第三節(jié)合成氨及尿素的生產(chǎn)技術(shù)

(TechnologiesofSyntheticAmmoniaandUrea)7/18/20251化學(xué)工業(yè)出版社應(yīng)用知識(shí)

1．氨和尿素的性質(zhì)和用途；

2．氨和尿素的合成原理及流程；

3．影響合成氨生產(chǎn)的工藝條件及影響因素；

4．氨合成塔的主要特點(diǎn)；

5．尿素蒸發(fā)和造粒的原理。技能目標(biāo)

1．能熟練運(yùn)用工具書、期刊及網(wǎng)絡(luò)資源等查閱有關(guān)合成氨和尿素的資料，并能進(jìn)行資料的歸納總結(jié)；

2．能對(duì)氨和尿素的合成工藝條件的選擇進(jìn)行分析；

3．對(duì)照流程圖能描述合成氨和尿素合成的工藝流程，并能分析主要設(shè)備的作用；

4．能根據(jù)生產(chǎn)要求選擇適宜生產(chǎn)路線。7/18/20252化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料SyntheticMaterialsofAmmonia二、氨的合成SynthesisofAmmonia三、氨的分離SeparationofAmmonia四、尿素的生產(chǎn)UreaProduction7/18/20253化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料SyntheticMaterialsofAmmonia7/18/20254化學(xué)工業(yè)出版社一、氨的合成原料

1.氨的性質(zhì)和用途常溫、常壓下為無色氣體，具有刺激性氣味，能灼傷皮膚、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。在大于100cm3/m3氨的環(huán)境中，每天接觸8h，會(huì)引起慢性中毒。2.氨的合成原料合成氨生產(chǎn)的初始原料：固體原料(焦炭、煤)、氣體原料(焦?fàn)t氣、天然氣)

液體原料(重油)。

7/18/20255化學(xué)工業(yè)出版社以無煙煤(焦炭)為原料，生產(chǎn)合成氨的流程，如圖4-47所示。主要包括以下三個(gè)主要步驟：原料氣的制備、原料氣的凈化、氨的合成。圖4-47以焦炭(無煙煤)為原料的制氨流程示意圖7/18/20256化學(xué)工業(yè)出版社煤氣發(fā)生爐7/18/20257化學(xué)工業(yè)出版社7/18/20258化學(xué)工業(yè)出版社圖4-48固定床間歇?dú)饣に嚵鞒虉D7/18/20259化學(xué)工業(yè)出版社二、氨的合成SynthesisofAmmonia7/18/202510化學(xué)工業(yè)出版社二、氨的合成

1.合成原理氨的合成反應(yīng)為：可逆、放熱、體積縮小且有催化劑才能以較快的速率進(jìn)行的反應(yīng)。（1）氨合成的化學(xué)平衡①平衡常數(shù)。

(4-63)7/18/202511化學(xué)工業(yè)出版社

②平衡氨含量及影響因素。平衡氨含量與溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量有關(guān)。

a．溫度和壓力

7/18/202512化學(xué)工業(yè)出版社c．惰性氣體含量氨合成混合氣體中的惰性氣體指的是甲烷和氬。惰性氣體的存在，降低了氫氮?dú)獾挠行Х謮海蛊胶獍焙肯陆怠?/p>

b．氫氮比

綜上所述，可通過提高壓力、降低溫度、減少惰性氣體含量、保持氫氮比略小于3四種措施來提高平衡氨含量。7/18/202513化學(xué)工業(yè)出版社(2)反應(yīng)熱效應(yīng)氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)不僅取決于溫度，而且還與壓力、氣體組成有關(guān)。

工業(yè)生產(chǎn)中，體系反應(yīng)熱效應(yīng)是上述反應(yīng)熱與混合熱之和。(3)氨合成的化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響因素有壓力、溫度、氫氮比及惰性氣體含量。此外，催化劑活性和粒度對(duì)反應(yīng)速率也有影響。7/18/202514化學(xué)工業(yè)出版社2.氨合成催化劑鐵系催化劑：

FeO（24％~38％），還原后鐵催化劑的活性組分為α-Fe。促進(jìn)劑：K2O、CaO、MgO、A12O3.SiO2等。7/18/202515化學(xué)工業(yè)出版社7/18/202516化學(xué)工業(yè)出版社3.氨合成工藝條件的選擇(1)壓力圖4-51功耗與壓力的變化化關(guān)系從發(fā)展方向看，大型合成氨裝置采用25~30MPa的操作壓力，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上有利。7/18/202517化學(xué)工業(yè)出版社(2)溫度氨合成操作溫度應(yīng)視催化劑型號(hào)而定，一般控制在400-500℃。7/18/202518化學(xué)工業(yè)出版社(3)空速一般操作壓力為30MPa左右的中壓法合成氨，空速在20000-30000／h；操作壓力為15MPa的軸向冷激式合成塔，空速為10000／h；操作壓力26.9MPa的徑向冷激式合成塔，空速為16200／h。7/18/202519化學(xué)工業(yè)出版社(4)入塔氣組成合成塔入塔氣組成包括氫氮比、惰性氣體含量、入塔氨含量。入塔氣體的氫氮比為2.8~2.9時(shí)比較合適；惰性氣體(CH4.Ar)在入塔氣中含量，一般12％~18％為宜；入塔氨含量：當(dāng)操作壓力在30MPa左右時(shí)，控制在3.2％~3.8％，

操作壓力為15~20MPa時(shí)，則控制在2％~3％。7/18/202520化學(xué)工業(yè)出版社4.氨合成塔(1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成塔通常由外筒與內(nèi)件兩部分組成。外筒只承受高壓，內(nèi)件只承受高溫。

(2)分類按氣體在塔內(nèi)的流動(dòng)方向分為：軸向塔和徑向塔。按降溫的方法分為：冷管式、冷激式和間接換熱式。7/18/202521化學(xué)工業(yè)出版社7/18/202522化學(xué)工業(yè)出版社三、氨的分離SeparationofAmmonia7/18/202523化學(xué)工業(yè)出版社三、氨的分離

1.氨分離方法水吸收法、冷凝法。冷凝法分離氨是利用氨氣在低溫、高壓下易于液化的原理進(jìn)行的。該法是首先冷卻含氨的混合氣，使其中的氣氨冷凝成液氨，再經(jīng)氣-液分離設(shè)備，從混合氣體中分離出來液氨。

設(shè)備：水冷器和氨冷器7/18/202524化學(xué)工業(yè)出版社2.氨合成流程(1)氨合成原則流程。圖4-54氨合成過程原則流程示意簡(jiǎn)圖

7/18/202525化學(xué)工業(yè)出版社(2)傳統(tǒng)氨合成工藝流程7/18/202526化學(xué)工業(yè)出版社7/18/202527化學(xué)工業(yè)出版社四、尿素的生產(chǎn)UreaProduction7/18/202528化學(xué)工業(yè)出版社四、尿素的生產(chǎn)

1.尿素的生產(chǎn)方法學(xué)名為碳酰二胺，化學(xué)式CO(NH2)2，

7/18/202529化學(xué)工業(yè)出版社

生產(chǎn)方法：不循環(huán)法、半循環(huán)法、全循環(huán)法生產(chǎn)中常分為以下四步:①氨與二氧化碳原料氣的供應(yīng)及凈化；②氨與二氧化碳合成尿素；③未反應(yīng)物的分離與回收；④尿素溶液的加工。7/18/202530化學(xué)工業(yè)出版社7/18/202531化學(xué)工業(yè)出版社2.尿素的合成(1)尿素合成的反應(yīng)機(jī)理第一步:快速、強(qiáng)放熱、可逆的氣-液相反應(yīng)第二步：微吸熱、緩慢、可逆的液相反應(yīng)控制反應(yīng)步驟

7/18/202532化學(xué)工業(yè)出版社(2)合成尿素的平衡與速率①合成尿素的化學(xué)平衡

工業(yè)生產(chǎn)中，通常以尿素的轉(zhuǎn)化率作為尿素合成反應(yīng)進(jìn)行程度的一種量度。由于實(shí)際生產(chǎn)過程中采用過量的氨和二氧化碳反應(yīng)，因此通常用二氧化碳轉(zhuǎn)化率來表示生成尿素反應(yīng)進(jìn)行的程度。

(4-74)7/18/202533化學(xué)工業(yè)出版社②合成尿素的反應(yīng)速率由合成尿素的反應(yīng)機(jī)理得知，甲銨脫水是反應(yīng)的控制步驟。影響甲銨脫水速率的主要因素是溫度、壓力和過剩氨量。由圖還可看出，甲銨脫水速率隨溫度的提高而增大。工業(yè)生產(chǎn)中往往采用過剩氨來加快甲銨的脫水速率和提高轉(zhuǎn)化率。7/18/202534化學(xué)工業(yè)出版社(3)尿素合成工藝條件的選擇①溫度合成塔操作溫度：185~200℃7/18/202535化學(xué)工業(yè)出版社②氨碳比氨碳比是指原始反應(yīng)物料中NH3與CO2的摩爾比。“氨過量率”是指原料中氨量超過化學(xué)反應(yīng)式的理論量的摩爾分?jǐn)?shù)。提高氨碳比：能防止甲銨分解和尿素的水解；過剩氨還可控制合成塔內(nèi)自熱平衡；并能抑制甲銨水解和尿素縮合等副反應(yīng)。碳酸鹽水溶液全循環(huán)法，氨碳比(L)=3.5-4.5左右；二氧化碳?xì)馓岱?，氨碳比L=2.8~2.9。7/18/202536化學(xué)工業(yè)出版社③水碳比水碳比是指進(jìn)入合成塔的物料中H2O與CO2的摩爾比。水的來源：反應(yīng)生成水；物料帶入水(水溶液循環(huán)法）水碳比增加的后果：阻礙甲銨的脫水，有利于尿素的脫水，使二氧化碳轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)n(NH3)/n(CO2)=4時(shí)水溶液全循環(huán)法，，水碳比控制在0.6~0.7，全循環(huán)二氧化碳汽提法水碳比控制在0.35左右7/18/202537化學(xué)工業(yè)出版社④壓力選擇合成操作壓力不僅要考慮經(jīng)濟(jì)的合理性，而且必須考慮工藝技術(shù)條件的可能性。提高壓力對(duì)尿素的合成是有利的，但過高使尿素生產(chǎn)成本提高。并且高壓下甲銨對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇。高于合成塔頂反應(yīng)物組成和該溫度下的平衡壓力1~3MPa，使甲銨保持液相來提高轉(zhuǎn)化率。7/18/202538化學(xué)工業(yè)出版社⑤反應(yīng)時(shí)間合成尿素的反應(yīng)時(shí)間主要是指甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)時(shí)間，物料在合成塔內(nèi)停留時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖4-61所示。反應(yīng)時(shí)間影響：尿素的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力圖4-61停留時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(壓力=19.6MPa溫度=180℃氨碳比=4.4水碳比=0.66)一般物料在塔內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間不超過1h。7/18/202539化學(xué)工業(yè)出版社3.未反應(yīng)物的分離與回收(1)減壓加熱法①分離的基本原理在一定條件下，甲銨可分解為氨和二氧化碳，其反應(yīng)式為：

為了保證未反應(yīng)物的分離與回收盡量完全，工業(yè)生產(chǎn)中一般均采用兩段減壓加熱分離、兩段冷凝回收的方法。7/18/202540化學(xué)工業(yè)出版社圖4-64兩段分解兩段吸收示意圖7/18/202541化學(xué)工業(yè)出版社(2)二氧化碳汽提法①汽提法原理尿素溶液中的甲銨分解為氨和二氧化碳的反應(yīng)為: NH4COONH2(1)?2NH3(g)+CO2(g)△H

＞0

此反應(yīng)為可逆、吸熱、體積增大的反應(yīng)。在加熱和汽提雙重作用下促使甲銨分解。②二氧化碳汽提工藝條件通常采用2.20MPa的高壓蒸汽加熱，塔內(nèi)溫度不高于200℃；采用與合成塔相同的合成操作壓力進(jìn)行氣提；汽提塔的液氣比控制在4左右；汽提塔內(nèi)尿液停留時(shí)間接近1min。7/18/202542化學(xué)工業(yè)出版社4.尿素溶液的蒸發(fā)和造粒方法：蒸發(fā)造粒法、結(jié)晶造粒法、結(jié)晶法。

(1)尿素溶液的蒸發(fā)典型的兩段蒸發(fā)工藝條件為一段壓力0.033MPa，溫度130℃，大部分水分在此蒸出，將溶液濃縮至95%左右；二段壓力0.0033