3.4.1

配合物第三章晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第四節(jié)配合物與超分子學(xué)習(xí)任務(wù)與目標(biāo)1.知道配位鍵的特點，認(rèn)識簡單的配位化合物的成鍵特征，能舉例說明某些配位化合物的典型性質(zhì)、存在與應(yīng)用。2.在配位鍵的基礎(chǔ)上，認(rèn)識配合物的存在、結(jié)構(gòu)特點、常見配合物的制取及反應(yīng)原理。觀察下列溶液的顏色，有什么規(guī)律？CuSO4溶液CuCl2溶液CuBr2溶液K2SO4溶液NaCl溶液NaBr溶液相同陰離子的溶液對照：

共性：初步結(jié)論：實驗3-2都有Cu2+Cu2+是藍(lán)色的導(dǎo)藍(lán)色不是由這些陰離子導(dǎo)致的觀察下列物質(zhì)的顏色CuSO4晶體CuCl2晶體CuBr2晶體白色棕色深褐色CuSO4溶液CuCl2溶液CuBr2溶液藍(lán)色藍(lán)色藍(lán)色固態(tài)二價銅鹽不一定顯藍(lán)色，結(jié)論修正：Cu2+在水溶液中常顯藍(lán)色CuSO4溶液CuCl2溶液CuBr2溶液五水合硫酸銅也顯藍(lán)色;CuCl2·2H2O晶體顯綠色理論解釋：Cu2+與水結(jié)合顯藍(lán)色或綠色規(guī)律：結(jié)晶水少→多，晶體顏色綠→藍(lán)Cu2+與H2O間是通過什么化學(xué)鍵形成[Cu(H2O)4]2+呢？實驗證明，上述實驗呈藍(lán)色的物質(zhì)是水合銅離子，可表示為[Cu(H2O)4]2+，叫四水合銅離子。CuSO4·5H2O晶體CuCl2·2H2O晶體藍(lán)色綠色思CuSO4CuCl2CuBr2Cu2+的價層電子構(gòu)型[Cu(H2O)4]2+的形成激發(fā)dsp2雜化H2OH2OH2OH2O[Cu(H2O)4]2+平面正方形配位鍵3d9,4s和4p軌道是空的。孤電子對Cu2++4H2O[Cu(H2O)4]2+評1.概念:2.條件：中心原子(離子)提供空軌道，配體提供孤電子對成鍵原子或離子一方提供空軌道，另一方提供孤電子對而形成的，這類“電子對給予-接受”鍵被稱為配位鍵。形成條件一方能提供孤電子對(配位體)另一方能提供空軌道(中心原子或離子)如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。如H＋、Al3＋、B及過渡金屬的原子或離子Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。一、配位鍵展3.特點：4.表示方法：一般來說，多數(shù)過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數(shù)目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等?；?A提供孤電子對)A→B(B提供空軌道)或A—B配位鍵是一種特殊的共價鍵，具有方向性和飽和性。配位鍵與共價鍵性質(zhì)完全相同.或電子對給予體電子對接受體讀法：四水合銅離子讀法：水合氫離子展微點撥：配位鍵中的共用電子對是由成鍵單方提供的，而其他的共價鍵的共用電子對是由成鍵雙方提供的。依據(jù)電子式，討論NH3

、H2O與H＋是如何形成NH4＋

、H3O＋的？空的1s軌道孤電子對H×··O··×H··H++

··O

··×HH×··H[]+HNHHH[]+思1.相同原子間形成的配位鍵與它們之間形成的共價單鍵相同，如故其結(jié)構(gòu)式也可表示為NH4+的空間結(jié)構(gòu)是正四面體形2.配位鍵一般是共價單鍵，屬于σ鍵。中的4個N-H(鍵能、鍵長和鍵角)完全相同，評(1)中心原子(離子)：提供空軌道的金屬離子或原子。一般是過渡金屬，必須有空軌道。(2)配位體：含有孤電子對的分子或離子，如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-、CN-(3)配位原子：配位體中具有孤電子對的原子N、O、P、S，一般是ⅤA、ⅥA、ⅦA的非金屬原子(4)配離子：由中心原子(離子)和配位體組成的離子。(5)配位數(shù)：直接同中心原子配位的分子或原子數(shù)目，一般是2、4、6、8(6)配離子的電荷：等于中心離子和配體總電荷的代數(shù)和，如[Fe(SCN)6]3-

1.定義：通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。2.形成條件：中心原子提供空軌道，配位體提供孤電子對二、配合物

展3.配合物的組成對于配合物，外界在水溶液中易電離，但內(nèi)界卻難電離。[Cu（NH3）4]

SO4內(nèi)界（配離子）配合物外界(離子）配位體配位數(shù)配位原子中心原子配合物由內(nèi)界和外界構(gòu)成，配合單元是內(nèi)界，內(nèi)界由中心原子和配體構(gòu)成。外界是帶異號電荷的離子。內(nèi)界與外界以離子鍵結(jié)合，在水中完全電離，內(nèi)界較穩(wěn)定。=[Cu(NH3)4]2++SO42-

如[Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5Cl]2++2Cl—,內(nèi)界微粒很難電離(電離程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2內(nèi)界中的Cl—不能被Ag+沉淀，只有外界的Cl—才能與AgNO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。展(1)配合物必須有內(nèi)界，可以無外界。含中性配合單元的配合物沒有外界；如

Ni(CO)4,Fe(CO)5，Pt(NH3)2Cl4，Pt(NH3)2Cl2

小技巧：配合物中心原子一般為金屬原子/離子，且中心金屬原子提供空軌道！歸納小結(jié)評(2)中心粒子可以是陽離子，也可以是中性原子；(3)配位體可以是離子或分子，可以有一種或同時存在多種，整個配合物電中性。；(4)對于具有內(nèi)外界的配合物，內(nèi)外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中內(nèi)外界之間完全電離，但內(nèi)界離子較穩(wěn)定一般不能電離出來。(5)配位化合物一定含有配位鍵，但含有配位鍵的化合物不一定是配位化合物，例如：CO、NH4+、H3O+、SO42-、P2O5、NH4Cl等銨鹽中銨根離子雖有配位鍵，但一般不認(rèn)為是配合物。

配合物內(nèi)界外界中心粒子配位體配位數(shù)[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀K3[Fe(CN)6][Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯五氨合鈷Ni(CO)4請根據(jù)給出的配合物完成下表[Ag(NH3)2]＋OH-Ag+NH32[Fe(CN)6]3－K＋Fe3＋CN－6[Co(NH3)5Cl]2＋Cl－Co3＋NH3、Cl－64無NiCONi(CO)4六氰合鐵酸鉀四羰基鎳特別提醒：

1.有些配合物沒有外界；如

Ni(CO)4、Fe(CO)5，Pt(NH3)2Cl4，Pt(NH3)2Cl2

2.中心粒子可以是陽離子，也可以是中性原子；3.配位體可以是離子或分子，可以有一種或同時存在多種；4.配位數(shù)通常為2、4、6、8這樣的偶數(shù)。思4.配合物的形成對性質(zhì)的影響

(1)對溶解性的影響一些難溶于水的金屬氫氧化物、鹵化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含過量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如:Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH—

AgCl+2NH3·H2O=Ag(NH3)2Cl+2H2O(2)顏色的改變當(dāng)簡單離子形成配離子時，其性質(zhì)往往有很大差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見的現(xiàn)象，根據(jù)顏色的變化就可以判斷是否有配離子生成。如：Fe3＋與SCN－形成硫氰化鐵配離子，其溶液顯紅色。展(3)穩(wěn)定性增強(qiáng)①配合物具有一定的穩(wěn)定性，配合物中的配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。②許多過渡金屬元素的離子對多種配體具有很強(qiáng)的結(jié)合力，因而，過渡金屬配合物遠(yuǎn)比主族金屬配合物多。③當(dāng)作為中心離子的金屬離子相同時，配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。例如，血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強(qiáng)，因此血紅素中的Fe2+與CO分子結(jié)合后，就很難再與O2分子結(jié)合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導(dǎo)致人體CO中毒。展反應(yīng)①：Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+①②③反應(yīng)②：Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4](OH)2深藍(lán)色溶液[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

＝

[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓乙醇深藍(lán)色晶體反應(yīng)③：該晶體在乙醇中的溶解度較小硫酸四氨合銅晶體實驗3-3

5.常見的配合物及其制取展實驗操作實驗現(xiàn)象結(jié)論與解釋析出深藍(lán)色的晶體95%乙醇溶劑極性：乙醇<水[Cu(NH3)4]SO4·H2O在乙醇中的溶解度小

如果加入乙醇后，晶體未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦試管壁，使晶體迅速析出，你知道原理是什么嗎？

通過摩擦，可在試管內(nèi)壁產(chǎn)生微小的玻璃微晶來充當(dāng)晶核，容易誘導(dǎo)結(jié)晶，這與加入晶種來加速結(jié)晶的原理是一樣的。硫酸銅與氨水的反應(yīng)銅氨配合物思考：拓展分析思實驗證明，無論在得到的深藍(lán)色透明溶液中，還是在析出的深藍(lán)色晶體中，深藍(lán)色都是由于存在[Cu(NH3)4]2+，中心離子是Cu2+，而配體是NH3，配位數(shù)為4。深藍(lán)色平面正方形實驗3-3

制取[Cu(NH3)4](OH)2四氨合銅離子展【問

題】總反應(yīng)：[Cu(H2O)4]2＋+4NH3=[Cu(NH3)4]2＋

+4H2O，

上述轉(zhuǎn)化能發(fā)生的原因？Cu2++4H2O

=

[Cu(H2O)4]2＋

【思

考】從結(jié)構(gòu)角度解釋，為什么Cu2+與NH3形成的配位鍵比Cu2+與

H2O形成的配位鍵強(qiáng)？?+4NH3

[Cu(NH3)4]2＋

=←平衡向左移動CuSO4(aq)

藍(lán)色沉淀氨水氨水深藍(lán)色溶液提示：H2O、NH3同為中性分子，但電負(fù)性N＜O，N比O更容易給出孤對電子，與Cu2＋形成的配位鍵更強(qiáng)。配位鍵的強(qiáng)度有大有小，有的配合物較穩(wěn)定，有的配合物較不穩(wěn)定。

[Cu(H2O)4]2+

[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2通常情況，較穩(wěn)定的配合物可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更強(qiáng)的配合物遷移應(yīng)用展

Cu2++4NH3

=

[Cu(NH3)4]2＋+4NH4+4H+?←平衡向左移動CuSO4（aq）

藍(lán)色沉淀氨水氨水深藍(lán)色溶液稀H2SO4稀H2SO4[Cu(NH3)4]2＋

+4H+

?Cu2++4NH4+

寫出上述過程的總離子反應(yīng)方程式？?【問

題】[Cu(NH3)4]2＋存在電離平衡？是否牢不可破？

加入酸、形成更難溶的物質(zhì)（加入Na2S生成CuS）、加熱等可使平衡移動?；顒犹骄空沽蚯杌?KSCN)溶液溶液變?yōu)檠t色FeCl3溶液棕黃色Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n]3-nn

=1∽6，隨SCN-的濃度而異實驗原理Fe3++SCN-

[Fe(SCN)]2+Fe(SCN)2++SCN-

[Fe(SCN)2]+Fe(SCN)52-

+SCN-

[Fe(SCN)6]3-…………應(yīng)用：利用硫氰化鐵配離子等顏色，可用于鑒別溶液中存在Fe3+；又由于硫氰化鐵配離子的顏色極似血液，常被用于電影特技和魔術(shù)實驗3-4

展【演示實驗】課本104頁實驗2簡單離子和配離子的區(qū)別實驗步驟實驗現(xiàn)象解釋在一定條件下，

配位鍵比較穩(wěn)定，配離子不易發(fā)生電離。K3[Fe(CN)6]的電離方程式兩滴FeCl3(aq)少量水兩滴KSCN(aq)兩滴K3[Fe(CN)6](aq)少量水兩滴KSCN(aq)溶液變?yōu)榧t色

生成[Fe(SCN)n]3－n

(n=1～6)無明顯現(xiàn)象[Fe(CN)6]3－很難電離出

Fe3+K3[Fe(CN)6]=3K++[Fe(CN)6]3-配離子[Fe(CN)6]3-的中心離子Fe3+、配體CN-、配位原子C、配位數(shù)6、[Fe(CN)6]3-與Fe3+性質(zhì)不一樣配合物內(nèi)界難電離:CN:-::::思實驗3-5加NaCl溶液逐滴加氨水AgNO3溶液AgCl沉淀沉淀消失，得澄清的無色溶液Ag++Cl-=AgCl↓AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl二氨合銀離子展葉綠素

血紅蛋白

維生素B12

熱水瓶膽鍍銀（銀鏡反應(yīng)）

[Ag(NH3)2]OH

電解氧化鋁的助熔劑Na3[AlF6]第二代鉑類抗癌藥（碳鉑）資料卡片展正誤判斷(1)配位鍵實質(zhì)上是一種特殊的共價鍵()(2)提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子()(3)有配位鍵的化合物就是配位化合物()(4)配位化合物都很穩(wěn)定()(5)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl