液體拉向兩側(cè)。P886圖12.2金屬絲環(huán)同軟絲線圈浸入肥皂液中。P887圖12.3水平的可滑動的金屬絲，在向上的表面張力2gl和向下的拉力W1+W2F=2glg界面引力，單位：N×m-11J×m-2=1N×m×m-2=1N×m說明：①比表面自由能和表面張力數(shù)值相等，并具有相同的量綱，但單位和物理意義不同。②g是物質(zhì)的特性，并與所處的溫度、壓力、組成及共同存在的另一相的性質(zhì)等均有關(guān)。一些物質(zhì)的界面張力見書中表二、g與T的關(guān)系對后兩式應(yīng)用尤拉關(guān)系：

13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓本節(jié)內(nèi)容只適用于曲面半徑較表面層的厚度（約10nm）大得多的情況。對于線性大小已與表面層厚度接近的微小粒子，其表面性質(zhì)還與粒子的大小有關(guān)，若使用下述結(jié)論均有所偏差。一、附加壓力ps1．彎曲表面上的附加壓力圖2．楊－拉普拉斯公式毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R的球狀液滴與之平衡，液滴所受總壓力(p0+ps)。對活塞稍加壓力，改變毛細管中液體的體積，使液滴體積增加dV，相應(yīng)面積增加dA。此時為克服界面張力所產(chǎn)生的附加壓力ps。環(huán)境所消耗的功＝液滴可逆增加表面積的自由能解釋：①自由液滴或氣泡呈球形球面上各點的曲率相同，各處的ps也相同，液滴成穩(wěn)定形狀。②毛細現(xiàn)象（設(shè)彎月凹面呈半球狀）兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。二、彎曲表面的蒸氣壓－開爾文公式T時液體(T,pl)?飽和蒸氣(T,pg)若分散成小液滴，則因ps相應(yīng)其飽和蒸氣壓也發(fā)生改變。考慮并解釋：①人工降雨：為給飽和的水氣提供凝聚中心而使之成雨滴落下。②暴沸現(xiàn)象：小氣泡R’ˉ,pg-過熱液體發(fā)生暴沸。沸石（硅酸鹽）③鋤地保摘：切斷地表的毛細管。④陳化：細晶不利過濾，投入小晶體或摩擦杯壁，防止溶液過飽和程度過高。

13.3溶液的表面吸附

吉布斯吸附等溫式若溶質(zhì)使g溶液ˉ，力圖農(nóng)集在表面層使Gˉ，C表>C體。反之，g-，C表<C體同時，擴散作用促使?jié)舛染?，達平衡后，表面層的組成與本體溶液的組成不同—表面層發(fā)生了吸附作用。1878年，吉布斯用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的a、g與G之間的關(guān)系：13.4液液界面的性質(zhì)一、液體的鋪展條件：g2,3>g1,2+g1,3（液滴一般很薄，不考慮接觸角）g1,3、g1,2的作用是力圖維持液滴成球形（由于地心引力可能成透鏡形狀），而g2,3的作用則是力圖使液體鋪展開來。若2為水，則g2,3一般很大，因此，大多數(shù)有機液體都可在水上鋪成薄膜。二、溶液的g與濃度的關(guān)系水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。狹義：明顯降低水的表面張力的兩親性質(zhì)的有機化合物。如：脂肪酸的親中基－COOH使其進入水中，而脂肪鏈竭力阻止其在水中溶解。這種分子有很大的趨勢存在于兩相界面上，不同基團各選擇所親的相而定向。進入或逃出水面趨勢的大小，決定以分子中極性基與非極性基的強弱對比。對于表面活性物質(zhì)，分極性成分大，則表面活性也大。由于憎水基企圖離開水而移向表面，所以增加單位表面所需的功較之純水要小，因此表面張力明顯降低。表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響：特勞貝規(guī)則：脂肪酸同系物隨碳鏈增長表面活性增加。每增加一個－CH2，表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍。三類圖：三、分子在兩相界面上的定向排列表面活性劑推廣到其它界面。l-l、l-s、g-s分子在界面上的定向排列顯著影響著表面的許多性質(zhì)。修飾電極若使固體表面吸附憎水或親水基的有機物則可改變其表面潤濕情況。泡沫或乳狀液之所以能穩(wěn)定存在，也是由于表面活性物質(zhì)在界面上的定向排列，降低了界面張力并增加了氣泡或液滴的機械強度所致。]13.6液－固界面現(xiàn)象液體與固體相接觸時，由于液體與固體有著界面性質(zhì)及液－固界面性質(zhì)的不同，液體對固體的潤濕情況也不同。水銀滴在潔凈玻璃上形成小圓珠，而水則能鋪成一層薄膜。一、

粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)。(T、P、A一定)1.

粘附功Wa

2.浸潤功Wi液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度。Wi0液體浸濕固體的條件3.鋪展系數(shù)S目前，只有g(shù)g-s,gl-s可測而無法直接測定，上述只能理論分析，而潤濕現(xiàn)象與接觸角有關(guān)，q可測，因此結(jié)合gg-l和q可作為解釋潤濕現(xiàn)象的依據(jù)。二、接觸角與潤濕作用接觸角：氣、液、固三相交界處，g-l界面和l-s界面間夾角。q的大小由三種g的相對大小決定。q可用斜板法，吊片法測定

13.8固體表面的吸附固體表面分子與液體分子一樣，也具有表面積布斯自由能。由于固體不具有流動性，不能象液體那樣以盡量減少表面積的方式降低表面能。但是，固體表面分子能對碰到固體表面上來的氣體或液體分子產(chǎn)生吸引力，使氣體分子在固體表面上發(fā)生相對地聚集，以降低固體的表面能。使具有較大表面積的固體體系處于穩(wěn)定。這種氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附。固體—吸附劑，氣體—吸附質(zhì)。一、氣體的吸附1．吸附的本質(zhì)和類型本質(zhì)：處在固體表面的原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即原子所受的力不飽和，故而有剩余力場，可以吸附氣體或液體分子。類型：

吸附力吸附熱選擇性穩(wěn)定性吸附速率分子層物理吸附范式小20～40kJ/mol無（易液化者優(yōu)先）小快（不受T影響）單或多化學(xué)吸附化學(xué)鍵大40～400kJ/mol有大慢（升溫速度加快不易達平衡，較難脫附）單1.1吸附量q吸附?脫附吸附平衡此時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在表況下所占的體積，稱為吸附量。1.2

吸附曲線q=f(T,p)二、蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾在研究低壓下氣體在金屬上的吸附時，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后又從動力學(xué)的觀點提出了一個吸附等溫式，總結(jié)了蘭繆爾單分子吸附理論?；居^點：氣體在固體表面上的吸附力是氣體分子在吸附劑表面凝集和逃逸（即吸附和解吸）兩種相反過程達到動態(tài)平衡的結(jié)果。基本假定：吸附劑表面均勻；單分子層吸附；被吸附分子間無相互作用；吸附時動態(tài)平衡吸附?解吸r吸附＝r解吸k1p(1-q)=k-1qp氣體吸附與p成正比且只有當(dāng)氣體碰撞到表面空白部分才可能被吸附，與(1-q)成正比。a吸附作用的平