超臨界流體超臨界流體SupercriticalFluid,SCF

物質(zhì)的四種狀態(tài)：隨著它的溫度和壓力而改變固態(tài)：液態(tài)：氣態(tài)：超臨界狀態(tài)：處于臨界溫度〔Tc〕和臨界壓力〔Pc〕以上，以流體形式存在的物質(zhì)1．超臨界流體的特性(1)物質(zhì)的臨界點我們知道，某些純物質(zhì)具有三相點和臨界點。純物質(zhì)的相圖見圖20-s1由三相圖看出：物質(zhì)在三相點下，氣、液、固三態(tài)處于平衡狀態(tài)。而在物質(zhì)的超臨界溫度下，其氣相和液相具有相同的密度。當(dāng)處于臨界溫度以上，那么不管施加多大壓力，氣體也不會液化。在臨界溫度和臨界壓力以上，物質(zhì)是以超臨界流體狀態(tài)存在。即在超臨界狀態(tài)下，隨溫度、壓力的升降，流體的密度會變化。此時的物質(zhì)既不是氣體也不是液體，卻始終保持為流體。臨界溫度通常高于物質(zhì)的沸點和三相點?！?〕超臨界流體的特性超臨界流體具有對于別離極其有利的物理性質(zhì)。它們的這些性質(zhì)恰好介于氣體和液體之間。超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近于氣體，因此溶質(zhì)的傳質(zhì)阻力小，可以獲得快速高效別離。另一方面，其密度與液體類似，這樣就便于在較低溫度下別離和分析熱不穩(wěn)定性、相對分子質(zhì)量大的物質(zhì)。

另外，超臨界流體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如擴(kuò)散、粘度和溶劑力等，都是密度的函數(shù)。因此，只要改變流體的密度，就可以改變流體的性質(zhì)，從類似氣體到類似液體，無需通過氣液平衡曲線。超臨界流體色譜中的程序升密度相當(dāng)于氣相色譜中程序升溫度和液相色譜中的梯度淋洗。通常作為超臨界流體色譜流動相的一些物質(zhì)，其物理性質(zhì)列在表中.

超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)點，如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。同時它也具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的明顯特點：

〔1〕可以得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度；

〔2〕在臨界點附近，壓力的微小變化可導(dǎo)致密度的巨大變化。超臨界流體的應(yīng)用化學(xué)物質(zhì)的別離天然產(chǎn)物的萃取化學(xué)反響的介質(zhì)色譜分析的流動相超臨界流體萃取〔SupercriticalFluidExtraction，SFE〕超臨界流體〔SCF〕是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質(zhì)非常接近。液態(tài)氣態(tài)固態(tài)升華線熔融線臨界點超臨界狀態(tài)區(qū)域溫度壓力超臨界流體及固、液、氣狀態(tài)示意圖CO2的臨界溫度〔Tc〕和臨界壓力〔Pc〕分別為31.05℃和7.38MPa超臨界流體萃取劑的臨界特性

密度類似液體；黏度接近氣體；其擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一個數(shù)量級；溶解性與溫度、壓力相關(guān)。超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，那么溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質(zhì)化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力越大。因此應(yīng)該選取與被萃取溶質(zhì)相近的超臨界流體作為萃取劑。超臨界流體的選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對設(shè)備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反響；臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度；臨界壓力低，以節(jié)省動力費(fèi)用；對被萃取物的選擇性高〔容易得到純產(chǎn)品〕；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；貨源充足，價格廉價，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無毒的氣體。萃取用超臨界流體的選擇二氧化碳超臨界流體萃取劑的優(yōu)點臨界溫度適宜；平安無毒；惰性氣體，操作平安，便于儲存和運(yùn)輸價廉易得；萃取特性和極性可通過調(diào)節(jié)萃取壓力、溫度、及參加夾帶劑。超臨界二氧化碳流體的溶解性能親脂性、低沸點的成分易被萃??；強(qiáng)極性基團(tuán)的引入，不易被萃取；糖類、氨基酸類在40MPa以上才能被萃?。环肿恿吭酱笤诫y萃取，MW300以下易被萃取，500以上難萃取。

ＳＦＥ－ＣＯ２的根本原理當(dāng)CO2處于這個臨界點以上時，形成超臨界CO2流體，是一個優(yōu)良的溶劑，能將許多物質(zhì)溶解。超臨界CO2流體可以從基體中將物質(zhì)溶解出來，形成超臨界CO2負(fù)載相。然后降低壓力至臨界點以下，超臨界CO2流體變成氣體，不是溶劑，溶解的物質(zhì)析出〔解析〕與CO2別離，從而到達(dá)提取別離的目的。CO2加壓泵藥材超臨界流體萃取根本原理示意圖藥材超臨界流體高壓二氧化碳?xì)怏w萃取釜解析釜ＳＦＥ－ＣＯ２的影響因素夾帶劑溫度壓力藥材粉碎粉粒度萃取時間二氧化碳流量工藝流程及操作特征超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取〔CO2溶解溶質(zhì)〕和別離〔CO2和溶質(zhì)的別離〕2步組成。

它包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取池系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個局部

工作流程藥材粉碎裝料CO2和溶質(zhì)萃取釜別離釜CO2溶質(zhì)以液相析出產(chǎn)品CO2原料冷凍加壓超臨界流體相加溫CO2流向物料流向

萃取能力強(qiáng)，提取率高；

可以有選擇地進(jìn)行提??；提取溫度低，適合熱敏性、易氧化成分的提??；提取時間快、生產(chǎn)周期短；工藝穩(wěn)定；有利于中藥現(xiàn)代新藥的研制；環(huán)保。

萃取〔溶解萃取有效成分〕；

去除〔有害物質(zhì)，不純物〕；脫除溶劑〔脫溶劑、脫黏合劑〕；分餾〔ＭＷ分布窄的制品〕；催化反響〔酶反響，非均相催化反響等〕；

調(diào)整〔酶活性的調(diào)整，殺菌等〕；介質(zhì)〔微粒，薄膜制造等〕；添加劑〔不溶解領(lǐng)域的增大溶解等〕；分析〔超臨界色譜〕；其它〔裝備，設(shè)備，工藝應(yīng)用〕。ＳＦＥ－ＣＯ２在食品工業(yè)應(yīng)用

酵母、菌體產(chǎn)物的萃取動植物油萃取食品脫脂；奶脂脫膽固醇咖啡、茶葉脫咖啡；啤酒花萃取植物色素的萃取香辛料萃取含醇飲料軟化，香煙除尼古丁脫色、脫臭，滅菌。ＳＦＥ-ＣＯ２在能源工業(yè)應(yīng)用

煤中有效成分的萃取〔烴焦油、雜酚油〕煤液化油的萃取與脫灰。石油渣油的脫瀝青、重金屬的去除原油重質(zhì)油的軟化原油的三次回收醇的濃縮脫水ＳＦＥ-ＣＯ２在化裝品及香料工業(yè)應(yīng)用

天然香料的萃取促成香料的別離與精制化裝品原料萃取與精制。界面活性劑脂肪酸酯甘油單酯等ＳＦＥ-ＣＯ２在醫(yī)藥工業(yè)應(yīng)用

酶、維生素的精制與回收動植物中有效成分的萃取化學(xué)原料藥的濃縮、精制、脫溶劑脂質(zhì)混合物的別離與精制中藥ＳＦＥ-ＣＯ２萃取

強(qiáng)親脂性成分親脂性成分較大極性成分中藥有效成分或中間原料的提取中藥化學(xué)成分的研究紅豆杉中紫杉烷類化學(xué)成分的研究姜黃油化學(xué)成分的研究及姜黃油提取名優(yōu)中成藥生產(chǎn)工藝改革復(fù)方丹參制劑中丹參提取的工藝改革大蒜注射液的工藝改革柴胡注射液的工藝改革穿心蓮片的工藝改革單方中藥新藥的研究與開發(fā)蛇床子超臨界CO2提取有效部位新藥研究苦參總堿的超臨界CO2提取及苦參總堿注射液二類新藥的研究新復(fù)方中藥超臨界提取及新藥研究復(fù)方雪蓮栓劑二類新藥的研究復(fù)方香薷三類新藥的研究ＳＦＥ-ＣＯ２應(yīng)用實例ＳＦＥ-ＣＯ２萃取當(dāng)歸揮發(fā)油結(jié)果分析：結(jié)果分析：結(jié)果分析：結(jié)果分析：ＳＦＥ-ＣＯ２萃取當(dāng)歸揮發(fā)油粗粉：２０目萃取壓力：15ＭＰa萃取溫度：40℃CO2流量：22L/h解析壓力：5.5ＭＰa解析溫度：40℃中藥SFE-CO2實例概述分子的特性及其別離的根本原理分子運(yùn)動自由程的含義λ

＝√∏2kTd2p分子運(yùn)動自由程公式

溫度、壓力及分子有效直徑是影響分子平均運(yùn)動自由程的主要因素。分子運(yùn)動自由程的含義當(dāng)壓力一定時,物質(zhì)的分子運(yùn)動平均自由程隨空間溫度增加而增大;當(dāng)溫度一定時,平均自由程L與空間壓力P成反比,真空度越高(空間壓力越小)L越大,分子之間碰撞幾率越小。分子蒸餾的別離作用正是依據(jù)分子平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。分子蒸餾的根本原理實現(xiàn)分子蒸餾別離的要求〔1〕輕、重分子的平均自由程必須要有差異，且差異越大越好；〔2〕蒸發(fā)面與冷凝面間距必須小于輕分子的平均自由程。分子蒸餾的四個過程(1)物料分子從液相主體向蒸發(fā)外表擴(kuò)散,在這里液相中的擴(kuò)散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素;(2)物料分子在液層上自由蒸發(fā)速度隨溫度升高而增大,但是,別離因素卻隨溫度升高而降低;

分子蒸餾的四個過程(3)分子從蒸發(fā)面向冷凝面飛射。在飛射過程中可能與殘存的空氣分子碰撞,也有可能相互碰撞,但是,只要真空度適宜,使蒸發(fā)分子的平均自由程大于或等于蒸發(fā)面與冷凝面之間的距離即可,過分提高真空度在工程上是毫無必要的;(4)輕分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形狀合理而且光滑并迅速轉(zhuǎn)移,那么可以認(rèn)為冷凝是瞬間完成的。

分子蒸餾的特點(1)操作溫度低,可大大節(jié)省能耗；(2)蒸餾壓強(qiáng)低,要求在高真空度下操作；(3)受熱時間短,降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷；(4)別離程度及產(chǎn)品收率高。分子蒸餾產(chǎn)品的優(yōu)