第十二講：有機電致發(fā)光材料與器件OLED光電功能材料胡偉南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院2內(nèi)容簡介OLED發(fā)展簡史及其優(yōu)點OLED的基本結(jié)構(gòu)和工作原理OLED有關(guān)材料的介紹PLED高分子的發(fā)光二極管OLED器件三重態(tài)發(fā)光3有機及高分子電致發(fā)光材料有機電致發(fā)光材料和器件(OLED)是于1987年，由EastmanKodak的科學(xué)家Tang以及VanSlyke提出所謂超薄電子發(fā)光器件而開始的。這一問題的提出，迅速成為一個新的科研發(fā)展方向。短短二十余年，人們已清晰看到這類材料用作新型顯示材料所呈現(xiàn)的巨大潛力和廣闊前景。4

OLED是一類新的顯示器作為顯示器，OLED是在下列平板顯示器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的從陰極射線管

(CathodeRayTube，CRT)，等離子顯示（PlasmaDisplayPanel，PDP）

到液晶屏（LiquidCrystal，LC)再到有機發(fā)光二極管（Organiclightemissiondiode,OLED)說明了顯示材料和器件的不斷進步同時，它也是在無機發(fā)光二極管

LED的基礎(chǔ)上，發(fā)展起來的5與顯示器相關(guān)重要發(fā)現(xiàn)和發(fā)明的年表6無機電致發(fā)光材料

——LED無機電致發(fā)光材料的研究已有一段時間，由III-V族半導(dǎo)體制得的發(fā)光二極管，及由II-VI族材料制得的薄膜電發(fā)光板（TFEL）等，已為人們所熟知。LED的不足之處在于:發(fā)光效率不高，工藝困難,器件基于單晶基質(zhì),被限于制作小型分離元件。而TFEL不僅響應(yīng)較慢,且要求用數(shù)百伏的交流電壓，嚴重的影響了它們的發(fā)展。7Al-GaAsLED發(fā)光二極管Basically,LEDsarejusttinylightbulbsthatfiteasilyintoanelectricalcircuit.（體積?。〣utunlikeordinaryincandescentbulbs,theydon‘thaveafilamentthatwillburnout,andtheydon’tgetespeciallyhot.（散熱少）Theyareilluminatedsolelybythemovementofelectronsinasemiconductormaterial,andtheylastjustaslongasastandardtransistor.（晶體管）8

LED發(fā)光二極管的原理OnewaytoconstructanLEDistodepositthreesemi-conductorlayersonasubstrate.Betweenp-typeandn-typesemiconductorlayers,anactiveregionemitslightwhenanelectronandholerecombine.Consideringthep-ncombinationtobeadiode,thenwhenthediodeisforwardbiased,holesfromthep-typematerialandelectronsfromthen-typematerialarebothdrivenintotheactiveregion.Thelightisproducedbyasolidstateprocesscalledelectroluminescence.9LED照明LEDsareavailableinred,orange,amber,yellow,green,blueandwhite.BlueandwhiteLEDsaremuchmoreexpensivethantheothercolors.10LED顯示11光致發(fā)光與電致發(fā)光光致發(fā)光——光的激發(fā)與激發(fā)態(tài)的形成激發(fā)態(tài)——激子(Exciton)激發(fā)態(tài)或激子的輻射衰變——發(fā)光激子的形成：這種由光激發(fā)而形成的激子稱為Frenkel激子。通過電子躍遷，電子從HOMO→LUMO躍遷，形成了電子與空穴所構(gòu)成的—Frenkel激子電子與空穴即所謂載流子，它們可由電極注入。因此：電致發(fā)光——就是由電極注入載流子，經(jīng)復(fù)合形成Wannierexciton激子，從而實現(xiàn)電致發(fā)光12

兩種基本的工作方式在有異質(zhì)結(jié)的場合下，由電極注入的正,負載流子（電子和空穴）可在體系內(nèi)發(fā)生重合,而形成激子,進而發(fā)光。

——LED和OLED在光的激發(fā)下，形成激子，經(jīng)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,可使激子分解，導(dǎo)致正、負電荷的分離,并抽提外出,形成回路。

——光生伏打電池。這里涉及一系列的科學(xué)問題：

有機電子學(xué)的材料科學(xué)；有機材料的電子過程以及發(fā)光中的光化學(xué)與光物理等。13OLED

—有機發(fā)光超薄器件的提出利用有機化合物或有機染料的升華、純化來制備材料，繼而研究它們的發(fā)光，可視為有機電致發(fā)光研究的前驅(qū)。M.Pope等在上世紀(jì)50年代就對單晶蒽兩端施加電壓（高達幾百伏），觀察到了微弱的發(fā)光。有機化合物的高絕緣特性、嚴重影響其發(fā)光能力的發(fā)揮，因此，如何克服注入電流太小的限制,

就成為解決這一問題的關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上，1987年，EastmanKodak的科學(xué)家Tang等人提出了所謂超薄EL器件。使有機電致發(fā)光材料的發(fā)展得以順利進行。1990年英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室Burroughes等人首次在Nature雜志上報道了聚苯乙烯撐（PPV）的電致發(fā)光。1991年美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Heeger小組成功制備MEH－PPV，并在ITO上旋涂成膜，制成量子效率為1％的橘紅色發(fā)光顯示器，揭開PLED研究的序幕。14

有機電致發(fā)光二極管有機電致發(fā)光二極管（OLED）,也是由兩層不同電子性質(zhì)的材料所構(gòu)成。一是電子傳輸層（類似于N型半導(dǎo)體），一為空穴傳輸層（類似于P型半導(dǎo)體），然后中間夾著發(fā)光層。并通過與LED類似的機理而實現(xiàn)電致發(fā)光。OLED結(jié)構(gòu)如右圖：Alongsoughtgoalinthedisplayfieldhasbeentheintegrationoflightemittingdevices(LEDs)ofthreedifferentcolorsontoasinglesubstrate.結(jié)構(gòu)和工作原理載流子注入載流子遷移載流子復(fù)合

激子的遷移電致發(fā)光15被動式與主動式矩陣尋址顯示1617彩色顯示的幾種像素模式18OLED的應(yīng)用舉例19超薄柔性顯示

SONY20透明顯示OLED在電子產(chǎn)品中的應(yīng)用21Kodak20032.2inch22OLED電視SamsungMay2005,@42’SONY,Jan.2003@24’23OLED與其他平板顯示器的竟?fàn)帯頕ullcolorachievement☆Lowpowerconsumption☆Easeoffabricating☆Largeviewingangle☆Ultra-thin&flexible&light……OLED(OrganicLight-EmittingDiode)AcompetitorForconventionalflatpaneldisplaytechnology(LCD)OLED照明2425Plastic,solar-poweredwallswithOLED-basedbitmapsSmartWrapisathinplasticfilmthatcanbeusedasabuilding-materialforwallsandotherconstruction.SmartWrapcomeswithembeddedOLEDsand/orsolarpanels;thesolarcellspowertheOLEDs,whichcanbemadetogeneratelightorarbitrarybitmaps.SmartWrapcanbepuncturedwithaknife.26OLED的結(jié)構(gòu)組成和發(fā)光機制有機及高分子電致發(fā)光器件一般是由正、負電極；電子傳輸層；發(fā)光層及空穴傳輸層等幾部分組成。發(fā)光機制可簡述如下：正，負載流子從不同電極注入，分別通過器件的傳輸層，然后在器件內(nèi)某處相遇，形成激子。激子再通過輻射衰變而發(fā)出熒光?；蛲ㄟ^能量轉(zhuǎn)移使層中摻加的染料分子激發(fā)，發(fā)出不同色調(diào)的光。

27OLED發(fā)光的工作過程和注入平衡器件發(fā)光的工作過程，大致可分為兩個階段：載流子的注入、輸運和偶合，即激子(Exciton)的生成階段。激子的衰變(Decay)，包括輻射與非輻射衰變及其間的競爭。在第一階段：在載流子注入和輸運過程中，如何實現(xiàn)注入的平衡，至關(guān)重要。如不能達到平衡，則電流的注入將是無效的，此時所做的是“不發(fā)光”的功。不平衡的注入往往使載流子于器件的任意區(qū)域復(fù)合。它可發(fā)生于易于引起猝滅的電極與工作物質(zhì)的界面處，從而使發(fā)光量子效率大大降低。28

如何能實現(xiàn)注入的平衡在載流子注入和輸運過程中，如何實現(xiàn)注入的平衡，是至關(guān)重要的。與注入平衡相關(guān)的因子有那些呢？載流子的遷移率的控制不同層界面勢壘的控制不同薄層厚度的控制阻擋層的插入控制上述條件，實現(xiàn)器件內(nèi)層間的合理布置與按排。29ElectroninjectionHoleinjection

金屬電極的功函數(shù)如何實現(xiàn)各層合理的布置在制備器件時，必須使電極及工作物質(zhì)層，有一個合理的布置，使其間的界面勢壘能易于克服。層間勢壘的產(chǎn)生，是因正、負電極的功函數(shù)與工作物質(zhì)的HOMO,LUMO能級是否匹配有關(guān)。而后者又和有機材料的離子化電位（或電子親和能）等相關(guān)。為了保證載流子的注入，使之能在較低的驅(qū)動電壓下進行，重要的環(huán)節(jié)是要求在注入的界面處僅有較低的勢壘值。因此，必須事先對器件勢壘的高低程度，作出估計。30估計勢壘高度的一些數(shù)據(jù)以真空能級為標(biāo)準(zhǔn)，按有機材料的離子化電位和電子親合能，以及能隙數(shù)據(jù)等,可計算出:HOMO和LUMO的值。工作物質(zhì)的離子化電位或電子親合能的數(shù)據(jù)在文獻中報道甚少。而通過理論計算得到的數(shù)值，一般都很分散。這就難于對器件內(nèi)各層間的勢壘作出比較合理的估計。也就難于對器件的電極材料進行選擇,并使之能與適當(dāng)?shù)墓ぷ魑镔|(zhì)間的實現(xiàn)滿意的布置和匹配。此外，由于電極沉積條件的不同以及電極材料純度不同等造成電極材料的功函數(shù)存在很大的不確定性。31OLED器件各組分電子能級的安排從電極和有機材料能級的關(guān)系，可更清楚的了解器件的工作機制?？梢钥闯觯嚎昭ㄝd流子從ITO注入后，沿HOMO能級從左向右移動；實際上，應(yīng)是材料內(nèi)電子逐級地、自右向左移動?？蓮牧谐龅哪芗壐叨瓤闯觯浩溟g并無嚴重的位壘存在。另一方面，電子載流子則從Mg-Ag極

注入，并沿著LUMO能級不斷向左移動。同樣可以看出:其間也無嚴重位壘存在。這表明上列的配置，是合理的。32電極材料功函數(shù)和

有機物Redox電位的測定有關(guān)電極材料的功函數(shù)測定，可采用光電子能譜(UPS)方法。而有機材料HOMO,LUMO能位，可從其離子化電位，電子親合能以及帶隙寬度等數(shù)據(jù)、計算得到。而離子化電位，電子親合能則可用循環(huán)伏安法測定材料的Redox電位而得到。用循環(huán)伏安法測定有機化合物的Redox電位時，要選擇適當(dāng)?shù)膮⒖嘉?，及略去溶劑極性的影響（因循環(huán)伏安的測定總是在溶液中進行的）等，然后經(jīng)外推，得到氣相下的數(shù)據(jù)。此外，在固態(tài)器件中，會因偶極層的形成而產(chǎn)生界面電位，也必須加以消除。33有機物Redox電位的測定應(yīng)當(dāng)看到：與電極功函數(shù)相比較，有機材料層與另一有機層間，因均采用Redox數(shù)據(jù)進行比較，所以得到的結(jié)果應(yīng)更為可靠。循環(huán)伏安的測定：通常在乙腈、二氯甲烷、或四氫呋喃的溶液中進行，其中需要加入支持電解質(zhì)，如四甲基六氟磷酸銨（TBAHFP）等。作為參考電極可用Ag/Ag+（0.01Mol/L，乙腈中）或Ag/AgCl等。為了校正起見，可加入內(nèi)參照物，如二茂鐵（ferrocene）Fc/Fc+（+0.35Vvs.Ag/AgCl）。也可用二茂鈷（Cobaltocene）CoCp2/CoCp2+（-0.94Vvs.Ag/AgCl）作為參照物。34激發(fā)態(tài)或激子Exciton的生成當(dāng)兩種載流子(電子和空穴)分別移動至適當(dāng)位置：如空穴移動到發(fā)光層主體化合物的HOMO處，而電子也已到達相應(yīng)的LUMO處。于是就形成了激子(Exciton)，或激發(fā)態(tài)。當(dāng)處于LUMO上的電子，躍遷回至HOMO時，就可釋出熒光，實現(xiàn)電致發(fā)光。在討論中可以看到：正確的組織和制備多層結(jié)構(gòu)的器件，必須注意能級的合理匹配，這是構(gòu)筑有效發(fā)光器件的前提。35

載流子的遷移率（Mobility）問題在實際情況下，激子形成的問題還更為復(fù)雜。例如，電子和空穴在器件層中的遷移率（Mobility）并不相同。一般說來：空穴的遷移率遠大于電子遷移率，因此，二者的會合點、易于在電子的注入極附近發(fā)生。這就導(dǎo)致如上述：會引起嚴重的熒光猝滅從而使器件的發(fā)光效率變壞。解決這一問題的方法是:在正確測得不同輸運層中不同載流子遷移率的基礎(chǔ)上，改變不同載流子輸運層的厚度，從而實現(xiàn)兩種載流子在某一確定部位處相遇?？刂啤⒄{(diào)節(jié)器件內(nèi)不同層間的能壘高度使空穴在達到某一工作層時，因勢壘的存在，而不易通過。這就使電子與空穴的相遇，可在該處發(fā)生。36DevicePreparationandGrowthGlasssubstratesarecoatedwithITO-94%transparent-15Ω/squarePre-cleaningTergitol,TCEAcetone,2-PropanolfilmGrowth-5x10-7

Torr-RoomTemperaturelayerthickness-20to2000?37IntegratedMaterialsGrowth

BASEPRESSURE~7X10-8torr38391987C.W.Tang和S.A.VanSlyke的工作40AnodeandCathodeAnodeisusuallyIndiumTinOxide(ITO)

電阻(15-100Ω/cm2)TheworkfunctionofanodeshouldmatchtheHTL（Holetransportationlayer).Anodeshouldbetransparent.Cathodeisusuallyametal:Mg:Ag,Ca,AlTheworkfunctionofthemetalshouldmatchtheETL(Electrontransportationlayer)Thecathode’sworkfunctioncanbemodifiedbyaverythinlayerofdipolelayer(about1nmthick)

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OLED器件中各層材料的介紹

1.空穴傳輸材料的簡介

2.電子傳輸材料的簡介

3.發(fā)光層材料的簡介電子傳輸發(fā)光層材料空穴傳輸發(fā)光層材料摻雜發(fā)光材料42空穴與電子傳輸材料一覽43空穴傳輸材料的簡介：空穴傳輸材料大都為芳胺類衍生物，它們中不少曾用于靜電復(fù)印材料,作為電荷遷移層。最早應(yīng)用的空穴傳輸化合物有：N，N，N-三（對-甲苯）胺，(HTM1)1，1-雙[(二-4-甲苯氨)苯基]環(huán)己烷，(HTM2)

由于后者有著較高的揮發(fā)溫度，因此較適合用于真空蒸發(fā)薄膜材料的制備。不久，又發(fā)現(xiàn)用三芳胺類化合物為空穴傳輸材料，既能提高電致發(fā)光器件的發(fā)光效率，又促進了器件在操作上的穩(wěn)定性。這是OLED研究中的一個大的進展。材料實現(xiàn)－空穴傳輸材料

芳香多胺類材料具有很強的給電子能力，電子不間斷給出，表現(xiàn)出空穴遷移特性。4445常用空穴傳輸材料舉例——三芳胺類化合物N,N’-二苯基-N,N’-雙（3-甲苯基）(1,1’-聯(lián)苯）4,4’4’-二胺（TPD）N,N,N’,N’-四（4-甲基苯基）（1,1’-聯(lián)苯）4,4’-二胺（TTB）N,N’-雙（1-萘基）N,N’-二苯基-4,4’-二胺（NPB）等。NPBTTBTPD46材料的聚集態(tài)問題在合成新型薄膜材料時，除考慮它們的電子傳輸能力外，還須同時考慮它們聚集結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。聚集結(jié)構(gòu)顯然也與載流子的遷移率相關(guān)，但以有機玻璃體作為器件材料時，一個更為首要的問題是：這類有機材料（玻璃體）在放置過程中，存在著易于結(jié)晶化的傾向，而結(jié)晶的發(fā)生，會引起體積的變化（一種相變），往往會導(dǎo)致整個器件的崩潰，因此必須認真加以注意。

常見空穴傳輸材料的玻璃化溫度

空穴傳輸材料玻璃化溫度TgoC

TPD60HTM278TTB82NPB

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為保證器件的穩(wěn)定性，對所用材料一般還應(yīng)從：材料是否具有較高的玻璃化溫度，較高晶體生長溫度，以及較低晶體生長速度等方面，來加以考慮，以期得到較高熱穩(wěn)定性的有機玻璃體。47OLED中的電子傳輸材料簡介：作為電子傳輸材料的化合物，常是一些金屬的螯合物如：三（8-羥基喹啉）鋁，（AlQ3）雙-(10-羥基苯并喹諾啉)鈹,(BeBQ2)等，以及1,3,4-噁二唑的衍生物如：聯(lián)苯-對叔丁基苯-1,3,4-噁二唑；

1,2,4,-三氮唑（TAZ）等。此外，如苝二酰亞胺的雙苯并咪唑衍生物；萘二酰亞胺（ND）及硫吡喃砜等,也均在OLED器件中得到應(yīng)用。材料實現(xiàn)－電子傳輸材料

具有大的共軛平面的芳香族化合物，能有效地傳遞電子，有較好的接受電子的能力。4849OLED中的電子傳輸材料三(8-羥基喹啉)鋁和雙-(10-羥基苯并喹諾啉)鈹?shù)慕Y(jié)構(gòu)噁二唑類材料的結(jié)構(gòu)50OLED的發(fā)光層材料簡介用于OLED器件中的發(fā)光層有兩種不同的結(jié)構(gòu)形式：一種稱為主體發(fā)光層材料，即這種材料既具有發(fā)光能力又具有載流子傳輸能力，一身兼二任。這種主體發(fā)光物

有的可以是電子傳輸層，有的則可是空穴傳輸層。分別稱之為電子傳輸發(fā)光體，及空穴傳輸發(fā)光體。有的甚至具雙極性。

另一種類型的發(fā)光層稱之為摻雜發(fā)光層，或主/客體發(fā)光層。它常通過共蒸發(fā)的方法,使摻雜物分散于作為基質(zhì)的主體之中。這種摻雜分子，常是有機熒光染料，它可通過主體發(fā)光物分子的能量轉(zhuǎn)移而被激發(fā)，進而釋出不同顏色的熒光。主體發(fā)光物在器件中，負有對體系原初激子生成的責(zé)任，它是OLED器件中最為重要的部分。材料實現(xiàn)－小分子發(fā)光材料5152電子傳輸發(fā)光層主體材料——AlQ3AlQ3可認為是EL器件材料中最佳的一種電子輸運發(fā)光化合物。可發(fā)射綠光，峰值波長在530nm。AlQ3在DMF溶劑中測得的熒光量子產(chǎn)率約11％，而在室溫下其薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率約為32％，且在100?至1.35μ厚度范圍內(nèi)基本不變。在AlQ3層內(nèi)電子的遷移率估計約10－5cm2/V/s,

而其空穴遷移率僅為上值的1％左右。AlQ3易于形成薄膜，其玻璃化溫度也較高，為Tg=175oC。53另一種電子傳輸層主體發(fā)光材料——

含氮雜環(huán)化合物另一類電子輸運的發(fā)光材料是一些含氮雜環(huán)化合物如：1,3,4-氧二唑雜環(huán)（OXD）及1,2,4-三唑雜環(huán)(TAZ)等。TAZOXD

這類化合物是一些具有較大共軛特征的化合物（但并非完全處于一共平面上）。它具有較大的貯存電子能力，易于獲得電子，因此可作電子輸運材料。但如改變其取代基，引入強的推電子基團，如二甲氨基，就易于給出電子，使之有能成為空穴傳輸層材料。這類材料的發(fā)光峰值波長范圍約在460－480nm左右。.54空穴傳輸層主體發(fā)光材料早期的器件以空穴傳輸層為發(fā)光層時，出現(xiàn)一個如何防止激子在器件的陰極處生成的問題。因此，就有在陰極與空穴層間引入電子傳輸層，減緩空穴的遷移，于是出現(xiàn)了雙層結(jié)構(gòu)的概念。一種早期報告過的材料是：三苯胺類的衍生物：（p-萘乙烯基）-[雙-(p-甲氧基)]-三苯胺（NSD），是一種富電子的化合物，可發(fā)射藍光。當(dāng)它和作為電子傳輸層的OXD組合形成器件后、其發(fā)光亮度可達到1000cd/m2

以上。55另一種空穴傳輸發(fā)光層材料DPAVBI

以DPAVBI為空穴傳輸層的器件，其最高發(fā)光強度可達4000cd/m2。DPAVBI可看作是在雙（苯乙烯基）聯(lián)苯分子的兩端引入取代基-N,N-二苯氨基的結(jié)果。這一修飾，可引起化合物的離子化電位

Ip從原有的5.9eV

降至5.5eV,

使空穴注入的能壘降低了0.4eV，這就使空穴能較容易的從ITO注入至發(fā)光層。DPAVBI

[ITO/DPAVBI/OXD/Mg:Ag]使其間勢壘增大從能級圖中可看到：因Ip值的降低,使電子傳輸層OXD與空穴傳輸（發(fā)光）層（DPAVBI）間的能壘加大（約0.8eV），從而有效的起到了阻抑空穴運動的作用，使電子與空穴間的有效重合得以實現(xiàn)。56另一種發(fā)光機制－摻雜發(fā)光層

摻雜發(fā)光的優(yōu)點：多數(shù)有機熒光化合物在濃溶液中都存在著濃度猝滅現(xiàn)象，在固態(tài)條件下這一現(xiàn)象格外突出。發(fā)生這種情況時，常會引起發(fā)光帶的加寬，并使發(fā)光峰值波長發(fā)生位移。通過在基體內(nèi)摻雜的(主/客體）方法，使摻雜染料很好的分散于基體之中，就可使?jié)舛肉缧?yīng)減至極小，并可通過能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致?lián)诫s染料的發(fā)光。

57有關(guān)摻雜機理的說明ElectroluminescenceinDopedOrganicFilms5859摻雜物濃度的影響－－類似于溶致變色的現(xiàn)象60OLED的發(fā)光層材料61對作為摻雜物的性能要求摻雜染料應(yīng)有較高的熒光量子產(chǎn)率?；w發(fā)光物的發(fā)射波長范圍應(yīng)與摻雜物的吸收相重疊，以利于兩者間的能量轉(zhuǎn)移。其發(fā)光峰值波長應(yīng)處于可見光譜的紅、綠、藍等處。應(yīng)具有很窄的波峰寬，以保證發(fā)光的純凈性。良好的摻雜染料可以對低熒光量子產(chǎn)率基體所組成的EL器件起到提高效率的作用。62綠色摻雜發(fā)光物

AlQ3是一種研究得最多的綠色主體發(fā)光物喹吖酮（Quinacridone）化合物也是一類很好的綠色摻雜物,其結(jié)構(gòu)如下:63黃光摻雜發(fā)光物

最有名的是紅熒烯（Rubrene）

它的發(fā)光峰值波長為562nm。作為一種發(fā)光摻雜物，它既可添加于電子傳輸主體發(fā)光層內(nèi)，如：雙（10-羥基苯并喹啉）鈹（其光致發(fā)光峰值波長為515nm）內(nèi)，也可添加于空穴傳輸發(fā)光層-TPD(光致發(fā)光峰值波長為408nm)內(nèi)。兩者的EL器件發(fā)光，均超過10000cd/m2。64藍色摻雜發(fā)光物

藍色摻雜劑有蒽，及其他的稠環(huán)化合物如苝等。但它們的易于結(jié)晶化和能量上難于和AlQ3相匹配，因此使用上有一定的困難。兩種激光染料:

BBOT和OB-1能發(fā)射好的藍光（450nm）并有較高的熒光量子產(chǎn)率。但不足之處是易于和空穴傳輸材料如TPD間，生成激基復(fù)合物（Exciplex）。從而引起峰值波長向長波移動，使藍色變?yōu)榫G色，且使發(fā)光效率降低。.65紅色發(fā)光摻雜物

含氰基的醌類化合物可用做紅色摻雜物，這是一類具較大共軛特性的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。DCM.66高分子電致發(fā)光材料（PLED)以聚（苯乙撐）PPV為代表的高分子電致發(fā)光材料約是在20世紀(jì)90年代，為英國劍橋大學(xué)的科學(xué)家

Friend等（1990）所發(fā)現(xiàn)。由它所組成的第一個器件，是一種簡單三明治式的組合，約在外加電壓為25V時，器件可發(fā)射黃綠色光，但效率極低（<0.01％）。這和EastmanKodak的科學(xué)家提出三(8-羥基喹啉)鋁（AlQ3）為有機電致發(fā)光材料的時間（1987）相當(dāng)接近。因此，二者幾乎是同步發(fā)展的。

671990年R.H.Friend等的工作材料實現(xiàn)－高分子發(fā)光材料

主鏈共軛高分子68材料實現(xiàn)－高分子發(fā)光材料

非主鏈共軛高分子6970PPV器件發(fā)光的機制PPV－EL器件的研究發(fā)展極快。從上面提到的僅有極低效率的原始器件，到具有一定商業(yè)水平的實用性器件，僅用了約十余年的時間。從PPV的EL發(fā)光光譜可以看出：它和其PL光致發(fā)光光譜十分相似，這表明二者的發(fā)光有著相同的激發(fā)態(tài)，主要是單重激發(fā)態(tài)。這也表明由器件的兩極注入正負載流子，二者在器件內(nèi)某處相遇形成激子－即單重激發(fā)態(tài)，而發(fā)出熒光。71高分子器件的主要制備方法72PPV苯環(huán)上的取代問題如在PPV苯環(huán)上引入取代基，可起到三方面的作用：改善高聚物的溶解性，利于直接溶液涂膜。調(diào)控高分子的鏈結(jié)構(gòu)，進而改變高分子的共扼結(jié)構(gòu)長度，以致改變發(fā)光顏色。增加空間阻抑，致降低分子的聚集，減少濃度猝滅。在PPV苯環(huán)上引入烷氧基的實例73MEH-PPV發(fā)光聚合物MEH-PPV是一種橘紅色的發(fā)光聚合物，可溶于一系列常用的溶劑如：氯仿，四氫呋喃，二甲苯等。用1%的MEH-PPV四氫呋喃溶液，通過旋涂而制得的單層PLED器件結(jié)構(gòu)如下：

ITO/PANi/MEH-PPV/Ca，其發(fā)光為橘紅色，波長591nm，驅(qū)動電壓4V，亮度達4000cd/m2，最高亮度為10000cd/cm2，外量子效率為2~2.5%，相應(yīng)的流明效率為3~4.5lm/W。在初始的亮度為100~200cd/m2時，工作壽命可超過10000小時。74OC1C10-PPV發(fā)光聚合物

上列的另一種經(jīng)修飾的高分子發(fā)光材料

OC1C10-PPV是由Philips和Hoechst公司聯(lián)合開發(fā)的。它的發(fā)光峰值波長比MEH-PPV略有紅移，發(fā)射紅光。其單層器件的開啟電壓為2.8V，外量子效率可達2.1%，流明效率為3lm/W。75XYZ-PPV發(fā)光聚合物其他取代的PPV材料中要指出的是烷氧基苯基取代的XYZ-PPV化合物，這類體系可通過改變共聚物的x，y，z來調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，而且具有很高的熒光量子產(chǎn)率。如當(dāng)x＝49%

y=49%而z=2%時，共聚物可發(fā)綠光，器件的流明效率可達16lm/W。其分子基本結(jié)構(gòu)如下：

76其它高分子電致發(fā)光材料高分子電致發(fā)光材料除PPV外，還有聚噻吩（PTh）和聚對苯撐（PPP），聚烷基芴（PAF）等，后二者可以形成梯狀聚合物（如L-PPP）它們有如下的基本結(jié)構(gòu)：77聚噻吩高分子發(fā)光材料聚噻吩發(fā)光材料的特點是發(fā)射紅光，但缺點是發(fā)光量子產(chǎn)率較低。因此，其綜合性能較PPV為差。對于聚噻吩的研究，目前集中于對可進行溶液加工的聚（3-烷基噻吩）的研究。在噻吩環(huán)3-位處，或3，4-位處引入取代基團如環(huán)烷基，烷芳基等時，可達到調(diào)節(jié)化合物發(fā)光顏色的目的。如下列聚噻吩材料：PCHMT，PCHT以及PORT等，可分別得到藍色（440nm），綠色（520nm）以及紅色（660nm）的發(fā)光。3，4位取代的聚噻吩高分子發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)：781998年出現(xiàn)發(fā)射磷光的OLEDOLED,PLED及磷光OLED,構(gòu)成了電致發(fā)光領(lǐng)域的三大里程碑79OLED器件三重態(tài)的發(fā)光美國Princeton大學(xué)科學(xué)家對三重態(tài)的發(fā)光問題作出較大貢獻。三重態(tài)發(fā)光有下列幾個問題：光致發(fā)光的三重態(tài)形成，和電致發(fā)光三重態(tài)的形成，區(qū)別是什么？如何克服三重態(tài)發(fā)光的禁阻？和如何突破1/4發(fā)光效率的問題？80兩種發(fā)光－激子的形成途徑不同光致發(fā)光——空穴與電子是諧生（geminate）的。所生成的激子稱為－Frenkel激子。電致發(fā)光——空穴與電子是非諧生（Non-geminate）的。所生成的激子稱為－Wannier激子。有機分子激發(fā)形成

由注入電子與孔穴后形成經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移而形成81光致發(fā)光和電致發(fā)光三重態(tài)形成的區(qū)別非偕生（電激發(fā)）SoSoS1S1}

T1T1多重性

=

s

2+1+1/2

-1/2ischn(+)偕生（光激發(fā)）(-)82

OLED器件的三重態(tài)發(fā)光問題OLED或PLED器件發(fā)光能力所能達到的理論極限，可按其自旋統(tǒng)計規(guī)律，來加以估計。一般可作如下的考慮。當(dāng)激子以非偕生的(Non-geminate)條件生成時，激子的形成，存在著四種可能來組合兩個載流子的半整數(shù)自旋。而其中有三種情況所給出的自旋和為1即為三重態(tài)，而僅一種情況的自旋和為0，即為單重態(tài)。在光致發(fā)光（PL）時，情況并不如此。因為經(jīng)光照激發(fā)所生成的是偕生的電子（LUMO）和空穴（HOMO）對，形成的總是單重激發(fā)態(tài)，發(fā)射熒光。而在電致發(fā)光中，如上述，如僅有單重態(tài)的發(fā)光，則其效率應(yīng)僅為輸入能量的1/4。這是因為：三重態(tài)向基態(tài)（單重態(tài)）的躍遷是禁阻的，不能發(fā)光。它們對于OLED的發(fā)光并無貢獻。因此，如何利用這不能發(fā)光的3/4，就成為科學(xué)研究的一個新課題。8384OLED器件的三重態(tài)發(fā)光問題要使三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)單重態(tài)實現(xiàn)輻射躍遷，使禁阻變?yōu)樵试S，必須解決“旋軌偶合”問題。這就要求在體系中引入重原子，來提高旋軌偶合，從而實現(xiàn)三重態(tài)的發(fā)光。這一問題是由美國Princeton大學(xué)的科學(xué)家們首先提出而解決的。重原子的引入，對提高磷光的發(fā)射效應(yīng)是十分明顯的。（可從下面的例子說明）在發(fā)射磷光的電致發(fā)光器件中，已經(jīng)被采用過的重金屬原子有：Cu(l)，Pt(ll),Ir(lll),Au(l)等如三（2-苯基吡啶）銥Ir(PPy)3,它不僅具有增強旋軌偶合的作用，并且有著較短的三重態(tài)壽命，從而可大大提高其發(fā)光效率。85一個選擇磷光發(fā)光體的實例Baldo等曾用八-乙基卟啉鉑(ll)(PtOEP)為磷光發(fā)射化合物，得到了很好的效果。當(dāng)將金屬鉑引入卟啉后，由于增大了其自旋和軌道的偶合，使三重態(tài)獲得某些附加的單重態(tài)特性，使其系間竄越能力增大，可有磷光發(fā)射。一些卟啉的配合物由于有較長的三重態(tài)壽命，可用于對氧的檢測，但不一定有強的發(fā)光。但從低溫下的瞬態(tài)光譜研究得知，PtOEP的單重態(tài)壽命僅為~1ps，同時其熒光效率極低。相反，其室溫磷光效率，如在聚苯乙烯的基體中，可達到0.5，且壽命增長至91μs，成為一種優(yōu)良的磷光發(fā)光體。注意：這是一個主/客體系。86OLED器件的三重態(tài)發(fā)光問題要將總的自旋配置中占有75%分額的激發(fā)態(tài)加以利用，是實現(xiàn)高效三重態(tài)電致發(fā)光中的重要問題。解決此應(yīng)首先回答下列幾個問題：三重態(tài)磷光發(fā)光器件能否采用主-客體結(jié)構(gòu)，即將磷光染料作為客體，摻雜引入到主體層內(nèi)來構(gòu)成器件。主體化合物在發(fā)光層的組成上，應(yīng)仍占有優(yōu)勢（90%）。它作為載流子復(fù)合形成激子的主要“落腳點”，即在主/客體層內(nèi)，首先被激發(fā)起來。然后，主/客體分子間應(yīng)發(fā)生高效的能量轉(zhuǎn)移，以保證客體染料分子的順利激發(fā),形成具發(fā)光能力的客體分子三重激發(fā)態(tài)。87

三重態(tài)磷光發(fā)光器件的主-客體結(jié)構(gòu)CBP/Ir(PPy)2/DCM2CBP/DCM288主體材料與不同色調(diào)的磷光摻雜化合物89作為三重態(tài)發(fā)光化合物應(yīng)有的條件化合物應(yīng)有較大的分子截面，以利于較好的吸收?；衔飸?yīng)具有高的系間竄越能力?；衔飸?yīng)具有高的磷光量子產(chǎn)率。應(yīng)在電子交換能量轉(zhuǎn)移機制的中作為良好的能量接受體。

(Energyacceptor)。應(yīng)有較短的三重態(tài)壽命，以防止發(fā)光點的飽和。化合物應(yīng)有良好的穩(wěn)定性。上列對發(fā)射優(yōu)良磷光發(fā)射分子性能的要求，并非專對電致發(fā)光器件。其中的第一，第二項主要是對光致發(fā)光體系而言的。第三，第四項則既可用于電致發(fā)光，也可用于光致發(fā)光體系。如高的磷光量子產(chǎn)率，優(yōu)良的能量轉(zhuǎn)移特性等。而第五，第六項似是專對電致發(fā)光體系。為此，在對三重態(tài)體系的磷光發(fā)光器件染料分子的選擇中，應(yīng)仔細分析上列的3，4，5，6諸點。90OLED器件的三重態(tài)發(fā)光問題器件中加入具有強旋軌偶合的重金屬原子，可以增強系間竄越和達到混合單重態(tài)和三重態(tài)的目的。例如，用[Ir(ppy)3]作為磷光摻雜劑，可以得到外量子產(chǎn)率為13.7%；功率效率在0.215mA.cm2時發(fā)光為38.3lm/W的綠光器件。Forrest等報道了外量子產(chǎn)率為12.3%的器件，他們是通過將Ir配合物和主體材料為4,4