環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u21704環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法分析概述 1180351.1外乳化法 2128001.2化學(xué)改性法 313071.3固化劑乳化法 4制備WEP乳液關(guān)鍵在于如何使EP樹(shù)脂具有水溶性，一般有兩種實(shí)現(xiàn)方式：一是通過(guò)對(duì)EP樹(shù)脂分子進(jìn)行化學(xué)改性，引入親水基團(tuán)或親水鏈段，使其具有自乳化性。二是通過(guò)外加乳化劑，使乳化劑分子包裹EP樹(shù)脂微粒或液滴，從而分散在水相中得到穩(wěn)定乳液。乳化劑是一種表面活性劑，它由親水端和親油端組成，是外乳化過(guò)程中必不可少的組分，WEP樹(shù)脂乳液示意圖如圖1-2所示：圖1-2水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液Fig.1-2Waterborneepoxyresinemulsion乳化劑的作用有兩點(diǎn)：①分散作用。乳化劑分子吸附在EP樹(shù)脂微粒表面，乳化劑親水組分伸入水相中，親油組分與EP樹(shù)脂相溶可以滲入EP樹(shù)脂內(nèi)部，在EP樹(shù)脂微粒表面形成定向排列，降低了兩相之間的表面張力，使得EP樹(shù)脂以細(xì)小微?；蛞旱涡问椒稚⒂谒嘀?，形成乳液。②穩(wěn)定乳液。離子型乳化劑親水端帶有電荷，使得微粒形成雙電層結(jié)構(gòu)，這樣當(dāng)微粒互相靠近時(shí)由靜電作用相互排斥，起到穩(wěn)定乳液作用。非離子型乳化劑親水端具有親水性，它通過(guò)氫鍵作用吸附大量水層，微粒表面的水層屏蔽效應(yīng)也有利于穩(wěn)定乳液。離子型乳化劑特點(diǎn)為親水性好乳化能力強(qiáng)，非離子型乳化劑特點(diǎn)是增強(qiáng)了乳液對(duì)凍融、pH、鹽的穩(wěn)定性，。孟校威REF_Ref10369\r\h[37]通過(guò)外乳化法，乳化E51樹(shù)脂，制備的環(huán)氧乳液粒徑較粗約為44um，乳液穩(wěn)定性差易分層。1.1外乳化法借助外加乳化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)EP水性化，可細(xì)分為兩種：（1）機(jī)械法；（2）相反轉(zhuǎn)法。機(jī)械法機(jī)械法在研究初期較為常用，通常將EP用均質(zhì)器、球磨機(jī)等設(shè)備研磨成細(xì)小顆粒，再加入乳化劑和水的混合溶液，經(jīng)過(guò)超聲波震蕩、高速攪拌得到WEP乳液，或是先將EP與乳化劑混合加熱，在激烈攪拌下加水得到WEP乳液。機(jī)械法制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液工藝流程如圖1-3所示：圖1-3機(jī)械法制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液工藝流程Fig.1-3Processflowofmechanicalpreparationofepoxyresinemulsion機(jī)械法工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但WEP乳液粒徑較大（10μm左右），粒徑分布不均勻形狀不規(guī)則，乳液穩(wěn)定性差，這種方法已經(jīng)被淘汰。相反轉(zhuǎn)法相反轉(zhuǎn)指連續(xù)相與分散相在一定條件下互相變換的過(guò)程REF_Ref26377\r\h[42]，近年來(lái)相反轉(zhuǎn)法越來(lái)越受到研究者重視。按照轉(zhuǎn)相驅(qū)動(dòng)力不同分類(lèi)，相反轉(zhuǎn)法又可細(xì)分為：①相反轉(zhuǎn)漸變型（也稱(chēng)為相反轉(zhuǎn)溫度法）；②相反轉(zhuǎn)突變型（也稱(chēng)為相反轉(zhuǎn)組成法）。①相反轉(zhuǎn)漸變型。在油/乳化劑/水體系中，通過(guò)改變體系溫度，使得非離子型乳化劑的親水性產(chǎn)生變化，導(dǎo)致了相反轉(zhuǎn)。AntonN等REF_Ref14617\r\h[43]以石蠟油、非離子乳化劑和超純水為原料，采用漸變型相反轉(zhuǎn)法制備出油包水型納米乳液。研究發(fā)現(xiàn)，超純水與非離子表面活性劑的比例對(duì)乳液粒徑有較大影響，該納米乳液具有良好的粘接性能。②相反轉(zhuǎn)突變型。如以油/乳化劑為連續(xù)相，逐漸增加水相體積，當(dāng)水相體積增加至相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時(shí)，體系連續(xù)相轉(zhuǎn)變。在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)，油水兩相界面張力最小，降低了破碎油相液滴所作的機(jī)械功，制備的分散相粒徑小分布均勻。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，乳液粒徑小穩(wěn)定性好，因此相反轉(zhuǎn)突變型制備環(huán)氧樹(shù)脂乳液較適合工業(yè)上生產(chǎn)。GalgociEC等REF_Ref20593\r\h[44]對(duì)EP進(jìn)行化學(xué)改性引入親水性的聚環(huán)氧乙烷鏈段，合成了非離子型乳化劑，并通過(guò)相反法制備出穩(wěn)定的WEP乳液。GaoH等REF_Ref20646\r\h[45]通過(guò)相反轉(zhuǎn)和超臨界二氧化碳技術(shù)乳化DGEBA樹(shù)脂，制備了粒徑僅為124nm的WEP乳液，研究表明超臨界二氧化碳可與環(huán)氧樹(shù)脂的鏈段相互作用，降低了環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，有利于乳化，該方法可在室溫下進(jìn)行且無(wú)須添加助溶劑。1.2化學(xué)改性法化學(xué)改性法制備的WEP乳液粒徑小，這是因?yàn)樵贓P樹(shù)脂分子中引入了親水基團(tuán)或有親水性的鏈段，使得樹(shù)脂可以在水中分散REF_Ref26583\r\h[46]。根據(jù)親水基團(tuán)引入方式的不同，化學(xué)改性法分為以幾種。酯化反應(yīng)型酯化法是利用羧基進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)使其開(kāi)環(huán)，得到環(huán)氧酯，再加入中和劑成鹽提高親水性，使改性樹(shù)脂可分散于水中?；蚴抢敏然c環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，再加入中和劑成鹽。鄭萬(wàn)凱REF_Ref22896\r\h[47]以不飽和脂肪酸改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)通過(guò)自由基聚合與丙烯酸類(lèi)單體共聚，制得單組份納米級(jí)水性環(huán)氧乳液，深入詳細(xì)的研究了乳液穩(wěn)定性及漆膜性能影響因素。（2）醚化反應(yīng)型醚化法是利用親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)，開(kāi)環(huán)后親核試劑與環(huán)氧樹(shù)脂以醚鍵相連，然后中和成鹽。陳宋輝REF_Ref22935\r\h[48]用對(duì)氨基苯磺酸鈉改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，合成了一種陰離子反應(yīng)型乳化劑，并用以乳化環(huán)氧樹(shù)脂，得到納米級(jí)環(huán)氧乳液。（3）自由基接枝反應(yīng)型自由基接枝法主要路線為，先由引發(fā)劑進(jìn)攻EP分子鏈上的脂肪碳原子，形成自由基，然后加入烯烴類(lèi)單體通過(guò)自由基聚合接枝到分子中，最后加入中和劑成鹽提高了樹(shù)脂水溶性，制得自乳化WEP乳液。自由基接枝法保留了環(huán)氧基團(tuán)，固化物交聯(lián)密度高。但由于自由基聚合的不可控性，烯烴類(lèi)單體自聚和接枝反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，最終產(chǎn)物為接枝改性的環(huán)氧樹(shù)脂、未接枝改性的環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸的混合物。WooJamesT.K等REF_Ref25567\r\h[49]通過(guò)自由基接枝法，制備出自乳化水性環(huán)氧乳液。自由基接枝反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂接枝位置如圖1-4所示：圖1-4自由基接枝反應(yīng)型環(huán)氧樹(shù)脂接枝位置Fig.1-4Thegraftpositionoffreeradicalgraftreactiontypeepoxyresin1.3固化劑乳化法固化劑乳化法使用具有乳化能力的固化劑，乳化低分子量液態(tài)EP來(lái)實(shí)現(xiàn)水分散性，這種方法對(duì)固化劑有較高的乳化性能要求，主要通過(guò)對(duì)多元胺固化劑進(jìn)行化學(xué)改性，引入親水基團(tuán)和EP鏈段，使得其具備水溶性和乳化環(huán)氧樹(shù)脂的能力。姜峰REF_Ref31200\r\h[50]合成了水性陽(yáng)離子型固化劑和非離子型固化劑，乳化E51樹(shù)脂，制備水性環(huán)氧地坪涂料。研究發(fā)