III世界小顆粒油頁巖干餾工藝技術(shù)發(fā)展研究摘要隨著石油資源越來越稀缺，油頁巖資源也越來越受到關(guān)注。盡管中國油頁巖開采技術(shù)已經(jīng)成熟，但只能加工塊狀油頁巖。大多數(shù)小顆粒油頁巖資源被浪費，因此使用小顆粒油頁巖資源已成為頁巖行業(yè)的最高優(yōu)先事項。與塊狀油頁巖相比，小顆粒油頁巖最大的特點是顆粒尺寸小，這反映在干燥、反應(yīng)、凝結(jié)和產(chǎn)品分離過程中。本文主要分析了世界小顆粒油頁巖干餾工藝現(xiàn)狀和前景。研究首先分析了國內(nèi)小顆粒油頁巖干餾技術(shù)，包括江蘇水平干餾旋轉(zhuǎn)爐、龍化頁巖流化干餾技術(shù)以及ATP小顆粒頁巖干餾工藝；其次對國外小顆粒油頁巖干餾技術(shù)進行了介紹；最后對小顆粒油頁巖干餾技術(shù)發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞：小顆粒；油頁巖；干餾工藝目錄TOC\o"1-3"\h\u28561摘要 I18878第1章緒論 183901.1研究背景 1296871.2研究意義 158211.3主要研究內(nèi)容 110703第2章國內(nèi)小顆粒油頁巖干餾技術(shù) 2197402.1江蘇水平干餾旋轉(zhuǎn)爐 286012.2龍化頁巖流化干餾技術(shù) 2115602.3ATP小顆粒頁巖干餾工藝 325304第3章國外小顆粒油頁巖干餾技術(shù) 477753.1Galoter干餾工藝 4258443.2LR干餾工藝 414564第4章反應(yīng)流體干餾工藝 6195764.1LLNL的HRS工藝 641624.2茂名流化干餾工藝 78364.3IGTHytort工藝 83374.4Chattanooga的流化床反應(yīng)器工藝 829104.5上海流化床干餾技術(shù) 91095第5章小顆粒油頁巖干餾技術(shù)發(fā)展趨勢 1110571參考文獻 12第1章緒論1.1研究背景隨著科技的進步，全球石油一直在大量地開采，以目前的速度進行開采，近期內(nèi)全球石油將完全采完將導(dǎo)致石油枯竭。石油枯竭將引發(fā)全球性的石油危機。油頁巖中存在著能在低溫干餾過程中生成與石油物資相似油母，油母與石油具有相似特性，因此，利用油頁巖進行低溫干餾制取頁巖油，可緩解石油緊缺問題。世界油頁巖蘊藏量巨大，油頁巖制取頁巖油具有很大的潛力，油頁巖煉油為化解石油危機提供了可能，替代石油能源是一種有效方法。如今，油頁巖經(jīng)低溫干餾制取人工原油已受到許多國家的關(guān)注，開發(fā)油頁巖煉油技術(shù)具有戰(zhàn)略意義。我國擁有常規(guī)的油頁巖干餾工藝，成型干餾技術(shù)的產(chǎn)油率只有60%-65%。從20世紀60年代到現(xiàn)在，國內(nèi)一直在試驗改進干餾爐的爐體結(jié)構(gòu)，但是改良后的油頁巖產(chǎn)率不是很好。還有人建議增濕空氣的含氧成分、干餾溫度影響頁巖油產(chǎn)率，但是對其影響程度并沒有進行過實質(zhì)性研究。多數(shù)試驗都是對小粒徑油頁巖的低溫干餾過程進行研究，還有人研究了不同密度油頁巖熱解。1.2研究意義隨著石油資源越來越稀缺，頁巖資源也越來越受到關(guān)注。盡管中國頁巖開采技術(shù)已經(jīng)成熟，但只能加工大量頁巖。大多數(shù)細粒頁巖資源被浪費，因此使用細粒頁巖資源已成為頁巖行業(yè)的最高優(yōu)先事項。與大型頁巖相比，小型石油頁巖最大的特點是顆粒尺寸小，這反映在干燥、反應(yīng)、凝結(jié)和產(chǎn)品分離過程中。在干燥階段，少量油頁巖必須漂浮和干燥；反應(yīng)階段可使用浮動或混合旋轉(zhuǎn)蒸餾器；在產(chǎn)品分離階段，應(yīng)清除灰塵。根據(jù)顆粒大小，頁巖干蒸餾技術(shù)可分為塊狀和細粒。借此，本文對小顆粒油頁巖干餾工藝進行分析，并展望該工藝未來發(fā)展趨勢，以期給相關(guān)研究提供參考借鑒。1.3主要研究內(nèi)容本文主要是研究世界小顆粒油頁巖干餾工藝現(xiàn)狀與展望，研究過程中首先分析了國內(nèi)小顆粒油頁巖干餾技術(shù)，包括江蘇水平干餾旋轉(zhuǎn)爐、龍化頁巖流化干餾技術(shù)以及ATP小顆粒頁巖干餾工藝；其次對國外小顆粒油頁巖干餾技術(shù)進行了介紹；最后對小顆粒油頁巖干餾技術(shù)發(fā)展趨勢進行了展望。第2章國內(nèi)小顆粒油頁巖干餾技術(shù)2.1江蘇水平干餾旋轉(zhuǎn)爐由江蘇鵬飛集團和中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院設(shè)計制造，中國第一臺20T/D干蒸餾爐于2005年7月竣工投產(chǎn)，新疆烏爾禾區(qū)石油砂巖的安裝投產(chǎn)于今年8月完成。9月6日，中國成功生產(chǎn)了第一桶油砂，填補了中國油砂的空白。根據(jù)技術(shù)員現(xiàn)場進行的詳細數(shù)據(jù)測試，該裝置的裝機容量為每天21.5噸，超過設(shè)計容量；油砂中的石油含量為95.3%，殘余油中的石油含量低于0.015%；動態(tài)干蒸餾均勻加熱含油砂，通風(fēng)均勻，油氣容易到達；原材料適應(yīng)性強，可加工大、小分子材料和粉末；易于使用，促進生產(chǎn)自動化；排放量符合國家標準，殘留物可作為土壤回收。再循環(huán)系統(tǒng)耗水量低，適合缺水地區(qū)。同年11月，克拉瑪依大煉油廠污泥處理試驗表明，該方法可以完全解決污泥污染問題，并帶來可觀的經(jīng)濟效益。水平回轉(zhuǎn)窯是電力系統(tǒng)的五大組成部分，輔之以回流、冷卻和油氣分離、排氣除塵、除渣和燃燒系統(tǒng)。細頁巖顆粒通過電梯上升到動力門，在250°C下與熱煙氣和熱交換的增加進行反向接觸，然后在750°C下加入熱頁巖灰，以便均勻混合?；旌衔锏臏囟冗_到550°C，然后被送入旋轉(zhuǎn)干蒸餾器進行干蒸餾。石油氣從干蒸餾進入油氣分離系統(tǒng)，分離油氣。石油作為產(chǎn)品，天然氣作為外部供應(yīng)的燃料；蒸餾后，頁巖進入燃燒系統(tǒng)。頁巖中的固體碳和空氣中的氧氣被燃燒。由此產(chǎn)生的廢氣和頁巖粉塵一起被運輸?shù)脚艢庀到y(tǒng)中。熱頁巖灰通過多相旋風(fēng)分離器從廢氣中分離出來，熱量逐漸與用作蒸餾熱源的頁巖交換。多余的頁巖灰與易燃廢物一起進入排渣系統(tǒng)，并作為水泥和陶瓷材料中的墻體材料和粘土的替代品排放到排渣系統(tǒng)中。2.2龍化頁巖流化干餾技術(shù)中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司（原哈爾濱氣化廠）于2004年10月13日至2008年10月15日，對依蘭頁巖的浮力和蒸餾進行了初步研究。漏油蒸餾試驗裝置頁巖流量為2.0噸/h，頁巖油含量為10%（鋁篩法）。設(shè)備的主要部件有：頁巖破碎機、浮動干蒸餾裝置（干蒸餾反應(yīng)堆、半焦炭燃燒器等）、凝結(jié)水回收裝置等，設(shè)備采用DCS控制系統(tǒng)。干蒸餾浮爐系統(tǒng)工藝：將粉末帶進3毫米以下的裝載容器。罐中的粉末在燃燒器下與頁巖灰熱載體相遇并混合，然后進入反應(yīng)器進行快速熱分解。反應(yīng)油氣通過反應(yīng)堆上方的旋風(fēng)分離器分離細頁巖粉，然后進入凝結(jié)水回收系統(tǒng)分離油氣；半焦炭反應(yīng)性頁巖粉通過空氣和密相重力輸送到反應(yīng)堆底部，燃燒的半焦炭在燃燒器中上升。燃燒產(chǎn)生的一半煤產(chǎn)生頁巖灰，其中一部分從裝置中去除，另一部分用作冷卻劑。它返回干蒸餾反應(yīng)堆，在干蒸餾反應(yīng)堆中產(chǎn)生熱量，這樣頁巖油載體可以在480-520°C的范圍內(nèi)分為石油和天然氣。為了調(diào)節(jié)燃燒器的溫度，必須從二氧化碳燃燒過程中去除多余的熱量。該裝置配有外部總管。完全用煤燃燒的頁巖灰由排氣散熱器冷卻以產(chǎn)生蒸汽。冷卻后，當頁巖灰溫度低于200°C時，將其送入卸貨罐進行定期卸貨，然后從安裝區(qū)裝載和運輸。2.3ATP小顆粒頁巖干餾工藝2005年，撫順礦業(yè)集團公司決定采用ATP技術(shù)。加工后，頁巖粒徑一般小于10mm，生產(chǎn)能力為230t/h，固體在窯中的總停留時間為1h。小型頁巖顆粒從儲罐下方的給料機進入ATP處理器的加熱區(qū)，頁巖從水中蒸發(fā)并進入干蒸餾區(qū)；燃燒區(qū)的頁巖與燃燒區(qū)的熱頁巖灰直接混合，通過加熱熱頁巖殘留物進一步熱解頁巖。熱解過程中產(chǎn)生的蒸汽流含有碳氫化合物氣體和液體餾分，以及水蒸氣，水蒸氣從干蒸餾區(qū)釋放出來并被輸送到油回收系統(tǒng)。大多數(shù)粉塵顆粒由旋轉(zhuǎn)分離系統(tǒng)去除，原始碳氫化合物蒸氣由碳氫化合物蒸氣沖洗塔冷卻和凝結(jié)；輕質(zhì)和分離的重油進入分離器后，將凝結(jié)在輕質(zhì)油箱中，而從塔底提取的重油則進入重質(zhì)油箱；它提供熱頁巖灰和碳酸鹽頁巖半體，這些半體在氣流的影響下離開滲碳區(qū)進入燃燒區(qū)。在該地區(qū)，頁巖焦炭燃燒嚴重。燃燒的熱頁巖灰部分返回干蒸餾區(qū)，為油頁巖的干蒸餾產(chǎn)生熱量。如果沒有熱量回流，則提供輔助燃燒器。另一部分與所有燃燒氣體一起進入冷卻區(qū)，在冷卻區(qū)，頁巖在加熱區(qū)間接熱交換后被輸送到灰燼處理系統(tǒng)，冷卻并排空。燃燒后進入廢氣處理系統(tǒng)，含油廢水進入廢水處理廠。最后，所有排放均符合排放標準。第3章國外小顆粒油頁巖干餾技術(shù)3.1Galoter干餾工藝該技術(shù)以頁巖灰為冷卻劑，采用水平圓柱形干蒸餾爐，處理粒度為25毫米、窯長約15米、直徑為5米的頁巖，水平略微下沉?；鼗饻囟?00°C，耐火磚襯里，窯轉(zhuǎn)速1p/min，回火時間16min，吞吐量3000t/s。石油頁巖通過螺旋給料機（0-25mm）和快速高溫?zé)煔猓?90-650°C）輸送。干燥機的油頁巖通過從下到上的空氣升降機干燥，并從干燥機頂部（165-180°C）中取出，以獲得初始旋風(fēng)分離器。原材料旋風(fēng)分離器上方釋放的廢氣被轉(zhuǎn)移到廢氣凈化系統(tǒng)中，然后向外排放。干燥的頁巖和高溫頁巖灰在740-800°C的溫度下從旋風(fēng)分離器原材料底部流出，連同旋風(fēng)分離器底部流出的頁巖塵進入攪拌機，然后進入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器。反應(yīng)堆的停機時間約為16分鐘。進入除塵室后，頁巖灰和半焦點通過重力固體進入除塵室底部，然后將含有粉塵的石油和天然氣送入級聯(lián)兩級旋風(fēng)分離器進行凈化。從旋轉(zhuǎn)分離器底部掉落的灰塵也會到達吸塵器底部。旋風(fēng)除塵器頂部產(chǎn)生的石油和天然氣進入濕式凈化系統(tǒng)，然后進入蒸餾塔生產(chǎn)中重質(zhì)頁巖油，然后進入冷凝器。凝結(jié)水與蒸汽混合。蒸餾氣體在發(fā)電廠和鍋爐中作為氣體燃料供應(yīng)；除塵室底部的固體由螺旋半焦炭輸送機的脫氣燃燒器燃燒，熱頁巖灰與熱排氣一起燃燒，形成灰旋風(fēng)頁巖分離器。旋風(fēng)分離器頂部的廢氣首先進入廢熱鍋爐，然后進入空氣干燥器，空氣干燥器將氣體抬起的干板塊輸送到廢氣系統(tǒng)，分離出的熱頁巖灰進入混合器蒸餾熱源；頁巖燒灰，待二次利用。3.2LR干餾工藝LR技術(shù)由德國Lurgi和Ruhrgas共同開發(fā)。它具有不同的價值，是永久熱播種技術(shù)的一部分。加工原料包括煤炭、頁巖、油砂和液態(tài)碳氫化合物。該技術(shù)的工藝流程主要由升降機、熱罐、螺旋混合器和干蒸餾反應(yīng)堆組成，核裝置為雙螺旋混合器。該工藝由0-5mm顆粒頁巖、頁巖和頁巖為原料，將固體冷卻劑（720°C）與螺旋輸送機混合，送入干蒸餾反應(yīng)堆（520°C），頁巖熱解產(chǎn)生頁巖氣和半焦炭。半重懸浮液稀釋階段的燃燒增加以產(chǎn)生熱源（燃油必須添加到低焦炭中），燃燒產(chǎn)生頁巖灰，部分用作蒸餾和排出多余頁巖灰后回收和加熱油的冷卻劑。生產(chǎn)的頁巖油依次送到三個煉油塔。重油、柴油和輕油分別沖洗，然后轉(zhuǎn)移到輕油收集塔。輕質(zhì)汽油從冷卻液中提取。最后，非結(jié)構(gòu)化氣體是高溫干蒸餾氣體。第4章反應(yīng)流體干餾工藝反應(yīng)堆法主要用于處理低碳氫化合物的油頁巖。典型的流程包括LLNLHRS、MominFlow、IGTHyport、ChatanugFlow和ShanghaiFlow。在反應(yīng)液干蒸餾過程中，氫載體在頁巖中化學(xué)反應(yīng)，形成焦炭，可使石油開采速度提高一倍。4.1LLNL的HRS工藝LLNL國家實驗室開發(fā)了HRS固體蒸餾技術(shù)，并于1990-1993年通過了4T/D工業(yè)測試。與上世紀70年代德國開發(fā)的LR工藝相比，該工藝具有以下特點：（1）引入著陸火炬，增加燃燒過程控制，遠高于提升管燃燒器；（2）用浮動層混合器更換螺旋混合器；（3）沉積室中頁巖斷裂。工藝流程：先將油頁巖原料和半頁巖混合到液體頁巖混合器中，然后滴入固體反應(yīng)器進行熱解3分鐘，然后將一半頁巖熱解上升到地面燃燒器中以增加燃燒，將流化床放入變壓器，一部分頁巖作為冷卻劑返回混合器。圖4.1LLNL的HRS工藝4.2茂名流化干餾工藝茂名油頁巖流化干餾工藝如下：（1）原材料的生產(chǎn)和運輸。首先，通過獨立配置為頁巖粉末的星形給料機將小于17mm的頁巖放入垂直破碎機中。在這種情況下，煙氣干燥約600°C。用干氣體去除頁巖粉，并通過旋風(fēng)分離器進入儲罐。（2）流化干餾。計量罐中的頁巖通過兩條螺旋給料機進入干蒸餾反應(yīng)堆中心，熱頁巖灰通過半焦炭燃燒器U形管輸送，混合并與浮動干蒸餾反應(yīng)堆接觸。過熱蒸汽被用作浮動劑，使頁巖溫度升高約480°C。頁巖油蒸氣和油頁巖干蒸餾熱解氣體由三相旋風(fēng)分離器連同蒸汽組去除，然后進入凝結(jié)水回收系統(tǒng)。一半的焦炭和頁巖灰混合物通過干蒸餾從頁巖中獲得，并通過另一個U形管返回浮式干蒸餾反應(yīng)堆。熱廢氣通過水洗和粉塵排氣。（3）油品回收的目的是從浮動儲罐反應(yīng)堆中去除頁巖油和天然氣，用熱水直接清洗凝結(jié)的重油，去除少量粉塵。石油水混合物被轉(zhuǎn)移到石油和水分離罐中以提取頁巖油。圖4.2茂名流化干餾工藝特征：（1）頁巖油效率高，頁巖油輕餾分含量高，汽油辛烷值高，干蒸餾氣體熱值高，可用于市政煤氣發(fā)電。（2）干蒸餾氣體量小，凝結(jié)系統(tǒng)體積小，廢水量小。（3）設(shè)備生產(chǎn)強度高，設(shè)備加工能力大。（4）設(shè)備比較復(fù)雜，投資總額較大。4.3IGTHytort工藝IGT（芝加哥天然氣工業(yè)研究所）在垂直干蒸餾器頂部用熱氫加熱頁巖，然后在中間層和干蒸餾器中進行水合，（或）氣化水合，由于反應(yīng)溫度的差異使底層冷卻。產(chǎn)品可能不同。主要液體（低于650°C）至大多數(shù)氣體（高于650°C）。這種加氫方法在70至140以及650至800°C的范圍內(nèi)最有效。在IGT低溫下，油頁巖的熱解是通過高壓氫氣的加熱速度來控制的。與其他反應(yīng)性液體技術(shù)一樣，這項技術(shù)更適合H/C含量較低的油頁巖。例如，如果美國東部的泥盆紀頁巖采用傳統(tǒng)的蒸餾工藝，油頁巖中三分之一的有機碳會轉(zhuǎn)化為頁巖油。在選擇合適的頁巖時，氫載體與半焦炭前體反應(yīng)，使油產(chǎn)量翻了一番。XTract技術(shù)是由Xtract能源公司開發(fā)的。據(jù)說這項技術(shù)具有以下特點：（1）奶酪根部完全轉(zhuǎn)化為頁巖油，油效率提高一倍；（2）成本低；（3）生產(chǎn)的頁巖油較好，無需進一步加工即可用作煉油廠原料；（4）固體廢物可用于填埋場，不泄漏有毒物質(zhì)。4.4Chattanooga的流化床反應(yīng)器工藝Chattanooga公司已研制出包括流化床反應(yīng)器及裂解爐在內(nèi)的干餾過程。在此過程中，經(jīng)烴氣熱裂化，半焦加氫處理，讓油頁巖于540℃下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。生成的烴氣首先通過除塵器去除灰塵后冷凝。未經(jīng)冷凝殘留氫氣、輕烴及酸性氣體經(jīng)氨氣吸收塔將H2S轉(zhuǎn)化為硫。冷凝后頁巖油加氫處理可獲得低硫、高品位油品。氫氣與輕烴（HC）打回壓縮系統(tǒng)，進入裂解爐升溫，再打入流化床內(nèi)。裂解爐原料來自設(shè)備本身生成的頁巖油，降低了輕烴消耗量。這一近乎封閉的循環(huán)系統(tǒng)，能量自給自足的。在Alberta省示范設(shè)備，1000噸油頁巖可生產(chǎn)130t的API為28-30的頁巖油。加氫處理后油品API可以增加至38-40。含四個流化床反應(yīng)器8000t/d中試裝置正在設(shè)計中。圖4.3Chattanooga工藝流程圖特征：（1）反應(yīng)液技術(shù)可用于處理少量氫氣油頁巖。在這些過程中，氫載體與半焦炭前體反應(yīng)，在蒸餾后的一段時間內(nèi)提高特定油頁巖的石油效率。（2）使用氫作為浮劑、反應(yīng)器和冷卻劑（熱容高、導(dǎo)電率高、粘度低）。（3）采用浮床反應(yīng)器降低礦物的反應(yīng)溫度和分解溫度。（4）回收頁巖半焦炭余熱，利用輕碳氫化合物實現(xiàn)設(shè)備能源自給。4.5上海流化床干餾技術(shù)上海博申工程技術(shù)有限公司和哈爾濱氣化廠聯(lián)合開發(fā)了油頁巖地層碳化工藝，建在工業(yè)試驗裝置上，試驗兩次，使用時間長達192小時。該工藝使用干高溫氣體或高溫蒸汽作為冷卻劑和浮動介質(zhì)。粗粒粉末頁巖是浮動的，頁巖受到頁巖油氣化的影響。同時，干氣也用于石油頁巖有機物的溶解，即干蒸餾和浮游去除。從頁巖油中分離出來的粉末被放置在富氧空間中，在高溫空氣的影響下漂浮，在油頁巖中燃燒煤，即從漂浮物質(zhì)中去除碳。二氧化碳導(dǎo)軌排放的高溫廢氣配有能量回收系統(tǒng)，即燃氣輪機和廢舊鍋爐之間的連接?；厥漳茉吹膹U氣在清洗后釋放，去除S、N和其他很少造成環(huán)境污染的化合物。在脫碳和脫碳后，磨碎的基底可以用作老化的土壤和建筑材料。所生產(chǎn)的頁巖油可用于生產(chǎn)高附加值芳香產(chǎn)品、化工輕油和燃料氣，資源利用優(yōu)化。油頁巖僅經(jīng)過物理粉碎，不需要化學(xué)處理。圖4.4油頁巖流化床脫油脫碳工藝流程簡圖工藝過程如下：用兩級破碎機將塊狀頁巖粉碎成粉狀頁巖，并運輸?shù)礁烧麴s反應(yīng)堆。高溫干氣與重質(zhì)頁巖油混合，然后從底部送入干蒸餾反應(yīng)器，分別進行干蒸餾反應(yīng)和熱裂解。去除頁巖后，將頁巖轉(zhuǎn)移到煤反應(yīng)器中，高溫空氣進入煤反應(yīng)器。在滴灌模式下，頁巖表面的碳殘留物完全燃燒，煙氣從頂部排出，頁巖在熱回收、清潔、通風(fēng)和處置以及冷卻后脫碳和儲存后從頂部向下排放。在氣體凝結(jié)和冷卻后，回收反應(yīng)堆頂部的油被轉(zhuǎn)移到配電塔。分配塔蒸餾空氣氣、汽油、柴油餾分、重質(zhì)頁巖油、焦油等。開關(guān)設(shè)備頂部的氣體分為干氣體、液化氣體和儲罐中的凝結(jié)液進行氣體分離。其技術(shù)特點如下：（1）采用快速分離技術(shù)，油效率接近100%；（2）該技術(shù)仍處于試驗階段，尚未廣泛應(yīng)用。主要技術(shù)指標：（1）浮力和頁巖蒸餾試驗設(shè)備加工能力：2.0噸/小時。（2）頁巖粉粒徑小于1000微米，最佳粒徑小于50-80微米。（3）反應(yīng)溫度480°C-520°C，水泥溫度680°C-720°C，冷卻頁巖灰溫度低于200°C。（4）頁巖灰中的碳含量低至0.1%。第5章小顆粒油頁巖干餾技術(shù)發(fā)展趨勢根據(jù)國外小顆粒油頁巖干餾研究，小顆粒干餾技術(shù)有保障，發(fā)展前景良好。雖然這項技術(shù)在中國還沒有商業(yè)化，但它的優(yōu)勢是大規(guī)模蒸餾技術(shù)是無與倫比的。因此，顆粒加工技術(shù)正在成為未來發(fā)展的趨勢。未來，小顆粒干餾技術(shù)將有以下趨勢：（1）工藝簡化。工藝簡單、沖擊力好、