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地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

1范圍

本文件規(guī)定了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水中12種溶解態(tài)橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物濃度的方法原

理、試劑材料、儀器設(shè)備、樣品采集與保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證等要求。

本文件適用于地表水中N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4020，6PPD）、N-(1，4-二甲

基戊基)-N'-苯基苯-1，4-二胺（防老劑4050，7PPD）、N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4010，CPPD）、

N-異丙基-N`-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4010NA，IPPD）、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（6PPD-Q）、

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（IPPD-Q）、對(duì)氨基二苯胺（2N）、對(duì)羥基二苯胺（4OH）、4-亞硝基二

苯胺（4-NOH）、2,4,6-三[雙(甲氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪（HMMM）、N-亞硝基二苯胺（NDPA）、1,2-

二氫-2,2,4-三甲基喹啉（TMQ）的測(cè)定和確證。

當(dāng)水樣體積為300mL，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.36～1.13ng/L，測(cè)定下限為0.73～2.83ng/L，詳見

表A.1。

注：12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、化學(xué)登記號(hào)（CAS號(hào)）、分子式和定量限參見附錄

A.1。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ91.2—2022地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ168-2020環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則

3術(shù)語(yǔ)和定義

GB/T6682—2008、HJ91.2—2022和HJ168-2020界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

一級(jí)水

一級(jí)水用于有嚴(yán)格要求的分析試驗(yàn)，包括對(duì)顆粒物有要求的試驗(yàn)。如高效液相色譜分析用水。

[來(lái)源：GB/T6682—2008，4.1]

3.2

溶解態(tài)dissolvedform

可通過孔徑為0.45μm濾膜的地表水中的污染物形態(tài)。

[來(lái)源：HJ91.2—2022，定義3.22]

3.3

方法檢出限methoddetectionlimit

用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.1]

3.4

1

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測(cè)定下限minimumquantitativedetectionlimit

在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最

小量。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.2]

3.5

精密度precision

在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.5]

3.6

重復(fù)性repeatability

指在同一實(shí)驗(yàn)室，使用同一方法由同一操作者對(duì)同一被測(cè)對(duì)象使用相同的儀器和設(shè)備，在相同的測(cè)試條

件下，相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.6]

3.7

空白試驗(yàn)blanktest

指對(duì)不含待測(cè)物質(zhì)的樣品，用與實(shí)驗(yàn)室樣品同樣的操作步驟進(jìn)行的試驗(yàn)。對(duì)應(yīng)的樣品稱為空白樣品，簡(jiǎn)

稱空白。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.16]

3.8

校準(zhǔn)calibration

在規(guī)定條件下，為確定計(jì)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)的示值或?qū)嵨锪烤呋驑?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所代表的值與相對(duì)應(yīng)的被測(cè)量

的已知值之間關(guān)系的一組操作。

[來(lái)源：HJ168-2020，術(shù)語(yǔ)和定義3.17]

3.9

回收率指示物surrogatestandards

一種在任何樣品中都不可能被發(fā)現(xiàn)的純物質(zhì)，其在樣品提取和進(jìn)行其它處理前被加入的等分和量是已知

的。它的量是同樣品中其它組分一樣被測(cè)定，它的作用是監(jiān)控每個(gè)樣品的方法性能。

3.10

內(nèi)標(biāo)物internalstandardsubstances

加到樣品、提取物或標(biāo)準(zhǔn)溶液中已知量的純物質(zhì)，是用來(lái)測(cè)定同一溶液中其它分析物質(zhì)和替代物的相對(duì)

響應(yīng)值。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)必須是分析的樣品組分中所不含有的，一般是目標(biāo)物的氘代物，用來(lái)體現(xiàn)目標(biāo)物的基底效

應(yīng)。

4原理

采用固相萃取技術(shù)富集地表水中溶解態(tài)橡膠添加劑及其氧化產(chǎn)物，分別用甲醇和乙腈洗脫，洗脫液

收集并濃縮后，用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)；根據(jù)所選擇特征離子及裂解產(chǎn)生的2對(duì)離子的質(zhì)荷比、豐度

比和色譜峰的保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

5試劑與材料

2

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5.1試劑

——甲醇（CH3OH）：色譜純

——乙腈（CH3CN）：色譜純

——甲酸（CH2O2）：色譜純

——超純水：GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水

——氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純，在450℃下烘烤4h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存

——玻璃纖維濾膜：0.45μm

——固相萃取柱：親水親脂平衡型固相萃取柱，500mg/6mL

——高純氮：純度不低于99.999%

5.2標(biāo)準(zhǔn)品

12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品，氘代回收率指示物N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌-d5

（6PPD-Q-d5），氘代內(nèi)標(biāo)物質(zhì)二苯甲酮-d10（BP-d10），純度≥95%，4℃以下冷藏。

5.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確吸取適量的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)混合工作液至100mL棕色容量瓶中，準(zhǔn)確

加入20μL濃度為1μg/mL的同位素內(nèi)標(biāo)工作液（含內(nèi)標(biāo)物BP-d10，20.0ng），用流動(dòng)相A稀釋至刻度，

該橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)系列工作液的質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0和50.0

ng/mL，它們對(duì)應(yīng)的同位素內(nèi)標(biāo)濃度都為20.0ng/mL。臨用現(xiàn)配。

6儀器設(shè)備

——液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀：配電噴霧離子源（ESI）及三重四級(jí)桿質(zhì)量檢測(cè)器

——分析天平：感量0.1mg

——水樣過濾裝置

——固相萃取儀

——濃縮裝置（旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或氮吹儀）

——超聲波清洗器

——一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器

7水試樣采集與保存

7.1水試樣的采集

按照《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ91.2-2022)的規(guī)定采集水樣，將采集獲得的全部原始樣

品倒入潔凈的棕色玻璃容器內(nèi)，密封作為試樣，貼好標(biāo)簽。

7.2樣品保存

樣品采集后應(yīng)避光于4℃以下冷藏保存，在7d內(nèi)萃取，萃取后的樣品應(yīng)避光于4℃以下冷藏，在14

d內(nèi)分析完畢。

8分析步驟

8.1提取和凈化

8.1.1樣品預(yù)處理

將0.45μm的玻璃纖維濾膜置于過濾裝置，抽取地表水樣品通過過濾裝置濾除顆粒態(tài)雜質(zhì)。準(zhǔn)確稱

取300.0mL過濾后的水樣裝于棕色玻璃瓶中。

8.1.2固相萃取

3

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①固相萃取柱活化：將萃取柱安裝在固相萃取儀上，依次用10mL甲醇和10mL超純水以1.5mL/min

的流速活化萃取柱。在活化過程中，萃取柱保持濕潤(rùn)狀態(tài)。

②樣品富集：在過濾后的300mL水樣中加入1.8g的NaCl（富集所用水樣體積根據(jù)水質(zhì)情況可適當(dāng)

增減，保證NaCl的添加比例為6g/L）并加入30μL濃度為1μg/mL的回收率指示物工作液（含30ng的

6PPD-Q-d5），混合均勻后以1.5mL/min的流速流過已活化好的萃取柱。

③干燥：用10mL甲醇和超純水混合溶液（50:50，v/v），以10mL/min的流速淋洗萃取柱后，真空

抽濾10min或用高純氮?dú)獯递腿≈?0min，使柱干燥。

④洗脫：先后用10mL甲醇和10mL乙腈以0.5mL/min的速度分別洗脫萃取柱，收集并合并兩次洗脫

液。

⑤濃縮：用濃縮裝置將洗脫液濃縮至0.5mL，并加入含20ng內(nèi)標(biāo)物質(zhì)BP-d10的標(biāo)液，然后用50%

甲醇溶液稀釋至最終體積為1mL待測(cè)。

⑥空白試驗(yàn)：在分析樣品的同時(shí)，應(yīng)做空白試驗(yàn)，即用超純水代替水樣，按與樣品測(cè)定相同步驟

（8.1.2①—⑤）分析。

8.2液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定

8.2.1液相色譜參考條件

a)色譜柱：C18柱，100mm×2.1nm（內(nèi)徑），粒徑1.8μm或性能相當(dāng)色譜柱；

b)流動(dòng)相：A為甲醇，B為水溶液（含有0.1%的甲酸）；流動(dòng)相梯度洗脫條件見表1；

c)流速：0.30mL/min；

d）柱溫：45℃；

e）進(jìn)樣體積：2.0μL。

表1流動(dòng)相及梯度洗脫條件

時(shí)間流動(dòng)相A流動(dòng)相B

/min/%/%

0.005050

3.00982

8.00982

8.105050

10.005050

8.2.2質(zhì)譜參考條件

a）電離方式：電噴霧電離；

b）掃描方式：正離子掃描；

c）檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見附錄B。

9結(jié)果計(jì)算

按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算樣品中橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度，先將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加到一

定量的被分析樣品混合物中，根據(jù)測(cè)試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比及其相應(yīng)的色譜峰面積之比即相對(duì)校正因子

（f），來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量：

As/ms

f·······················································(1)

Ar/mr

再取含有內(nèi)標(biāo)物的待測(cè)組分溶液進(jìn)樣，記錄色譜圖，然后根據(jù)含內(nèi)標(biāo)物的待測(cè)組分溶液色譜峰響應(yīng)

值，計(jì)算含量（mi）：

Ai

mif····················································(2)

As/ms

最后計(jì)算樣品中橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度（ωi）：

4

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miV

ωi·······················································(3)

V0

式中：As——內(nèi)標(biāo)物的峰面積或峰高；

Ar——對(duì)照品的峰面積或峰高；

ms——加入內(nèi)標(biāo)物的量，ng；

mr——對(duì)照品的量，ng；

ωi——樣品中組分i的質(zhì)量濃度，ng/L；

ρi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得組分i的質(zhì)量濃度，ng/mL；

V——萃取液濃縮后的體積，mL；

V0——水樣體積，L。

10質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

10.1精密度

在重復(fù)性測(cè)定條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不超過其算術(shù)平均值的20%。

10.2空白分析

每次分析至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白中每個(gè)目標(biāo)污染物的濃度不得檢出。

10.3校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990，否則重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

每20個(gè)樣品或每批次樣品（少于20個(gè)樣品）應(yīng)測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果

與該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%，否則，須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

10.4替代標(biāo)準(zhǔn)品回收率測(cè)定

每個(gè)樣品均加入替代標(biāo)準(zhǔn)品。替代標(biāo)準(zhǔn)品的加標(biāo)回收率應(yīng)在40%～120%之間。

10.5平行樣測(cè)定

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）需做1個(gè)平行雙樣，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。

10.6樣品空白加標(biāo)回收率測(cè)定

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）需做1個(gè)樣品空白加標(biāo)樣，空白加標(biāo)樣與原樣品在完全相

同的測(cè)試條件下進(jìn)行分析。加標(biāo)回收率應(yīng)在50%～120%之間。

11定量限和回收率

11.1定量限

本方法的12種物質(zhì)的定量限參見附錄A

11.2回收率

本方法的12種物質(zhì)的回收率數(shù)據(jù)參見附錄C。

5

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A

A

附錄A

（資料性）

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、儀器檢出限和定量限

表A.1液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、儀器檢出限和定量限

儀器檢出限儀器測(cè)定下限

組分名稱英文縮寫

ng/mLng/mL

N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺6PPD0.050.10

N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基苯-1,4-二胺7PPD0.020.05

N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺CPPD0.050.10

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺IPPD0.020.05

N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌6PPD-Q0.050.10

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺醌I(xiàn)PPD-Q0.200.50

對(duì)氨基二苯胺2N0.100.20

對(duì)羥基二苯胺4OH0.100.20

4-亞硝基二苯胺4-NOH0.020.05

1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉TMQ0.100.20

N-亞硝基二苯胺NDPA0.050.10

2,4,6-三[雙(甲氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪HMMM0.020.05

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B

B

附錄B

（規(guī)范性）

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和回收率指示物的保留時(shí)間、掃描

模式、監(jiān)測(cè)離子對(duì)、駐留時(shí)間和碰撞能量

表B.1液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和回收率指示物的保留時(shí)間、

掃描模式、監(jiān)測(cè)離子對(duì)、駐留時(shí)間和碰撞能量

保留時(shí)間母離子破裂電壓子離子駐留時(shí)間碰撞能

序號(hào)物質(zhì)名稱掃描模式

minm/zVm/zmseV

184.2*525

16PPD3.2269.19ESI+116

107.1557

184.3*525

27PPD3.6283.21ESI+131

185517

185*517

3CPPD3.0267.18ESI+131

93.1541

184.2*517

4IPPD1.1227.15ESI+111

107.1545

215*517

56PPD-Q4.8299.17ESI+146

187.1533

187.1*529

6IPPD-Q3.8257.22ESI+136

77.1560

108*529

72N1.01185.1ESI+121

80.3560

109*529

84OH2.9186.08ESI+111

92.3521

181.2*529

94-NOH3.6199.08ESI+65

128.1549

144.3*533

10TMQ4.1174.12ESI+131

91.1541

177.1*529

11HMMM3.2391.4ESI+91

359.155

181.2*529

12NDPA4.1199.08ESI+65

128.1549

220.1*517

136PPD-Q-d54.8304.2ESI+151

192.1533

82*537

14BP-d104.1193.22ESI+106

109.9517

*表示定量離子。

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C

C

附錄C

（規(guī)范性）

地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、化學(xué)登記號(hào)（CAS號(hào)）、分子式、檢出限和回收率

及RSD

表C.1液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、化學(xué)登記號(hào)（CAS號(hào)）、分

子式和檢出限

300mL水樣300mL方

組分名稱英文縮寫化學(xué)登記號(hào)分子式方法檢出限法測(cè)定下限

ng/Lng/L

N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺6PPD793-24-8C18H24N20.360.73

N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基苯-1,4-二胺7PPD3081-01-4C19H26N20.170.43

N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺CPPD101-87-1C18H22N20.350.70

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺IPPD101-72-4C15H18N20.110.29

N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌6PPD-Q2754428-18-5C18H22N2O20.320.64

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺醌I(xiàn)PPD-Q68054-73-9C15H16N2O21.132.83

對(duì)氨基二苯胺2N101-54-2C12H12N20.951.89

對(duì)羥基二苯胺4OH122-37-2C12H11NO0.541.08

4-亞硝基二苯胺4-NOH156-10-5C12H10N2O0.140.35

1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉TMQ147-47-7C12H15N0.551.10

N-亞硝基二苯胺NDPA86-30-6C12H10N2O0.450.91

2,4,6-三[雙(甲氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪HMMM3089-11-0C15H30N6O60.130.32

表C.2地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的回收率及RSD

水樣回收率（%）

序號(hào)物質(zhì)名稱

100ngRSD10ngRSD1ngRSD

16PPD89.507.384.131.455.745.3

27PPD58.277.678.5712.654.9314.5

3CPPD93.235.987.566.456.0714.6

4IPPD100.035.5111.666.080.575.4

56PPD-Q84.132.585.033.190.5513.3

6IPPD-Q98.902.196.674.198.5511.2

72N64.005.852.736.459.4214.1

84OH75.009.896.802.7136.036.4

94-NOH86.673.781.172.968.009.0

10TMQ57.813.459.039.065.0014.7

11HMMM97.236.065.006.899.937.5

12NDPA50.201.758.276.674.835.5

8

《地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的測(cè)定液相色譜-串

聯(lián)質(zhì)譜法》編制說明

一、工作簡(jiǎn)況

（一）任務(wù)來(lái)源

根據(jù)2024年1月中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)發(fā)出的“關(guān)于下達(dá)《地表水中橡膠添加

劑及氧化產(chǎn)物的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃的通知”（膜協(xié)標(biāo)委［2024］03

號(hào)），項(xiàng)目計(jì)劃號(hào)2024T001-ZGM。

（二）工作過程

起草階段：2024年1月底至4月初，起草組根據(jù)制定原則和工作思路，結(jié)合專家意見，

完成修訂初稿編寫工作。2024年4月舉行第二次專家研討會(huì)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)初稿提出意見。

征求意見：

標(biāo)準(zhǔn)審查：。

主要參編單位：本標(biāo)準(zhǔn)由黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院和河南師范大學(xué)等單位共同起草。

標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容

（一）標(biāo)準(zhǔn)編制原則

編寫規(guī)則依據(jù)GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》，編制內(nèi)

容以體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性、適用性和安全性為原則：

1、先進(jìn)性

標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求在應(yīng)用需求的基礎(chǔ)上提出地表水中12種新型污染物——橡膠添加劑及氧

化產(chǎn)物的分析方法，實(shí)驗(yàn)方法借鑒國(guó)際最新分析技術(shù)，具有技術(shù)先進(jìn)性特點(diǎn)。

2、適用性

標(biāo)準(zhǔn)中的要求、試驗(yàn)方法等方法便于實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)中術(shù)語(yǔ)和定義、型號(hào)的技術(shù)要求等內(nèi)容

易于被其他的標(biāo)準(zhǔn)或文件所引用。

（二）標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容

1范圍

本文件規(guī)定了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水中12種溶解態(tài)橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物濃

度的方法原理、試劑材料、儀器設(shè)備、樣品采集與保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、質(zhì)量控制和

質(zhì)量保證等要求。

本文件適用于地表水中N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4020，6PPD）、

N-(1，4-二甲基戊基)-N'-苯基苯-1，4-二胺（防老劑4050，7PPD）、N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯

二胺（防老劑4010，CPPD）、N-異丙基-N`-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4010NA，IPPD）、N-(1,3-

二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（6PPD-Q）、N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（IPPD-Q）、

對(duì)氨基二苯胺（2N）、對(duì)羥基二苯胺（4OH）、4-亞硝基二苯胺（4-NOH）、2,4,6-三[雙(甲

氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪（HMMM）、N-亞硝基二苯胺（NDPA）、1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹

啉（TMQ）的測(cè)定和確證。

2原理

采用固相萃取技術(shù)富集地表水中溶解態(tài)橡膠添加劑及其氧化產(chǎn)物，分別用甲醇和乙腈洗

脫，洗脫液收集并濃縮后，用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)；根據(jù)所選擇特征離子及裂解產(chǎn)生的2

對(duì)離子的質(zhì)荷比、豐度比和色譜峰的保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

3分析步驟

3.1提取和凈化

3.1.1樣品預(yù)處理

將0.45μm的玻璃纖維濾膜置于過濾裝置，抽取地表水樣品通過過濾裝置濾除顆粒態(tài)雜

質(zhì)。準(zhǔn)確稱取300.0mL過濾后的水樣裝于棕色玻璃瓶中。

3.1.2固相萃取

①固相萃取柱活化：將萃取柱安裝在固相萃取儀上，依次用10mL甲醇和10mL超純水

以1.5mL/min的流速活化萃取柱。在活化過程中，萃取柱保持濕潤(rùn)狀態(tài)。

②樣品富集：在過濾后的300mL水樣中加入1.8g的NaCl（富集所用水樣體積根據(jù)水質(zhì)

情況可適當(dāng)增減，保證NaCl的添加比例為6g/L）并加入30μL濃度為1μg/mL的回收率指示

物工作液（含30ng的6PPD-Q-d5），混合均勻后以1.5mL/min的流速流過已活化好的萃取柱。

③干燥：用10mL甲醇和超純水混合溶液（50:50，v/v），以10mL/min的流速淋洗萃取

柱后，真空抽濾10min或用高純氮?dú)獯递腿≈?0min，使柱干燥。

④洗脫：先后用10mL甲醇和10mL乙腈以0.5mL/min的速度分別洗脫萃取柱，收集并合

并兩次洗脫液。

⑤濃縮：用濃縮裝置將洗脫液濃縮至0.5mL，并加入含20ng內(nèi)標(biāo)物質(zhì)BP-d10的標(biāo)液，

然后用50%甲醇溶液稀釋至最終體積為1mL待測(cè)。

⑥空白試驗(yàn)：在分析樣品的同時(shí)，應(yīng)做空白試驗(yàn)，即用超純水代替水樣，按與樣品測(cè)定

相同步驟（8.1.2①—⑤）分析。

3.2液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定

3.2.1液相色譜參考條件

a)色譜柱：C18柱，100mm×2.1nm（內(nèi)徑），粒徑1.8μm或性能相當(dāng)色譜柱；

b)流動(dòng)相：A為甲醇，B為水溶液（含有0.1%的甲酸）；流動(dòng)相梯度洗脫條件見表1；

c)流速：0.30mL/min；

d）柱溫：45℃；

e）進(jìn)樣體積：2.0μL。

表1流動(dòng)相及梯度洗脫條件

時(shí)間流動(dòng)相A流動(dòng)相B

/min/%/%

0.005050

3.00982

8.00982

8.105050

10.005050

3.1.2質(zhì)譜參考條件

a）電離方式：電噴霧電離；

b）掃描方式：正離子掃描；

c）檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）。

4結(jié)果計(jì)算

按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算樣品中橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度，先將一定重量的純物質(zhì)作為內(nèi)

標(biāo)物加到一定量的被分析樣品混合物中，根據(jù)測(cè)試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比及其相應(yīng)的色譜峰面

積之比即相對(duì)校正因子（f），來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量：

As/ms

f······················································(1)

Ar/mr

再取含有內(nèi)標(biāo)物的待測(cè)組分溶液進(jìn)樣，記錄色譜圖，然后根據(jù)含內(nèi)標(biāo)物的待測(cè)組分溶液

色譜峰響應(yīng)值，計(jì)算含量（mi）：

Ai

mif···················································(2)

As/ms

最后計(jì)算樣品中橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度（ωi）：

miV

ωi······················································(3)

V0

式中：As——內(nèi)標(biāo)物的峰面積或峰高；

Ar——對(duì)照品的峰面積或峰高；

ms——加入內(nèi)標(biāo)物的量，ng；

mr——對(duì)照品的量，ng；

ωi——樣品中組分i的質(zhì)量濃度，ng/L；

ρi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得組分i的質(zhì)量濃度，ng/mL；

V——萃取液濃縮后的體積，mL；

V0——水樣體積，L。

三、主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）的分析、綜述報(bào)告、技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水中12種溶解態(tài)橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物濃

度的方法原理、試劑材料、儀器設(shè)備、樣品采集與保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、質(zhì)量控制和

質(zhì)量保證等要求，將有效助力國(guó)家新型污染物評(píng)估治理體系建設(shè)。

四、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度，以及與國(guó)際、國(guó)外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的

對(duì)比情況，或與測(cè)試的國(guó)外樣品、樣機(jī)的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況；

本文件不涉及該情況。

五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

本文件符合我國(guó)有關(guān)法律、法規(guī)的要求。

六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)。

無(wú)

七、廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議

無(wú)

八、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)

無(wú)

ICS點(diǎn)擊此處添加ICS號(hào)

CCS點(diǎn)擊此處添加CCS號(hào)

ZGM

中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/ZGMXXXX—XXXX

地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的測(cè)

定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

Determinationof12rubberadditivesandtheiroxidationproductsinsurfacewater—

Liquidchromatography-tandemmassspectrometry

（征求意見稿）

2024-XX-XX發(fā)布2024-XX-XX實(shí)施

中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布

T/ZGMXXXX—XXXX

地表水中12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

1范圍

本文件規(guī)定了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定地表水中12種溶解態(tài)橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物濃度的方法原

理、試劑材料、儀器設(shè)備、樣品采集與保存、分析步驟、結(jié)果計(jì)算、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證等要求。

本文件適用于地表水中N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4020，6PPD）、N-(1，4-二甲

基戊基)-N'-苯基苯-1，4-二胺（防老劑4050，7PPD）、N-環(huán)己基-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4010，CPPD）、

N-異丙基-N`-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4010NA，IPPD）、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（6PPD-Q）、

N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺醌（IPPD-Q）、對(duì)氨基二苯胺（2N）、對(duì)羥基二苯胺（4OH）、4-亞硝基二

苯胺（4-NOH）、2,4,6-三[雙(甲氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪（HMMM）、N-亞硝基二苯胺（NDPA）、1,2-

二氫-2,2,4-三甲基喹啉（TMQ）的測(cè)定和確證。

當(dāng)水樣體積為300mL，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.36～1.13ng/L，測(cè)定下限為0.73～2.83ng/L，詳見

表A.1。

注：12種橡膠添加劑及氧化產(chǎn)物的中英文名稱、化學(xué)登記號(hào)（CAS號(hào)）、分子式和定量限參見附錄

A.1。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ91.2—2022地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ168-2020環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則

3術(shù)語(yǔ)和定義

GB/T6682—2008、HJ91.2—2022和HJ168-2020界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

一級(jí)水

一級(jí)水用于有嚴(yán)格要求的分析試驗(yàn)，包括對(duì)顆粒物有要求的試驗(yàn)。如高效液相色譜分析用水。

[來(lái)源：GB/T6682—2008，4.1]

3.2

溶解態(tài)di