分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組編（第五版）第三章

滴定分析法概述“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材第一節(jié)滴定反應(yīng)的條件與滴定方式第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法第四節(jié)滴定分析法計(jì)算主要內(nèi)容第三章

滴定分析法概述知識(shí)目標(biāo)了解滴定分析方法的特點(diǎn)和分類。理解滴定分析有關(guān)術(shù)語、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定方式。了解基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該具備的條件，掌握其使用方法。掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法。掌握滴定分析相關(guān)計(jì)算。學(xué)習(xí)目標(biāo)第三章

滴定分析法概述能力目標(biāo)能夠正確配制、標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。能正確計(jì)算滴定分析結(jié)果。第三章

滴定分析法概述滴定分析法有關(guān)術(shù)語滴定分析法：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過滴定管滴加到待測(cè)組分的溶液中，直到標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)組分恰好完全定量反應(yīng)為止。這時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與待測(cè)組分的物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測(cè)組分的含量的分析方法。滴定分析是經(jīng)典分析方法，適用于含量≥1%的常量組分分析

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確（相對(duì)誤差≤0.2%)、費(fèi)用低。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:在滴定分析中，已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液,又叫滴定劑。滴定:把標(biāo)準(zhǔn)溶液(即滴定劑)從滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過程。化學(xué)計(jì)量點(diǎn):當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)的這一點(diǎn)。滴定分析法有關(guān)術(shù)語滴定終點(diǎn)：利用指示劑的顏色突變指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)而停止滴定操作的這一點(diǎn)。終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定完全吻合，由此而引起的誤差稱為終點(diǎn)誤差。滴定分析法有關(guān)術(shù)語滴定分析法的分類酸堿滴定法：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

主要用于測(cè)定物質(zhì)酸堿度、計(jì)算酸堿的含量。配位滴定法：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

主要用于測(cè)定金屬離子的含量。

沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

主要用于測(cè)定鹵素及銀的含量。氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

主要用于測(cè)定氧化還原性物質(zhì)的含量。1.反應(yīng)要定量地完成(99.9%以上)

2.反應(yīng)速率要快

3.要有簡(jiǎn)便可靠的方法確定滴定的終點(diǎn)完全滿足以上條件的反應(yīng)可直接用于滴定分析。一、滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求第一節(jié)滴定反應(yīng)的條件與滴定方式二、滴定方式1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)的溶液。

例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。2.返滴定：適用于當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)速率較慢或沒有合適的指示劑時(shí)。

先準(zhǔn)確地加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全之后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的滴定劑。這種方式就稱返滴定。例：用配位滴定法測(cè)定AlZn2+Zn-EDTA（定量、過量）3.置換滴定：適用于那些不按一定計(jì)量關(guān)系進(jìn)行的反應(yīng)或有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)。例：用K2Cr2O7

標(biāo)定

Na2S2O3

利用被測(cè)物質(zhì)與另一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，置換出一定量的能被滴定的物質(zhì)，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.間接滴定：適用于某些待測(cè)組分不能直接與滴定劑反應(yīng)，但可通過其它的化學(xué)反應(yīng)，間接測(cè)定其含量。例：用KMnO4法測(cè)定Ca2+含量相關(guān)反應(yīng)為：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白）

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O一、基準(zhǔn)物質(zhì)1.定義能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)2.對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求1）必須具有足夠的純度，其純度要求＞99.9％，通常用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純物質(zhì)；2）物質(zhì)的組成（包括其結(jié)晶水含量）應(yīng)與化學(xué)式完全相符;3）性質(zhì)穩(wěn)定;4）基準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量應(yīng)盡可能大。第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液3.常用基準(zhǔn)物質(zhì)的干燥條件及其應(yīng)用二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1．直接配制法準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移入容量瓶中，加蒸餾水稀釋至一定刻度，充分混勻。根據(jù)稱取基準(zhǔn)物的質(zhì)量和容量瓶的體積，計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。例：如何配制250mL0.02000mol/L的K2Cr2O7

溶液？查表3-1，K2Cr2O7是常用基準(zhǔn)物質(zhì)的之一，故可采用直接法配制。計(jì)算應(yīng)稱取K2Cr2O7質(zhì)量：

置于燒杯中加水溶解后，定量轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容，搖勻即可。2.間接配制法（標(biāo)定法）

先配成接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)或用另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定它的準(zhǔn)確濃度。這種利用基準(zhǔn)物質(zhì)(或用已知準(zhǔn)確濃度的溶液)來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程，稱為“標(biāo)定”。

對(duì)于非基準(zhǔn)物質(zhì)，如：NaOH：容易吸收空氣中的CO2和水分鹽酸：易揮發(fā)，標(biāo)稱濃度也只是大致濃度KMnO4、Na2S2O3等：均不易提純，且見光易分解間接法（標(biāo)定法）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液粗略稱取物質(zhì)或量取溶液配成大致體積標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算準(zhǔn)確濃度臺(tái)秤或量筒量筒和燒杯滴定管和錐形瓶

例：如何配制500mL濃度約為0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液？c1V1=c2V2500×0.1=12V2V2=4.2mL解：濃HCl濃度大約為12mol/L，非基準(zhǔn)物質(zhì)，間接法配制。

因此，用量筒量取4.2mL濃鹽酸于燒杯中，加水稀釋至500mL，混勻后轉(zhuǎn)入試劑瓶中即可。1.基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法（1）多次稱量法：

準(zhǔn)確稱取2～4份基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后分別用待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和所消耗的待標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，即可算出其準(zhǔn)確濃度，然后取其平均值作為該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法（2）移液管法：稱取一份基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，搖勻。用移液管分取幾份該溶液，用待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，并計(jì)算其準(zhǔn)確濃度，然后取其平均值作為該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。為了確定前例中鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，需要選取基準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。查表3-1，可選擇硼砂、碳酸鈉等。2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3設(shè)稱取Na2CO30.1348g，溶解，用HCl滴定，至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗HCl

溶液25.20mL。則HCl溶液濃度可如下計(jì)算：2.與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較

準(zhǔn)確吸取一定量的待標(biāo)定溶液，用巳知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；或者準(zhǔn)確吸取一定量的已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用待標(biāo)定溶液滴定。根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算出待標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度。此法不如基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法精確，但較簡(jiǎn)便。注意：基本單元B

可以是原子、分子、離子及其它基本粒子這些基本粒子的特定組合一、物質(zhì)的量濃度第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量n是表示物質(zhì)多少的一個(gè)物理量，單位是mol（摩爾），其數(shù)值的大小取決于物質(zhì)的基本單元。1.物質(zhì)的量及其單位物質(zhì)B的物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系是：式中：mB——物質(zhì)B的質(zhì)量；MB——物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。若選取1/ZB做基本單元，ZB為物質(zhì)B的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)（酸堿反應(yīng)）或電子得失數(shù)(氧化還原反應(yīng))，則：例如98.08gH2SO4因此，表示物質(zhì)的量、物質(zhì)的摩爾質(zhì)量及物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元。即：2.物質(zhì)的量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)的量濃度簡(jiǎn)稱濃度，是指單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度表達(dá)式為：例：已知濃鹽酸的密度為1.19g·mL－1，其中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，求每升鹽酸中所含有的nHCl及鹽酸的濃度cHCl各為多少？

解:練習(xí)：現(xiàn)有密度為1.84g/mL、含量為95.6%的濃硫酸，欲取5.00mL稀釋至1000mL，計(jì)算所配硫酸溶液的濃度，分別用和表示。二、滴定度

滴定度是指lmL滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（單位為g），用T待測(cè)物/滴定劑表示。滴定度的單位為g·mL-1。

在生產(chǎn)實(shí)際中，對(duì)大批試樣進(jìn)行某組分的例行分析，若用T待測(cè)物/滴定劑表示很方便，如滴定消耗V（mL）標(biāo)準(zhǔn)溶掖，則被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為：例：TFe/K2Cr2O7=0.003489g·mL-1即：每消耗1mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)樣品中含鐵0.003489g。若測(cè)定某一試樣中鐵含量，消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液24.75mL，則該試樣中所含鐵的質(zhì)量為：mFe=0.003489g·mL-1×24.75mL=0.08635g

滴定分析是用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)物質(zhì)的溶液，由于對(duì)反應(yīng)物選取的基本單元不同，可以采用兩種不同的計(jì)算方法。若選取分子、離子或原子作為反應(yīng)物的基本單元，則滴定分析結(jié)果計(jì)算的依據(jù)為：當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定劑與被測(cè)物質(zhì)的量之間恰好符合其化學(xué)反應(yīng)所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。若選擇分子、原子或離子的特定組合為基本單元，則滴定分析結(jié)果計(jì)算的依據(jù)為：滴定劑與被測(cè)物質(zhì)的量之間符合等物質(zhì)的量規(guī)則。第四節(jié)滴定分析計(jì)算一、滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系

在滴定分析法中，設(shè)待測(cè)物質(zhì)A與滴定劑B直接發(fā)生作用，則反應(yīng)式如下：aA(待測(cè)物)+bB(滴定劑)=cC+dD設(shè)：待測(cè)物溶液的體積為VA，濃度為cA，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)消耗了濃度為cB的滴定劑的體積為VB，則：即：例：準(zhǔn)確移取25.00mLH2SO4溶液，用0.09026mol·L-1NaOH溶液滴定，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，消耗NaOH溶液的體積為24.93mL，問H2SO4溶液的濃度為多少？解：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O二、待測(cè)物含量的計(jì)算若稱取試樣的質(zhì)量為m，其中待測(cè)物的質(zhì)量為mA，制成溶液后，待測(cè)物質(zhì)A與滴定劑B按以下反應(yīng)式直接發(fā)生作用：該式是滴定分析中計(jì)算待測(cè)物含量的一般通式。aA(待測(cè)物)+bB(滴定劑)=cC+dD則待測(cè)物A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

：

例：

稱取工業(yè)純堿試樣0.2468g，用0.2000mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，消耗VHCl24.00mL，求純堿的純度為多少？解：

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例：稱取鐵礦石試樣0.1562g，試樣分解后，經(jīng)預(yù)處理使鐵呈Fe2+狀態(tài)，用0.01214mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗20.32mL，試計(jì)算試樣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少？若用Fe2O3表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少？解：

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2）

計(jì)算依據(jù)：等物質(zhì)的量規(guī)則選擇分子、原子或離子的特定組合為基本單元進(jìn)行計(jì)算1）

基本單元選取原則：酸堿反應(yīng)——以給出或接受1個(gè)質(zhì)子為基本單元氧化還原反應(yīng)——以給出或接受1個(gè)電子為基本單元例：

稱取0.1500gNa2C2O4基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后在強(qiáng)酸溶液中用KMnO4溶液滴定，用去20.00mL，計(jì)算該溶液的濃度。選擇分子、原子或離子的特定組合為基本單元進(jìn)行計(jì)算

解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H