12024年4月25日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)《2024年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃》（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2024]18號(hào)批準(zhǔn)了《溶液中鋰同位素豐度比的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(計(jì)劃號(hào)：20240970-T-306)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂的項(xiàng)目計(jì)劃，由全國(guó)儀器分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（下稱TC481）歸口。項(xiàng)目由中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院等單位起草，項(xiàng)目周期18個(gè)月，完成時(shí)限2025年9月25日。同位素測(cè)試技術(shù)（方法）是同位素研究的基礎(chǔ)。新的測(cè)試技術(shù)的創(chuàng)立，新的測(cè)試儀器的研制，原有儀器設(shè)備和測(cè)試方法的改進(jìn)是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究發(fā)展的依托，技術(shù)上的每一項(xiàng)突破往往會(huì)為同位素研究開辟新的領(lǐng)域。因此發(fā)展同位素測(cè)試技術(shù)始終是同位素研究的重要方向。自上個(gè)世紀(jì)末多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）問世以來，穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究取得重大突破。穩(wěn)定同位素的高精度分析，從傳統(tǒng)的幾個(gè)氣體元素（C、H、O、S、N等）擴(kuò)展到幾乎整個(gè)元素周期表，開啟了“非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素”這一新的研究領(lǐng)域?！胺莻鹘y(tǒng)穩(wěn)定同位素”（包括B、Li、Fe、Mg、K、Cu、Se、Mo、Cd、Cr、Zn、Hg、Ca等）是近年來國(guó)際上同位素地球化學(xué)領(lǐng)域前沿的研究熱點(diǎn)之一。鋰作為“非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素”家族成員之一，是最輕的金屬元素，其同位素研究已經(jīng)成為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究的前沿。鋰具有諸多獨(dú)特的地球化學(xué)特性，主要表現(xiàn)在：1)鋰是一種堿金屬元素，具有與鎂離子相近的離子半徑(rMg2+≈0.57?,rLi+≈0.59?)，在晶格中Li+可以替代Mg2+，即能夠與鎂發(fā)生類質(zhì)同象替代。2)鋰在地幔部分熔融和巖漿結(jié)晶過程中為中等不相容元素，在地幔和地殼中廣泛分布。3)鋰離子具有高電離電勢(shì)，在流體相中可發(fā)生強(qiáng)烈的水合作用，具有強(qiáng)烈的流體活動(dòng)性。4)鋰不是生物或大氣循環(huán)過程的重要組成部分(與C、O、N不同)。5)鋰的兩種穩(wěn)定同位素6Li和7Li，同位素豐度分別為7.52%和92.48%，相對(duì)質(zhì)量差達(dá)16.7%，在地表發(fā)生強(qiáng)烈的同位素分餾作用，同位素分餾能夠達(dá)到80‰。以上這些特性使鋰同位素成為一個(gè)良好的地球化學(xué)示蹤工具，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了從地表到地幔的流體與礦物之間的相互作用，可用于示蹤地表水地球化學(xué)過程、陸殼風(fēng)化過程、洋殼熱液活動(dòng)及蝕變、板塊俯沖及殼幔物質(zhì)循環(huán)、鹵水來源與演化、水體污染等重要的地質(zhì)過程。2目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室已開發(fā)了多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)、熱電離質(zhì)譜(TIMS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)等多種鋰同位素比值測(cè)量方法，在鋰同位素地球化學(xué)研究方面取得了突破性進(jìn)展。早期一些學(xué)者使用δ6Li(‰)，即[(6Li/7Li)樣品/(6Li/7Li)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000表示鋰同位素組成，為避免混亂，同位素豐度和原子量委員會(huì)(簡(jiǎn)稱CIAAW)推薦統(tǒng)一使用δ7Li(‰)，即[(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000，表示鋰同位素組成，并以L-SVEC作為標(biāo)準(zhǔn)(δ7LiL-SVEC=0)，特別是在2002年Goldschmidt會(huì)議后，研究者開始按約定執(zhí)行。隨著日益增長(zhǎng)的各個(gè)行業(yè)鋰同位素測(cè)定需求，準(zhǔn)確測(cè)定鋰同位素比值是前提，但目前國(guó)際實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值存在較大偏差，例如已報(bào)道的海水δ7Li測(cè)試值相差5‰。本實(shí)驗(yàn)室基于離子交換理論基礎(chǔ)使用正態(tài)分布函數(shù)擬合淋出曲線，通過理論計(jì)算得到離子交換純化過程造成的鋰同位素分餾的理論值，該數(shù)值與MC-ICP-MS檢測(cè)無關(guān)，但對(duì)鋰同位素測(cè)試準(zhǔn)確度有直接的影響，表明各實(shí)驗(yàn)室對(duì)同種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果的偏差極可能是由于離子交換純化過程中鋰同位素分餾導(dǎo)致。而MC-ICP-MS測(cè)定鋰同位素在儀器不穩(wěn)定或空白不扣除情況下，同位素比值計(jì)算結(jié)果差別超過15‰。因此，為了不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果可以比對(duì)，準(zhǔn)確，亟需建立一套標(biāo)準(zhǔn)化的前處理方法和測(cè)試流程。目前，測(cè)定鋰同位素主要有MC-ICP-MS、TIMS和SIMS三種儀器，其中MC-ICP-MS是國(guó)際溶液測(cè)定鋰同位素的最為流行的儀器。目前國(guó)際上有熱電和Nu兩家企業(yè)生產(chǎn)MC-ICP-MS。熱電公司從最早的Neptune，到Neptuneplus，到NeptuneXT，再到現(xiàn)在最新的NewNeoma。Nu從Plasma，到Plasma2，到Plasma3再到現(xiàn)在Sapphire。這些儀器的進(jìn)步主要是針對(duì)質(zhì)譜干擾比較嚴(yán)重的元素比較有益，測(cè)定鋰同位素，所有儀器均可測(cè)定。目前國(guó)際上相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)包括IAEA標(biāo)準(zhǔn)《核材料中鋰同位素分析的質(zhì)譜方法》，主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹斯I(yè)6Li/7Li比值的測(cè)定，主要應(yīng)用于核級(jí)鋰鹽，制定時(shí)間較早，為避免混亂，目前同位素豐度和原子量委員會(huì)(簡(jiǎn)稱CIAAW)推薦統(tǒng)一使用δ7Li(‰)，即[(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000，表示鋰同位素組成，同時(shí)國(guó)際上還有ASTM標(biāo)準(zhǔn)《高純材料中痕量元素及同位素比的ICP-MS測(cè)定方法》，這是一類基于電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)的分析方法，主要用于高純度材料（如半導(dǎo)體材料、高純金屬、核材料等）中超低含量元素及同位素比的精確測(cè)定，目前國(guó)際上通用的鋰同位素相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，基本都是基于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）等質(zhì)譜儀器技術(shù)。3目前國(guó)內(nèi)通用的相關(guān)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《同位素豐度測(cè)量方法通則》，主要是規(guī)定了物質(zhì)中元素同位素組成質(zhì)譜儀分析的一般方法，適用于熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、氣體穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（GSIRMS）類型儀器測(cè)量同位素組成，同時(shí)還有一些相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，涉及鋰同位素比的測(cè)定，但均是基于ICP-MS或TIMS質(zhì)譜儀技術(shù)，而隨質(zhì)譜測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，MC-ICP-MS是目前國(guó)際溶液測(cè)定鋰同位素的最為流行的儀器，測(cè)試的準(zhǔn)確度以及精度相對(duì)于ICP-MS、TIMS都有著很大的提高。2024年4月25日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)《2024年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃》（國(guó)標(biāo)委發(fā)[2024]18號(hào)批準(zhǔn)了《溶液中鋰同位素豐度比的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(計(jì)劃號(hào)：20240970-T-306)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂的項(xiàng)目計(jì)劃，由全國(guó)儀器分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（下稱TC481）歸口。項(xiàng)目由中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院等單位起草，項(xiàng)目周期18個(gè)月，完成時(shí)限2025年9月25日。2任務(wù)落實(shí)2.1標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位及合作分工本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，陜西省煤田地質(zhì)集團(tuán)有限公司，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，合肥工業(yè)大學(xué)，同濟(jì)大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，青海省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局。由賀茂勇、任同祥、金章東等編制人員牽頭，對(duì)參與起草的單位及相關(guān)人員進(jìn)行分工協(xié)調(diào)。包括樣品分類、樣品制備、樣品檢測(cè)、方法比對(duì)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、數(shù)據(jù)處理、以及標(biāo)準(zhǔn)文本的起草和編制說明的編寫等大量工作的協(xié)調(diào)和指導(dǎo)。2.2標(biāo)準(zhǔn)起草過程2.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組，由從事多年非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析及應(yīng)用的技術(shù)人員、非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素前處理的技術(shù)人員承擔(dān)本工作，共同制定《溶液中鋰同位素豐度比的測(cè)定-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。2.2查詢國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料4標(biāo)準(zhǔn)編制工作根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制訂修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料。2.3確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)制訂小組討論，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的具體內(nèi)容、原則、技術(shù)路線等內(nèi)容。本標(biāo)準(zhǔn)的目的是制訂多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定溶液中鋰同位素組成的方法。主要內(nèi)容和技術(shù)路線是1）建立溶液中Li同位素分離和純化方法2）建立Li同位素MC-ICP-MS儀器檢測(cè)方法，包括優(yōu)化儀器參數(shù)，建立數(shù)據(jù)處理和質(zhì)控體系3）確定方法精密度和準(zhǔn)確度，配制3種不同比值的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)方法的適用性4）選取9個(gè)同位素實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證。2.4實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法開發(fā)自項(xiàng)目申報(bào)至今，通過對(duì)含有Li的純標(biāo)準(zhǔn)溶液以及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液來驗(yàn)證該測(cè)試方法指標(biāo)，尤其是測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。鋰同位素豐度比的測(cè)定-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法，主要是建立溶液中鋰同位素的精確測(cè)試方法，通過標(biāo)準(zhǔn)間插法進(jìn)行校正，多次測(cè)定Li同位素，獲得高精度δ7Li值，來驗(yàn)證MC-ICP-MS測(cè)定Li的長(zhǎng)期外部重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。以配制的三種不同比值的純Li標(biāo)準(zhǔn)溶液作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過多次測(cè)定配制的Li標(biāo)準(zhǔn)溶液同位素比值，來評(píng)價(jià)所建立的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法的穩(wěn)定性和可靠性。2.5編寫標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明初稿2024年4月至2025年5月，標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組匯整前期研究成果，編寫標(biāo)準(zhǔn)草案及編制說明。2.6開展方法驗(yàn)證工作標(biāo)準(zhǔn)編制工作小組確定了外部的9家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，已經(jīng)初步收集9家驗(yàn)證單位測(cè)試結(jié)果并進(jìn)行初步對(duì)比分析。2.7征求意見1規(guī)范性原則1.1符合國(guó)家法律、法規(guī)的有關(guān)要求，不與已有標(biāo)準(zhǔn)沖突。1.2符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)制修訂管理工作規(guī)程對(duì)編制程序和工作的規(guī)定和要求。52先進(jìn)性原則符合標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、實(shí)用性的要求。標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試項(xiàng)目操作性強(qiáng)。3適用性原則3.1符合我國(guó)當(dāng)前大力提升檢測(cè)技術(shù)的要求，能夠滿足我國(guó)對(duì)進(jìn)口儀器性能指標(biāo)客觀評(píng)價(jià)的需求，將對(duì)國(guó)內(nèi)用戶依據(jù)自身需求選擇最佳儀器型號(hào)提供技術(shù)參考。鑒于此，對(duì)于測(cè)試內(nèi)容，沒有給出具體技術(shù)指標(biāo)，使用的標(biāo)準(zhǔn)僅供參考，用戶完全可以根據(jù)自己的需要，參照標(biāo)準(zhǔn)，選擇更合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和方法進(jìn)行測(cè)試。3.2方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。3.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4合規(guī)性原則按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求編寫。1.1鋰樣品溶液分離提純步驟樣品為溶液樣品，或經(jīng)化學(xué)處理后轉(zhuǎn)化為溶液樣品，采用離子交換樹脂法進(jìn)行分離純化。離子交換柱裝填后，先用6mol/LHNO3和Milli-Q超純水再生。淋洗液選用0.5mol/L硝酸，采用以下分離流程進(jìn)行Li同位素分離提純（詳見表1和圖1）：(1)用6mol/LHNO3分6次 清洗樹脂，實(shí)現(xiàn)樹脂再生，隨后用超純水逆洗；(2)用0.5mol/LHNO3分3次平衡微柱內(nèi)環(huán) 境；(3)確保待分離溶液介質(zhì)為0.5mol/LHNO3，將樣品溶液引入離子交換柱內(nèi)；(4)以0.5 mol/LHNO3為淋洗介質(zhì)，分批次淋洗；(5)分別收集不同區(qū)間內(nèi)的淋洗液，計(jì)算回收率和Na/Li。表1Li分離純化流程48mL6mol/LHNO3按6圖10.5mol/LHNO3淋洗介質(zhì)下樣品中Li與Na的分離效果1.2優(yōu)化儀器測(cè)試參數(shù)本標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中的鋰同位素的測(cè)定主要在Thermo-FisherScientific公司生產(chǎn)的NeptunePlusMC-ICP-MS上進(jìn)行。在測(cè)試之前，需要先把NeptunePlusMC-ICP-MS各項(xiàng)儀器參數(shù)調(diào)整至較好的測(cè)試狀態(tài)，例如Li同位素的信號(hào)強(qiáng)度，同位素接收峰的峰型，雜質(zhì)元素的含量，空白信號(hào)強(qiáng)度占比等。Li同位素測(cè)試的杯結(jié)構(gòu)分別為：L4（6LiC（6.491uH4（7Li），NeptunePlusMC-ICP-MS在測(cè)試時(shí)的工作參數(shù)詳見表2。100ppb的L-SVECLi標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的7Li的信號(hào)強(qiáng)度～10.00V，這個(gè)信號(hào)強(qiáng)度可以獲得較好的精度和準(zhǔn)確度的Li同位素?cái)?shù)據(jù)。表2儀器參考工作條件~16.0L/min~0.8L/min組~1.00L/min17~100(μL/min）~8min在測(cè)試樣品前，需要先準(zhǔn)備測(cè)試L-SVECLi純標(biāo)準(zhǔn)溶液、GBW-Li純標(biāo)準(zhǔn)溶液以及USTCL-Li純標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)測(cè)樣過程中每間隔5個(gè)樣品需要對(duì)上述純標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試以確定測(cè)樣前和樣品測(cè)試過程中儀器保持穩(wěn)定。1.3實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)試通過使用與實(shí)際樣品相同的流程進(jìn)行Li同位素分析，最終確定整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中的Li空白低于0.3ng，相比樣品中高于100ng的Li，空白的影響可以忽略不計(jì)。1.4結(jié)果的計(jì)算和表示穩(wěn)定同位素測(cè)試需要通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比，它是通過樣品的同位素豐度比與標(biāo)準(zhǔn)的同位素豐度比的相互比較來進(jìn)行的，通常用δ7Li表示天然樣品中鋰同位素組成的變化，其計(jì)算公式為：其中7Li6Li)sam表示樣品中7Li/6Li的豐度比；7Li6Li)std表示標(biāo)準(zhǔn)中7Li/6Li的豐度比。2方法驗(yàn)證方案2.1參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室本標(biāo)準(zhǔn)編制組按照《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）》（GB/T6379.2）和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》（JJF1343-2012）的要求，通過篩選，最終選定中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所、合肥工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院地球與地質(zhì)物理研究所、東華理工大學(xué)、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）、同濟(jì)大學(xué)、法國(guó)巴黎地球物理研究所9家具有非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素測(cè)試條件的實(shí)驗(yàn)室對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行驗(yàn)