原料及配方對(duì)單組分聚氨酯膠粘劑性能的影響2005-05-14,這篇文章已被點(diǎn)擊:520次

劉錦春

范敏

何麗霞(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院

)

摘要

以不同性質(zhì)的聚醚多元醇(210,220,330,3050),TDI等為主要原料,分別采用一步法和預(yù)聚物法合成單組分聚氨酯膠粘劑,并用該膠粘結(jié)橡膠粉壓制成鋪墊材料。研究了不同多元醇、各多元醇的不同配比、合成工藝及不同異氰酸酯指數(shù)等因素對(duì)橡膠粉粘接料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)粘接料)的影響。結(jié)果表明:以220和3050的1:1混合物,TDI為主要原料,用預(yù)聚物法合成的游離NCO含量為5%的單組分聚氨酯,其拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、耐水性、耐熱性等均能滿(mǎn)足橡膠粉粘結(jié)料的性能要求。

關(guān)鍵詞

聚氨酯膠粘劑!單組分!濕固化!橡膠粉

聚氨酯膠粘劑開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)40年代,80年代以后發(fā)展很快。通過(guò)調(diào)節(jié)其原料及配方,可設(shè)計(jì)出用途不同和粘接不同材料的聚氨酯膠粘劑,至今已成為品種繁多、應(yīng)用廣泛的一類(lèi)膠粘劑。雙組分膠粘劑混合和計(jì)量比較麻煩,往往容易出現(xiàn)配比差錯(cuò),影響使用性能,價(jià)格也較高[1],而單組分聚氨酯膠粘劑不含溶劑,固化時(shí)不排出有害氣體,粘度較低、施工容易、適用期長(zhǎng)。

濕固化聚氨酯粘合劑中含有活潑的NCO基團(tuán),當(dāng)暴露于空氣中吸附濕氣或與含有活潑氫的材料接觸時(shí),膠粘劑中的/01與微量水或活潑氫反應(yīng),形成脲鍵結(jié)構(gòu)。

本文主要研究用于粘接橡膠粉的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑中原料、配方等對(duì)膠粘劑性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

聚醚多元醇:210.220、330上海高橋石化公司,工業(yè)級(jí);

甲苯二異氰酸酯,BAYER公司,工業(yè)級(jí);

40目橡膠粉,青島綠葉橡膠有限公司,工業(yè)級(jí)；

其他原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的制備工藝

1.2.1一步法

聚醚多元醇與異氰酸酯直接混合,并加入計(jì)量好的其他助劑快速攪拌均勻,制得膠粘劑。

1.2.2預(yù)聚物法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入定量聚醚多元醇,在100-120℃,真空脫水至無(wú)氣泡,降溫至60℃以下,加入計(jì)量好的TDI,緩慢升溫至80℃,保溫反應(yīng)2h左右,脫氣至無(wú)氣泡,得到預(yù)聚體,加入計(jì)量好的其他助劑快速攪拌均勻,密封保存。

1.2.3試片的制備稱(chēng)取一定量的橡膠粉,與適量的膠粘劑攪勻,注入到預(yù)熱的模具中,在平板硫化機(jī)上硫化,得試樣,放置1周后進(jìn)行測(cè)試。

1.3測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.3.1常規(guī)物理性能邵氏A硬度按GB/T531-1999方法測(cè)試;拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率按GB/T528-1998方法測(cè)試;回彈性按GBT1681-1991方法測(cè)試。

1.3.2老化性能測(cè)試耐水性實(shí)驗(yàn)

選用同一配方的試樣制成幾組試片,室溫下,將其放入水中,經(jīng)不同浸泡時(shí)間取出試片測(cè)試性能,測(cè)試方法同常規(guī)物理性能測(cè)試。耐熱性實(shí)驗(yàn)

選用同一配方的試樣制成幾組試片,將其放入熱老化箱,溫度為100℃,經(jīng)不同時(shí)間加熱后,取出測(cè)試性能,測(cè)試方法同常規(guī)物理性能測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1聚醚多元醇類(lèi)型對(duì)被粘材料性能的影響聚醚多元醇是制備聚氨酯膠粘劑中用量最多的原料之一,多元醇的種類(lèi)對(duì)膠粘劑的物理性能和工藝性能起決定作用。通常環(huán)氧丙烷聚醚價(jià)格較低,制得的膠粘劑粘度較低,工藝性能較好,適于制備物性要求較低的膠粘劑。分別以聚醚多元醇210.220、330、3050和TDI為原料,采用預(yù)聚物法合成游NCO為6%的膠粘劑。膠粘劑與橡膠粉混合均勻,加壓硫化后,所得試樣的常規(guī)物理機(jī)械性能如表1所示。

由表1可知,由210和220制得的試樣硬度,拉伸強(qiáng)度等基本接近,但強(qiáng)度較差。而330與3050制得的膠粘劑拉伸強(qiáng)度高,且由210制得試樣的斷裂伸長(zhǎng)率,拉伸強(qiáng)度比330要大。其原因主要是330和3050為三官能度,反應(yīng)形成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),交聯(lián)密度大。隨分子質(zhì)量增大,聚氨酯中軟段變長(zhǎng),故硬度和拉伸強(qiáng)度變小,回彈增大。而210,220為二官能度,制得交聯(lián)產(chǎn)物是線性的,反應(yīng)形成交聯(lián)密度低,粘接力小,拉伸強(qiáng)度較低。

2.2聚醚多元醇配比對(duì)被粘材料物理機(jī)械性能的影響

2.2.1210/330-TDI體系采用三官能度的聚醚制得的膠粘劑性能較好,但由于膠粘劑分子中三官能度含量高,導(dǎo)致膠粘劑粘度高,一方面使用不方便,和膠粉不容易混合均勻,另一方面,膠粘劑的貯存穩(wěn)定性較差,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)粘度明顯增加。為了降低膠粘劑的粘度,在330-TDI體系中加入一定量的210,采用預(yù)聚物法合成游離NCO為5%,的膠粘劑,與橡膠?；旌暇鶆?硫化后試樣的常規(guī)物理機(jī)械性能如表2所示。

由表2可知,隨著210/330質(zhì)量比的增大,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率呈減小的趨勢(shì),硬度、回彈性變化不大。主要原因是210為二官能度,330為三官度,通過(guò)調(diào)整兩者的配比,可以改變膠粘劑中化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量

,即隨著330用量的增加,交聯(lián)密度增大,拉伸強(qiáng)度變大。2.2.2220/330-TDI體系。

以220、330、TDI、40目橡膠粒為原料,改變220和330比例,采用預(yù)聚物法合成游離NCO為5%,的膠粘劑,考查220/330之比對(duì)膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表3所示。

由表3可知,隨220/330配比的增大,材料性能的變化趨勢(shì)與210/330體系相同。但總體來(lái)說(shuō),210/330體系的物理機(jī)械性能更好。2.2.3

210/220/330-TDI體系。

制備聚氨酯膠粘劑時(shí),可通過(guò)改變各多元醇的配比來(lái)改善其物理機(jī)械性能和工藝性能。實(shí)驗(yàn)中以210.220、330、TDI、40目橡膠粉為原料,采用預(yù)聚物法合成游離NCO為5%的膠粘劑,考查聚醚多元醇的配比對(duì)膠粘劑性能的影響,結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出,隨著210/220/330配比的增加,硬度、回彈性變化不大,拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)。原因?yàn)椋?10和220為二官能度,330為三官能度,同時(shí)加入三者更好地調(diào)整了膠粘劑中化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量。隨著330用量的增加,化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)也增加,易得交聯(lián)密度更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使粘合力變大,拉伸強(qiáng)度增大。

2.2

異氰酸酯指數(shù)對(duì)被粘材料物理機(jī)械性能的影響

異氰酸酯指數(shù)即NCO與含活潑氫基團(tuán)的物質(zhì)的量比。不同的異氰酸酯指數(shù)對(duì)材料物理性能的影響不同。以聚醚多元醇3050、TDI、40目橡膠粉為原料采用預(yù)聚物法合成不同異氰酸酯指數(shù)的膠粘劑,與橡膠粉混合均勻,加壓硫化,所得試樣的物理機(jī)械性能如表5所示。

由表5可以看出,隨著異氰酸酯指數(shù)的增大被粘材料的硬度、回彈性變化不大,扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減小,而拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。其原因是NCO含量低時(shí),生成端NCO基的預(yù)聚體不能與橡膠粉表面吸附的水分及活性基團(tuán)完全反應(yīng),大分子交聯(lián)密度小,粘接強(qiáng)度低。隨著NCO含量增加,生成足夠多的端NCO基預(yù)聚體與橡膠粉表面水分及活性基團(tuán)反應(yīng),使大分子交聯(lián)密度增大,粘接強(qiáng)度也提高。但NCO含量過(guò)高時(shí),部分異氰酸酯單體不參與反應(yīng),游離于大分子間而使得粘合力減小,拉伸強(qiáng)度也變小[3]。并且多余異氰酸酯有毒,對(duì)環(huán)境有污染。

2.3

不同制備方法對(duì)性能的影響

以聚醚多元醇220、3050(質(zhì)量比220/330=1/1)、TDI、40目橡膠粉為原料,分別采用一步法和預(yù)聚物法,制得游離NCO為5%的膠粘劑,與橡膠粉混合均勻,加壓硫化,經(jīng)測(cè)試得試樣的物理機(jī)械性能如表6所示。

由表6可知,一步法制得的粘結(jié)料物理機(jī)械性能比預(yù)聚物法制得的要差,尤其是拉伸強(qiáng)度相差較大。其原因?yàn)椋阂徊椒ㄖ芯勖讯嘣寂cTDI只是簡(jiǎn)單混合,無(wú)預(yù)聚過(guò)程,部分游離的TDI與橡膠表面的水分直接反應(yīng),消耗了TDI,使部分聚醚多元醇未參加反應(yīng),只起到了增塑劑的作用,使粘接性變差。而預(yù)聚物法使聚醚多元醇與TDI先生成含NCO基的預(yù)聚物,再與空氣中水分及橡膠粉表面的水分和活性基團(tuán)反應(yīng),形成大分子,所以粘接性好,拉伸強(qiáng)度明顯增大。

2.3

耐水性和耐熱性的研究

2.3.1耐水性

由于本研究制得的膠粘劑主要用于粘接廢舊橡膠粉,制作一種鋪裝墊材,要求膠粘劑有一定的耐水性能,以防發(fā)生水解。實(shí)驗(yàn)中以聚醚多元醇220、3050、40目橡膠粉為原料,采用預(yù)聚物法制得游離NCO為5的膠粘劑,并與橡膠粉混合均勻,加壓硫化,所得試樣制成幾組試片,室溫下將其放入水中浸泡一定時(shí)間取出晾干后進(jìn)行性能測(cè)試,結(jié)果如表7所示。

由表7可知,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的浸泡,被粘材料的性能發(fā)生了一定的變化,試樣厚度略有增加,強(qiáng)度有所下降,其他變化不大。原因可能是由于浸泡后聚氨酯發(fā)生了部分水解或被水溶脹,導(dǎo)致機(jī)械性能有所降低,但聚醚型聚氨酯耐水性較好,故在水中浸泡后拉伸強(qiáng)度降低不是很大。

2.3.2耐熱性

以聚醚多元醇210.220、330、TDI、40目橡膠粉為原料,采用預(yù)聚物法制備游離NCO為5%的膠粘劑,并與橡膠粉混合均勻,加壓硫化。所得試樣制成幾組試片,將其放入熱老化箱中,在100℃的溫度下,老化不同時(shí)間取出試片,測(cè)試?yán)煨阅?結(jié)果如表8所示。由表8可知,試片經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的加熱,拉伸強(qiáng)度呈先變大后變小的趨勢(shì)。主要原因?yàn)椋耗z粘劑與橡膠粉混勻加壓硫化時(shí),反應(yīng)不完全,性能未達(dá)到最佳值,在100℃加熱,相當(dāng)于后硫化,大分子進(jìn)一步交聯(lián),使試樣物性達(dá)最佳狀態(tài),故拉伸強(qiáng)度變大。隨著耐熱時(shí)間延長(zhǎng),試片出現(xiàn)熱氧老化,使拉伸強(qiáng)度變小,硬度變大,扯斷伸長(zhǎng)率變小。

3

結(jié)論

(1)

膠粘劑配方中聚醚多元醇種類(lèi)及配比、異氰酸酯指數(shù)對(duì)被粘材料物理機(jī)械性能都有很大影響。當(dāng)二官能度聚醚和三官能度聚醚比為1:3,異氰酸酯指數(shù)為1.05-1.07時(shí)性能較好。

(2)采用預(yù)聚法制得的膠粘劑工藝性能較佳,可滿(mǎn)足使用要求。