分析化學高職高?；瘜W教材編寫組編（第五版）第十四章定量分析過程“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材主要內(nèi)容第一節(jié)分析試樣的采取和制備第二節(jié)試樣的分解第三節(jié)干擾組分的分離方法第四節(jié)測定方法的選擇原則第五節(jié)復雜物質(zhì)分析示例——硅酸鹽的分析學習目標知識目標：了解分析試樣的采取與制備方法。了解定量分析中常用溶（熔）劑的性質(zhì)和溶（熔）解對象，無機試樣和有機試樣的分解方法。了解干擾產(chǎn)生的原因，消除干擾的要求和常用方法。了解沉淀分離法、溶劑萃取分離法的原理。理解離子交換分離法的原理，了解離子交換分離技術(shù)和應用。能力目標能正確采取與制備分析試樣。選擇合適的分離方法，消除試樣中共存組分。能正確選擇分離方法。

定量分析主要分為以下幾個過程：(1)分析試樣的采取與制備；(2)試樣的分解；(3)干擾組分的分離；(4)測定方法的選擇與實施；(5)分析結(jié)果的計算及數(shù)據(jù)處理等。在實際分析工作中，試樣是多種多樣的，對試樣的預處理、干擾組分的分離以及測定方法的選擇也各不相同，因此需要對分析過程有比較全面的了解，綜合運用已學習的分析方法，才能承擔分析檢測任務，為生產(chǎn)和科研提供及時而準確的數(shù)據(jù)。進行物質(zhì)定量分析，首先要保證所取試樣具有代表性。忽略了試樣的代表性，則無論分析做得如何認真、仔細也是毫無意義的。因此，慎重地審查試樣的來源，并用正確的方法采取具有代表性的試樣，其重要意義不低于進行準確分析時所要注意的其它環(huán)節(jié)。

分析試樣多種多樣，但按組分在試樣中分布情況可分為兩類：組成分布比較均勻、組成分布不均勻。第一節(jié)分析試樣的采取與制備一、組成分布比較均勻的試樣采取二、組成分布不均勻的試樣采取金屬試樣、水樣、液體與氣體試樣及某些組成均勻的化工產(chǎn)品，任取一部分或稍加攪勻后取一部分即可。

礦石、煤炭、土壤等組成不均勻試樣，需按一定程序，從不同部位、采取一定數(shù)量的試樣。m——采取平均試樣的最低質(zhì)量（kg）；d——試樣中最大顆粒的直徑（mm）；K、a——經(jīng)驗常數(shù)，根據(jù)物料的均勻程度和易破碎程度而定。K取0.02~0.15，a取1.8~2.5。采樣公式：三、分析試樣的制備1.破碎2.縮分——四分法粗碎：顎式破碎機粉碎，4~6目篩中碎：盤式破碎機磨碎，20目篩細碎：盤式破碎機磨碎，全部通過篩孔，100~200目篩原始平均試樣（量大）分析試樣四.試樣采取與制備時應注意的事項必須保證試樣不受污染。過篩時，未通過篩孔者絕不能丟棄，必須反復破碎或研磨，直至全部過篩。制備好的試樣應立即裝袋或置于試樣瓶中，編號，于干燥、避光處保存。

干法分析

濕法分析：試樣溶液分解分析方法一、無機物的分解方法1.溶解法

簡單快速，是分解試樣的首選方法。溶劑首選水，不溶于水時用酸或堿。第二節(jié)試樣的分解（1）HCl——強酸主要用于溶解弱酸鹽，某些氧化物，某些硫化物和比氫更活潑的金屬等。加入H2O2或Br2后具有氧化性，可用于溶解銅合金和硫化物礦石等，并可同時破壞試樣中的有機物。在密封增壓條件下升高溫度，可以溶解灼燒過的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸鹽等?？扇芙獠蝗苡贖Cl的金屬。Au，Pt，Nb，Ta，Zr等不溶解，F(xiàn)e、Al和Cr因表面鈍化不能進一步溶解，Sb，Sn，W與HNO3反應后生成不溶性酸。絕大多數(shù)硫化物可以用HNO3溶解。若試樣中有機物干擾分析，可加濃HNO3并加熱使之氧化除去。（2）HNO3——強酸強氧化性

王水:鹽酸+硝酸=3+1（3）H2SO4——氧化性強酸

可在高溫下分解礦石，沸點高，338℃，加熱蒸發(fā)到冒SO3白煙時，可除去低沸點的HCl、HNO3、HF、H2O等。在分解試樣的同時，可將組分氧化成高價態(tài)。多數(shù)高氯酸鹽不溶于水，主要用于溶解鐵合金加熱蒸發(fā)至冒白煙（沸點203℃）時，也可除去低沸點酸，所得殘渣加水后容易溶解。（4）HClO4（5）HF主要用于分解硅酸鹽及含硅化合物，與硫酸混合使用。用鉑皿或聚四氟乙烯等塑料容器。注意避免與皮膚接觸。使用HClO4時應注意安全，一般用HClO4和HNO3

的混合物分解有機物。熱的濃H3PO4具有很強的配位能力，可分解合金鋼和難溶礦物。單獨使用H3PO4分解試樣操作要領(lǐng)不易掌握，常與H2SO4同時使用。在鋼鐵分析中，常用來分解某些合金鋼試樣。在硅酸鹽分析中，常用來分解水泥生料。（6）H3PO4（7）NaOH用來分解鋁、鋁合金及某些酸性氧化物。用銀或聚四氟乙烯等塑料容器。

在熔劑熔融的高溫條件下分解試樣，通過反應使被測組分轉(zhuǎn)化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取時，定量地進入溶液。熔融法一般用來分解那些難溶解的試樣。熔融時應該選擇合適的坩堝，并避免使用不必要的高溫。2.熔融法

碳酸鈉——鉑坩堝過氧化鈉——鎳或鐵坩堝無機物的分解方法（1）酸熔法常用的酸性熔劑有K2S2O7或KHSO4，與中性或堿性氧化物作用生成可溶性硫酸鹽。如分解金紅石：其他如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、鈦鐵礦、耐火材料也可用酸熔法。用來分解酸性氧化物、酸不溶性殘渣等。Na2CO3或K2CO3：常用于分解硅酸鹽，氧化物，磷酸鹽和硫酸鹽等。NaOH或NaOH：常用于分解硅酸鹽，鋁土礦、粘土等。用NaOH熔融時，通常采用鐵鎳或銀坩堝。Na2O2：強氧化劑熔劑，又是強堿性熔劑，常用于分解難溶解的硫化物，F(xiàn)e，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的礦石等。（2）堿熔法

將試樣同熔劑在尚未熔融的高溫條件下進行燒結(jié)，這時試樣已能同熔劑發(fā)生反應。在半熔法中，坩堝材料的損耗相當小，這是它的主要優(yōu)點。例如，Na2CO3-MgO或Na2CO3-ZnO等混合試劑可以用于煤或礦石中全硫量的測定。在燒結(jié)時，因為MgO或ZnO的熔點高，使整個混合物不能熔融，在堿性條件下，硫被空氣氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以進行測定。3.半熔法(燒結(jié)法)二、有機物的分解方法1.溶解法2.分解法（1）濕法用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏燒瓶中加熱，適于測定有機物中的金屬、硫、鹵素等（2）干法氧瓶燃燒定溫灰化根據(jù)相似相溶原理，選擇水、甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等溶劑。三、試樣分解方法的選擇根據(jù)試樣的化學組成、結(jié)構(gòu)及有關(guān)性質(zhì)來選擇試樣的分解方法。根據(jù)待測組分的性質(zhì)來選擇試樣的分解方法。根據(jù)測定方法來選擇試樣的分解方法。在試樣分解過程中，常引進某些陰離子或金屬離子，選擇分解方法時要考慮這些離子對后續(xù)測定方法的影響。分離的意義：消除干擾、富集微量待測組分對分離的要求：干擾組分應減小至不再干擾被測組分的測定；被測組分在分離過程中的損失要小到可以不計。在分析化學中，常用的分離方法有沉淀分離法、溶劑萃取法、色譜分離法和離子交換分離法等。第三節(jié)干擾組分的分離方法一、沉淀分離法沉淀分離法是根據(jù)溶度積原理，利用某種沉淀劑有選擇性地沉淀一些離子，而另外一些離子不形成沉淀留在溶液中,達到分離的目的。沉淀分離中所用的沉淀劑有無機沉淀劑、有機沉淀劑。痕量組分的分離富集可以采用共沉淀分離法。對沉淀劑的要求：要求對欲富集的痕量組分回收率高。要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。二、液-液萃取分離法利用被分離組分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的不同，把被分離組分從一種液相（如水相）轉(zhuǎn)移到另一種液相（如有機相）以達到分離的方法。儀器設(shè)備簡單，操作方便，分離效果好。既能用于主要組分，也能用于微量組分的分離和富集。如果被萃取的是有色物質(zhì)，還可以在有機相中比色測定。1.分配系數(shù)、分配比、萃取效率、分離因素（1）分配系數(shù)：分配平衡中的平衡常數(shù)（2）分配比：分配平衡時，兩相中溶質(zhì)的總濃度之比（3）萃取效率：E由分配比D和體積比

V水/V有決定。V水/V有一定，D↑，E↑；

D一定，V水/V有↑，E↑，但效果不太顯著。當分配比D不高時，常采用分幾次加入溶劑，多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。2.萃取操作（1）萃取

用60～125mL的梨形分液漏斗，震蕩，萃取一般在幾分種內(nèi)可達到平衡。

萃取后讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層。在兩相的交界處，有時因振蕩過于激烈或反應中形成某種微溶化合物會出現(xiàn)一層乳濁液。消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過于激烈等。（2）分層三、色譜分離法色譜分離法按操作的形式不同，可分為以下幾種。1.柱色譜

原理：根據(jù)溶質(zhì)A在流動相與固定相（紙纖維中吸著的水分）中的分配系數(shù)不同，流動相因毛細現(xiàn)象沿紙上升，KD大的前進慢，KD小的上升快，因而溶質(zhì)得到分離。2.紙色譜固定相——濾紙上的吸附水流動相——溶劑（乙醇、丙醇、丙酮及與水不相溶的溶劑）

紙層析示意圖溶劑前沿起始線（原點）展開劑yx2x1層析缸層析紙3.薄層色譜法薄層層析法是在紙層析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它是在一平滑的玻璃或合金板上，鋪一層厚約0.25mm的吸附劑(氧化鋁、硅膠、纖維素粉等)，代替濾紙作為固定相，其原理、操作與紙層析法基本相同。此法的優(yōu)點是展開所需時間短，比柱層析和紙層析分離速度快、效率高，斑點不易擴散，因而檢出靈敏度可比紙層析高10～100倍。薄板負荷試樣量大，為試劑純化分離提供了方便，另外還可以使用腐蝕性的顯色劑。薄層色譜法利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應進行分離的方法。特點：分離效率高。適用于帶電荷的離子之間的分離，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備缺點是操作較麻煩，周期長。四、離子交換分離法離子交換分離法應用示例

水的凈化——去離子水的制備陽離子交換柱—陰離子交換柱—混合柱干擾組分的分離陰陽離子的分離；相同電荷離子的分離微量組分的分離富集例:重量法測定硫酸根

當有大量Fe3+存在時，產(chǎn)生嚴重的共沉淀現(xiàn)象而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中SO42-。一般從以下幾方法考慮選擇分析方法：測定的具體要求待測組分的性質(zhì)待測組分的含量范圍共存組分的影響實驗室的條件第四節(jié)測定方法的選擇原則——硅酸鹽的分析

一、硅酸鹽試樣的分解二、SiO2的測定三、Fe2O3、A12O3和TiO2的測定四、CaO和MgO的測定第五節(jié)復雜物質(zhì)分析示例一、硅酸鹽試樣的分解

根據(jù)硅酸鹽中SiO２與堿性氧化物比值大小，分別采用酸溶法、堿熔法或燒結(jié)法來分解試樣。

堿性氧化物的含量愈高，堿性愈強，則此硅酸鹽愈易為酸分解，甚至可溶于水。

如水玻璃硅酸鈉可溶于水，硅酸鈣不溶于水而溶于酸，分解這一類型的硅酸鹽試樣通常選用HCl、HNO3、HClO4、H3PO4及HF等，在系統(tǒng)分析中常以HCl分解試樣。絕大多數(shù)硅酸鹽礦物都能被氫氟酸-硫酸所分解，在用HF-H2SO4分解試樣時，在加熱情況下，SiO2轉(zhuǎn)變成SiF4而揮發(fā)，而其它成分留在殘渣中，因此使用該混合酸分解試樣，通常是為了測定除SiO2以外的其它組分。若硅酸鹽試樣中SiO2含量較高，則試樣不能用酸直接分解，需采用熔融法或燒結(jié)法。在熔融法中，若用堿熔兩次HCl蒸干法脫水測定SiO2，則選用Na2CO3或K2CO３作熔劑；若用動物膠凝聚法測定SiO2，選用NaOH或KOH作熔劑。在硅含量不太高的試樣如水泥、石灰石等測定中，采用Na2CO3燒結(jié)法分解試樣NH4Cl脫水法測定SiO2的含量，濾液作其它成分的測定。

測定SiO2的方法有：滴定分析法、沉淀重量法和氣化法等三種。

滴定分析法是依據(jù)硅酸在有過量的氟離子和鉀離子的強酸性溶液中，生成氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在熱水中水解并相應生成氫氟酸，再用NaOH標準溶液滴定，借以求得試樣中SiO2的含量。

該法分析速度快，但準確度稍差。二、SiO2的測定氣化法是用HF+H2SO4處理試樣，SiO2以SiF4形式逸出，試樣的減量即為SiO2的含量，該法需在鉑皿中進行，費時較長，適用于SiO2含量高的試樣，如石英砂的分析。

硅酸鹽系統(tǒng)分析中SiO2的測定，通常采用堿熔融后硅酸脫水重量法測定，濾液供其它組分的測定。為了使硅酸沉淀完全并脫水，可采用兩次HCl蒸干法、動物膠凝聚法和NH4Cl凝聚重量法。重量法測定硅酸鹽中SiO2的含量時，所得SiO2的沉淀總夾帶有Fe3+、Al3+、Ti4+等雜質(zhì)，并在濾液中存有漏失的SiO2，一般分析可不必校正，但若需要精確的分析結(jié)果，則應將灼燒稱量后的SiO2沉淀物再用HF-H2SO4處理，再將殘渣灼燒稱量，于稱量的SiO2中扣除殘渣量。殘渣再經(jīng)酸溶