頁在乙苯脫氫的主反應(yīng)中，提高溫度和降低系統(tǒng)壓力有利于平衡，因此負(fù)壓裝置在工業(yè)上應(yīng)用較多。但是，反應(yīng)溫度的提高受到很大的限制，因?yàn)檫^高的反應(yīng)溫度不僅容易導(dǎo)致乙苯裂解產(chǎn)生苯、甲苯、C0、CO2等副產(chǎn)物，而且消耗大量的能源，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。因此，必須依靠催化劑開發(fā)技術(shù)的不斷改進(jìn)和反應(yīng)器型式的改進(jìn)來解決問題。然而，乙苯脫氫仍然是生產(chǎn)苯乙烯的主要方法。市場上很大一部分的苯乙烯是用這種方法得到的。目前，世界上乙苯制苯乙烯的典型工藝主要有Fina/badger法和Lummus/UOP法。此外，還有BASF工藝與國內(nèi)自主研發(fā)的負(fù)壓絕熱技術(shù)，兩者具有相同的基本原理。1.3.2UOP/Lummus的Classic工藝UOP/Lummus的典型工藝流程如圖1-6所示。主要設(shè)備包括過熱器、絕熱反應(yīng)器、氣體壓縮機(jī)和乙苯/苯乙烯分離塔。過熱器把蒸汽過熱到800度℃然后帶著原料和過熱蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器。脫氫工藝條件為550～650℃負(fù)壓操作。反應(yīng)出口冷凝后進(jìn)入乙苯/苯乙烯分離塔。苯乙烯從塔底分離，乙苯從塔頂蒸餾。圖1-6UOP/Lummus的Classic工藝流程1.3.3Lummus/UOP

的“SMART”SM工藝“SMART”技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少未轉(zhuǎn)化乙苯的回收量，提高裝置的生產(chǎn)能力，降低分離部分的能耗和單耗；中間換熱由氫氧化熱代替，節(jié)約能源；甲苯的生成需要?dú)錃?，氫氣的脫除減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，通過反應(yīng)流或熱泵回收潛熱，提高了能源效率，降低了電力成本，經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)可用于改造原生產(chǎn)裝置，操作簡單，成本低。表1-7SMART與Classic工藝比較反應(yīng)條件和結(jié)果ClassicSMART工藝苯乙烯選擇性/%95.695.6乙苯轉(zhuǎn)化率/%69.885水比1.71.3蒸汽/苯乙烯/t/t2.31.3燃料油/苯乙烯/kg/t114.069.01.3.4乙苯共氧化法乙苯共氧化是苯乙烯單體工業(yè)生產(chǎn)的另一種重要方法，其產(chǎn)量約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的10%。這一方法在工業(yè)生產(chǎn)中具有特殊的意義，因?yàn)樗梢栽谏a(chǎn)苯乙烯的同時獲得另一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。苯乙烯與乙苯共氧化過程中，以乙苯為原料，在130-160℃，0.3-0.5MPa的液相反應(yīng)器中用氧氣氧化乙苯生成乙苯過氧化物。乙苯過氧化物濃縮至17%，然后在110℃和4.05MPa下與丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷和甲基苯甲醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得到環(huán)氧丙烷。甲基苯甲醇在260℃，常壓條件下脫水生成苯乙烯。反應(yīng)產(chǎn)物中苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為2.5:1，每噸苯乙烯可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷0.4t。1966年Halcon公司成功地開發(fā)了乙苯共氧化法，故又稱“Halcon”法，又稱PO-SM聯(lián)產(chǎn)法。

圖1-8Halcon共氧化法工藝流程1.過氧化塔；2.提濃塔；3.環(huán)氧化塔；4、5.分餾塔；6.環(huán)氧丙烷提濃塔；7.甲基芐醇脫水塔；8.苯乙烯提濃塔；9.苯乙酮加氫器在不銹鋼反應(yīng)器中發(fā)生過氧化乙苯反應(yīng)，在乙苯過氧化氫鈉和碳酸鈉的催化下，乙苯的單程轉(zhuǎn)化率為10%，乙苯過氧化氫的選擇性為83.5%。副產(chǎn)物為苯乙酮、苯甲醇、苯酚、有機(jī)酸等。采用閃蒸法制備了含乙苯過氧化氫的濃縮液，濃縮液送入環(huán)氧化反應(yīng)器，與過量丙烯接觸，在環(huán)烷酸鉬催化下反應(yīng)生成甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷。副產(chǎn)物丙酮、丙醛、丙烯醛醇、苯甲醛、甲醇、異丙醇和苯乙酮的含量約為10%。環(huán)氧化反應(yīng)液送入五塔精餾系統(tǒng)。低沸塔脫除低沸物和丙烯，再經(jīng)環(huán)氧丙烷塔分離粗環(huán)氧丙烷、甲基苯甲醇和苯乙酮。然后，殘液進(jìn)入甲基苯甲醇蒸餾塔，分離出甲基苯甲醇和苯乙酮。粗環(huán)氧丙烷進(jìn)入精制塔，得到成品環(huán)氧丙烷。高沸點(diǎn)物質(zhì)用作燃料。甲基芐基醇被預(yù)熱并送入脫水反應(yīng)器。以TiO2/Al2o3為催化劑，在260℃常壓下脫水制備苯乙烯。精制后得到高純度苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為95.8%，苯乙烯選擇性為94%。副產(chǎn)物苯乙酮?dú)浠杀郊状?，然后返回脫水反?yīng)器脫水生成苯乙烯。1.3.5GT-Styrene法由石腦油、柴油、液化天然氣為原料的蒸汽裂解，乙烯廠的裂解汽油中富含大量苯乙烯，采用GTC技術(shù)公司的GT-Styrene法可直接回收苯乙烯。在石腦油、柴油和液化天然氣的蒸汽裂解中，乙烯裝置裂解汽油中富含大量苯乙烯，GTC技術(shù)公司的GT-Styrene法可直接回收苯乙烯。1.4乙苯氧化脫氫方法優(yōu)勢乙苯催化脫氫技術(shù)成熟，苯乙烯收率高，是目前應(yīng)用最廣泛的工藝。乙苯催化脫氫過程的實(shí)質(zhì)是將乙苯脫氫反應(yīng)生成的部分氫氣選擇性氧化為水，降低氫氣分壓，促進(jìn)脫氫反應(yīng)向有利于苯乙烯形成的方向移動。同時，氫氧化反應(yīng)釋放的熱量也可用于后續(xù)的脫氫反應(yīng)，從而提高乙苯脫氫反應(yīng)的單向轉(zhuǎn)化率，大大降低反應(yīng)能耗。與傳統(tǒng)脫氫工藝相比，Smart工藝只增加了兩段氧化和一段脫氫，后兩段脫氫反應(yīng)所需熱量由放熱氫氧化提供。在不增加蒸汽換熱器的情況下，乙苯的單程轉(zhuǎn)化率可提高到80%以上，生產(chǎn)能力比傳統(tǒng)的兩段脫氫工藝提高35%以上。同時降低了苯乙烯的生產(chǎn)能耗。1.5乙苯氧化脫氫催化劑的選擇1.5.1CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)催化劑目前，二氧化碳催化氧化乙苯脫氫新工藝所用催化劑中最常見的活性組分是鐵、釩氧化物，其次是鋯、鉻、鎂、鈷、鈰、銅、鎳、鉬、鈉、鑭氧化物。常用的載體有Al2o3、ZrO2、MgO、TiO2、SiO2、CeO2、活性炭和各種分子篩；常用的添加劑主要有堿金屬氧化物如鋰、鈉、鉀，堿土金屬氧化物如鈹、鎂、鈣，以及其它元素的氧化物如銻、鉻等，典型的催化劑可分為F系列催化劑、V系列催化劑和其它催化劑。1.5.2氧化鋁負(fù)載氧化鈉催化劑Sato等人首先研究了在CO2氣氛下用過氧化鈉（Na2O）改性氧化鋁（γ-研究了Al2O3催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，改變催化劑的結(jié)構(gòu)和性能可以提高乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的收率。1.5.3Fe系催化劑在工業(yè)上，鐵常被用作乙苯脫氫的活性組分。雖然不適用于水蒸氣存在下的CO2氧化脫氫過程，但可作為乙苯氧化催化劑的重要參考。因此，乙苯氧氧化脫氫催化劑的研究也從鐵催化劑開始。Sugino等人首先使用活性炭負(fù)載Fe2O3/AC作為催化劑。結(jié)果表明，該催化劑在CO2氣氛下苯乙烯的收率約為35%，在N2氣氛下乙苯脫氫的苯乙烯收率僅為6%，說明該催化劑適用于該新工藝。1.5.4氧化鉻與氧化鈰催化劑Ikenaga等人發(fā)現(xiàn)了與Badstude等人不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，前者發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載Cr2O3/AC和CeO2/AC的催化性能優(yōu)于Fe2O3/AC。此外，研究還發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3負(fù)載Cr2O3的催化性能優(yōu)于SiO2負(fù)載Cr2O3。在Cr2O3/Al2O3催化劑的基礎(chǔ)上要想進(jìn)一步提高催化劑的活性，可以適當(dāng)添加些CeO2。1.5.5氧化鋯催化劑氧化鋯是一種具有高比表面積、良好的氧化還原能力和熱穩(wěn)定性的兩性氧化物，常用作催化劑載體。Park等研究發(fā)現(xiàn)在氧化鋯催化劑中添加少量的CeO2和SiO2有助于進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。1.5.6氧化釩催化劑近年來，軌道氧化物催化劑對CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)的優(yōu)異催化活性引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。對于釩基催化劑而言，載體的選擇對催化劑的活性至關(guān)重要。Kainthla等人使用浸漬法在TiO2/Al2O3載體上支撐V2O5。該催化劑具有較高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該催化劑的催化性能優(yōu)于原來的催化劑。催化劑組分之間的相互作用因?yàn)榧尤肓薚iO2而增強(qiáng)，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。1.5.7納米碳材料催化劑目前用于乙苯脫氫催化劑的碳材料主要有納米金剛石、碳納米管、活性炭、石墨烯等。雖然其制備工藝目前主要采用爆炸法，價(jià)格昂貴，但其催化活性在許多碳材料中是無法比擬的，如果打開其應(yīng)用市場，其成本也將降低，從而極大地促進(jìn)了納米金剛石的應(yīng)用。乙苯催化脫氫工藝的關(guān)鍵技術(shù)是選擇高活性、高選擇性的催化劑。經(jīng)過多年的改進(jìn)和發(fā)展，乙苯催化脫氫催化劑已逐漸由鋅、鎂催化劑改為綜合性能較好的鐵催化劑。鐵催化劑主要由氧化鐵和氧化鉀組成。上個世紀(jì)八十年代以來，乙苯脫氫催化劑的研究經(jīng)歷了幾次重要的變化。首先，將催化劑的組成由Fe-K-Cr改為Fe-K-Ce，消除了Cr對環(huán)境的污染；其次，將催化劑的組成由高鉀型改為低鉀型，解決了高鉀型催化劑的失鉀問題；三是苯乙烯生產(chǎn)工藝由高水比向低水比轉(zhuǎn)變，降低了蒸汽消耗和生產(chǎn)成本；最后，催化劑的使用壽命明顯延長，一般在兩年左右，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置長期運(yùn)行的需要。上個世紀(jì)三十年代國外就已經(jīng)開始對乙苯催化脫氫催化劑的研究。乙苯催化脫氫催化劑的最大供應(yīng)商是德國南方化學(xué)公司和美國標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司。南方化工公司早期生產(chǎn)的乙苯脫氫催化劑有C-97系列、G-64系列和G-84系列。隨著催化劑的不斷改進(jìn)，新的Styromax系列催化劑取代了早期的催化劑。我國不同的苯乙烯生產(chǎn)裝置使用了Styromax-3、Styromax-4、Styromax-5和Styromax-6催化劑。Styromax-4和Styromax-5催化劑具有良好的應(yīng)用效果，乙苯轉(zhuǎn)化率為64%～66%，苯乙烯選擇性為96.8%～97.2%。通過苯乙烯系列催化劑在國內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用，得出該類催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用特點(diǎn)是：反應(yīng)起始于615℃~618℃,升溫速度慢，抗波動能力強(qiáng)。1.6發(fā)展前景苯乙烯產(chǎn)品長期以來被稱為“魔鬼產(chǎn)品”，主要是2018年以前，國內(nèi)苯乙烯的產(chǎn)能非常低，滿足不了國內(nèi)市場的需求，進(jìn)口量直接影響了市場的價(jià)格。今未來幾年，國內(nèi)苯乙烯衍生物產(chǎn)能將大幅度增加，國內(nèi)苯乙烯需求將大幅度增加。參考文獻(xiàn)王玉慶.乙苯/苯乙烯的技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].石油化工,2001,30(006):479-485.史永,張新民.苯乙烯綜述（上）[J].上?；?2000,025(007):26-29.史永,張新民.苯乙烯綜述(下)[J].上海化工,2000,025(008):26-29.李玉芳,李明.國內(nèi)外苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2005(10):15-22+27.繆長喜.國內(nèi)外苯乙烯制造技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].江蘇化工,2001(01):15-19.徐志剛，錢志毅，俞豐，等.乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)器的技術(shù)進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2004,(1);48-50.韓言青.苯乙烯裝置采用新工藝進(jìn)行改造的討論[J].齊魯石油化工,1997,025(001):54-57.范勤,叢林,盧立義,等.乙苯脫氫的氫