PAGE鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法編制說明（討論稿）合肥國軒高科動力能源有限公司2025年6月PAGEPAGE11《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》協(xié)會標準編制說明（征求意見稿）一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)有色金屬工業(yè)協(xié)會《關(guān)于下達2024年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知》（中色協(xié)科字[2024]17號）的文件精神，團體標準《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會負責歸口，合肥國軒高科動力能源有限公司牽頭起草。該項目計劃編號為2024-018-T/CNIA，項目計劃完成時間為2025年12月。1.2主要承擔單位情況本文件起草單位有：合肥國軒高科動力能源有限公司、XXXXX等。合肥國軒高科動力能源有限公司（以下簡稱國軒高科）系國內(nèi)最早從事新能源汽車動力鋰離子電池自主研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的企業(yè)之一，主要產(chǎn)品為磷酸鐵鋰材料及電池單體、三元材料及電池單體、動力電池組、電池管理系統(tǒng)及儲能型電池組。產(chǎn)品廣泛應用于純電動乘用車、商用車、專用車、輕型車等新能源汽車領(lǐng)域，同時為儲能電站、通訊基站等提供系統(tǒng)解決方案。國軒高科是重技術(shù)型公司。研發(fā)投入占比多年超10%，在全球布局八大研發(fā)中心、四大驗證平臺，研發(fā)人員突破7000人，創(chuàng)造了10000多項覆蓋電池全產(chǎn)業(yè)鏈的全球?qū)＠夹g(shù)，國軒高科標準電芯獲大眾汽車全球首家定點，“金石電池”進軍固態(tài)電池領(lǐng)域，實現(xiàn)從0到1的創(chuàng)新。國軒高科是高國際化電池企業(yè)。德國大眾是國軒高科第一大股東，布局中國、亞太、美洲、歐非四大業(yè)務板塊，建有覆蓋電池材料、電芯制造、Pack產(chǎn)品的全球二十個制造基地，致力于讓綠色能源服務人類。國軒高科是全產(chǎn)業(yè)鏈電池企業(yè)。構(gòu)建從電池原料的礦產(chǎn)開采、材料生產(chǎn)、電池制造、產(chǎn)品應用，再到電池回收利用的垂直一體化產(chǎn)業(yè)鏈，是全球極少數(shù)擁有全產(chǎn)業(yè)鏈制造能力的電池企業(yè)之一。公司秉承“讓綠色能源服務人類”的使命，堅持產(chǎn)品為王、人才為本、用戶至上，積極構(gòu)建以材料科學和數(shù)字科學為基礎(chǔ)的能源科學體系。未來，公司將加速提升市場力、產(chǎn)品力、制造力和資本力，發(fā)展成為全球領(lǐng)先的綠色能源解決方案商。1.3參與單位及主要起草人工作情況整個標準起草過程中各參編單位給予了大力支持和幫助，XXXX、XXXX分別對鋰離子電池遷移數(shù)的方法測試等提供了驗證數(shù)據(jù)。本文件主要起草人有：楊娜、梁偉路、王瑩春。各起草人在本文件編制過程中的工作職責見表1所示。表1各起草人及其工作職責起草人姓名單位名稱工作職責合肥國軒高科動力能源有限公司負責全過程標準編制、標準起草，產(chǎn)品各性能指標的調(diào)研、總結(jié)提供相關(guān)測試數(shù)據(jù)，反饋意見提供相關(guān)測試數(shù)據(jù)，反饋意見提供相關(guān)測試數(shù)據(jù)，反饋意見提供相關(guān)測試數(shù)據(jù)，反饋意見1.3主要工作過程合肥國軒高科動力能源有限公司在接到本文件制訂任務后，立即組織骨干人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務分工和進度安排。主要工作過程經(jīng)歷以下階段：1.3.1立項階段2023年4月15日，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會在湖北省武漢市召開2023年度全國有色標委會年會，會上對由合肥國軒高科動力能源有限公司提出的團體標準《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》進行了論證答辯，會上標準項目通過論證。2024年3日，根據(jù)有色金屬工業(yè)協(xié)會《關(guān)于下達2024年第一批協(xié)會標準制修訂計劃的通知》（中色協(xié)科字[2024]17號）的文件精神，團體標準《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》下達立項計劃，立項編號為2024-018-T/CNIA。1.3.2起草階段2024年3月，國軒高科接到立項任務后，組織XX公司、XX公司成立團體標準編制組，對草案進行起草編制。在草案編制過程中，各單位相關(guān)責任人查閱了大量行業(yè)標準、國家標準，收集了大量的離子遷移數(shù)檢測數(shù)據(jù)，并進行歸納整理。2024年4月全國有色標準化技術(shù)委員會在湖北省長沙市組織召開了有色金屬標準工作會議，會議對《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》進行了任務落實。會議組織成立了標準編制工作組，對目標任務進行了分解，明確成員的任務要求，制定工作計劃和任務安排。標準編制工作組查閱了大量國內(nèi)外相關(guān)文獻資料，結(jié)合目前國內(nèi)外鋰離子電池的生產(chǎn)和用戶需求情況，于2024年9月形成了標準的討論稿。2025年6月全國有色標準化技術(shù)委員會在江西省宜春市組織召開了有色金屬標準工作會議，會議對《鋰離子電池離子遷移數(shù)測試方法》討論稿進行了討論。XXXXX等單位XX位專家代表參加了會議。與會代表對本標準的討論稿和編制說明進行了認真、細致的討論，并提出修改意見，起草組根據(jù)意見進行修改和完善后形成了標準征求意見稿。1.3.3征求意見階段XXXXX。1.3.4審查階段XXXX。1.3.5報批階段XXXX。二、標準編制原則2.1符合性本文件嚴格按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求進行編制。2.2適用性和先進性本標準適用于鋰離子電池中離子遷移數(shù)的測定。利用計時電流法和恒電位極化法測試離子遷移數(shù)，具有輔助參數(shù)少、操作方法簡單等優(yōu)點，有利于研發(fā)人員評估材料性能，了解鋰電池工作機理，為電池進行失效分析提供重要數(shù)據(jù)支撐，對研究電極材料的動力學過程具有重要的意義。三、確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)3.1標準范圍的確定本文件規(guī)定了鋰離子電池離子遷移數(shù)的測定原理、試驗條件、試驗步驟與分析等內(nèi)容。本文件適用于電解液(質(zhì))中離子遷移數(shù)的測定。3.2標準主要內(nèi)容說明本文件規(guī)定了鋰離子電池電解液離子遷移數(shù)的測定原理、試驗條件、試驗步驟與分析等內(nèi)容。主要技術(shù)內(nèi)容：原理：將電解液（質(zhì)）與金屬鋰電極組裝成扣式鋰對稱電池，對所測電池施加小而恒定的電勢差ΔV，同時記錄電流隨時間的變化曲線以及極化前后的阻抗變化，計算得到鋰離子遷移數(shù)。設(shè)備儀器：電化學工作站、恒溫箱、分析天平、手套箱等。制樣要求：符合鋰離子電池用電解液/電解質(zhì)的要求。試驗步驟：包括組裝扣式電池、測試相關(guān)參數(shù)和結(jié)果計算與分析等。3.3測試方法的確定3.3.1Bruce-Vincent法Bruce-Vincent法測試鋰離子電池的離子遷移數(shù)已在電解液研究論文中廣泛使用，已報道的近一半Li+遷移數(shù)均采用此方法。該方法屬于計時電流法和交流阻抗法的結(jié)合，采用鋰對稱電池作為測試裝置，利用金屬鋰電極在直流極化條件下對陰離子的阻塞作用，通過測量直流極化前后的電化學阻抗譜來計算界面阻抗，最終求得鋰離子遷移數(shù)。3.3.2測試過程制備電解液/電解質(zhì)若試驗樣品為電解液，應符合SJ/T11723規(guī)定的要求；若試驗樣品為半固態(tài)或聚合物固態(tài)電解質(zhì)，應符合GB/T28817規(guī)定的要求。組裝扣式對稱電池在手套箱中，組裝“金屬鋰/電解液（電解質(zhì)）/金屬鋰”扣式電池,封裝電池壓力為5MPa,在25℃下擱置至少4h，使電解液充分浸潤。電解液、電解質(zhì)鋰對稱扣式電池組裝分別如圖1和圖2所示。圖1電解液扣式電池組裝示意圖圖2電解質(zhì)扣式電池組裝示意圖采用電化學工作站測試啟動電化學工作站和測試軟件，設(shè)置電壓擾動5mV，頻率0.01Hz～1MHz；將組裝好的電池采用導線短接以平衡電位，保證電池的初始狀態(tài)一致；采用交流阻抗法（EIS）測試極化前電解液或電解質(zhì)與電極的界面阻抗（Rel0）；若實驗對象為電解質(zhì)，還需測試初始態(tài)時電解質(zhì)的電阻（Rb0）；對電池施加極化電壓ΔV為10mV，時間為2h，記錄初始電流（I0）及穩(wěn)定后電流（Iss），；極化完成后再次進行EIS測試，得出極化后電解液或電解質(zhì)與電極界面阻抗（Relss）；若實驗對象為電解質(zhì)，還需測試穩(wěn)態(tài)時電解質(zhì)的電阻（Rbss）；數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，關(guān)閉測試軟件和電化學工作站儀器。3.3.3分析計算電解液中鋰離子遷移數(shù)計算.1數(shù)據(jù)記錄同時組裝5只同批次的扣式電池，記錄極化前后的數(shù)據(jù)如下：表1原始數(shù)據(jù)記錄表樣品A-1A-2A-3A-4A-5I0（A）0.0001419010.000110170.0001027260.0001192750.000118274ISS（A）0.000127649.96798E-059.26801E-050.0001074290.000103506Re0（Ω）60.842472.620775.852565.570676.2877Ress（Ω）63.452174.580476.092264.458476.9055ΔV（V）0.010.010.010.010.0.2計算公式根據(jù)式（1）計算電解液中鋰離子遷移數(shù)（τ+ τ+=ISS×(?V?I式中：Iss——穩(wěn)態(tài)電流,單位為安培（A）；I0——初始電流，單位為安培（A）；ΔV——施加于電池兩端的電壓，單位為伏特（V）；R0el——極化前電極與電解液的界面阻抗，單位為歐姆（Ω）；Rssel——極化后電極與電解液的界面阻抗，單位為歐姆（Ω）。得到5組數(shù)據(jù)如下：表2電解液鋰離子遷移數(shù)樣品A-1A-2A-3A-4A-5τ0.650.710.680.640.3.3可疑數(shù)據(jù)取舍采用格拉布斯（Grubbs）檢驗法判定5組數(shù)據(jù)中的可疑數(shù)據(jù)取舍。具體方案是：先按公式（２）計算平均值，再按公式（３）計算標準偏差S，最后按公式（４）得到Gi（i=1,2,...,n）。取顯著水平α為0.05，置信水平P為0.95。結(jié)合\t"/item/%E6%A0%BC%E9%B2%81%E5%B8%83%E6%96%AF%E6%A3%80%E9%AA%8C/_blank"置信度P和試驗次數(shù)n，查表得出G95（n）值，若Gi＞G95（n），則舍棄該值。從表3可知，樣品數(shù)量n=5時對應的G95(5)為1.672。 (AUTONUM) (AUTONUM) (AUTONUM)表3格拉布斯表計算得到各組數(shù)據(jù)如表4所式。表4離子遷移數(shù)格拉布斯表樣品A-1A-2A-3A-4A-5τ0.650.710.680.640.34平均值x0.60標準偏差s0.15顯著水平α0.05置信水平P95%Gi(i=1,2,...,5)0.3060.7010.5030.2501.760G95（5）1.672由于G5＞G95(5)，0.34作為異常值被剔除，其余數(shù)據(jù)保留。.3重復性驗證其余四組測試數(shù)據(jù)的重復性：表5離子遷移數(shù)重復性樣品A-1A-2A-3A-4τ0.650.710.680.64平均值x0.67重復性2.98%5.80%1.41%4.23%以上4個樣品總體重復性較好，誤差均在6%以內(nèi)。電解質(zhì)中鋰離子遷移數(shù)計算.1數(shù)據(jù)記錄同時組裝5只同批次的扣式電池，記錄極化前后的數(shù)據(jù)如下：表5原始數(shù)據(jù)記錄表樣品B-1B-2B-3B-4B-5I0（A）1.37542E-051.36583E-051.29478E-051.28059E-051.22112E-05ISS（A）1.37886E-051.26469E-051.31787E-051.0081E-059.63028E-06Re0（Ω）747.8726.15780.1740.8792.31Ress（Ω）877.28752.55824.51723.64825.29Rb0（Ω）2.1591.9911.6151.5261.436Rbss（Ω）2.2962.1442.1232.0151.728ΔV（V）0.3.2.2計算公式根據(jù)式（5）計算電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)（τ+ τ+=ISS式中：Iss——穩(wěn)態(tài)電流,單位為安培（A）；I0——初始電流，單位為安培（A）；ΔV——施加于電池兩端的電壓，單位為伏特（V）；Rb0——起始態(tài)時電解質(zhì)的電阻，單位為歐姆（Ω）；Rbss——穩(wěn)態(tài)時電解質(zhì)的電阻，單位為歐姆（Ω）；R0el——極化前電極與電解質(zhì)的界面阻抗，是電極鈍化層(RSEI)和電荷傳輸電阻(Rct)的電阻之和,單位為歐姆（Ω）；Rssel——極化后電極與電解質(zhì)的界面阻抗，是電極鈍化層(RSEI)和電荷傳輸電阻(Rct)的電阻之和,單位為歐姆（Ω）。得到5組數(shù)據(jù)如下：表6電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)樣品B-1B-2B-3B-4B-5τ.3.2.3可疑數(shù)據(jù)取舍參照電解液，采用格拉布斯（Grubbs）檢驗法判定5組數(shù)據(jù)中的可疑數(shù)據(jù)取舍。計算得到各組數(shù)據(jù)如表7所示。表7離子遷移數(shù)格拉布斯表樣品B-1B-2B-3B-4B-5τ60.200.15平均值x0.17標準偏差s0.03顯著水平α0.05置信水平P95%Gi(i=1,2,...,5)1.130.940.391.160.58G95（5）1.672由于Gi(i=1,2,...,5)＜G95(5)，無異常值需要被剔除，數(shù)據(jù)均保留。.4重復性驗證五組測試數(shù)據(jù)的重復性：表5離子遷移數(shù)重復性樣品B-1B-2B-3B-4B-5τ60.200.15平均值x0.17重復性18.36%15.23%6.33%18.91%9.44%標準中涉及的專利情況本文件不涉及專利問題。標準預期達到的社會效益等情況5.1標準編寫的目的和意義鋰離子電池具有高電壓、高能量密度以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點，在消費類電子、儲能、電動汽車領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。電解液/電解質(zhì)作為鋰離子電池的重要組成部分，是電池中離子傳輸?shù)妮d體，在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。離子遷移數(shù)是表征電解液、電解質(zhì)傳輸離子性質(zhì)的重要手段，保持高的鋰離子遷移數(shù)可以減少濃差極化，顯著提升鋰離子電池的快充能力，對于提高鋰離子電池的電化學性能具有重要的意義。鋰離子遷移數(shù)還與金屬鋰枝晶的形成密切相關(guān)，鋰枝晶生長會影響鋰離子電池安全性和穩(wěn)定性。電解液/電解質(zhì)中鋰離子遷移數(shù)越高，陰離子的遷移數(shù)就會越低，鋰枝晶出現(xiàn)的時間就會越長，從而抑制鋰枝晶的生長，大大提高電池的能量密度和安全性。目前暫無鋰離子遷移數(shù)測試方法相關(guān)標準。由于電解液種類繁多，標準執(zhí)行范圍界定較多，且現(xiàn)有測試方法混亂、操作困難，不利于離子遷移數(shù)的測定。而本標準明確了鋰離子電池電解液鋰離子遷移數(shù)的測定方法