UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素：效能、機(jī)制與影響因素研究一、引言1.1研究背景與意義隨著現(xiàn)代醫(yī)療和養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，抗生素作為一類廣泛應(yīng)用的生物活性物質(zhì)，在疾病治療、預(yù)防和促進(jìn)動(dòng)物生長等方面發(fā)揮著重要作用。然而，抗生素的大量生產(chǎn)與使用，導(dǎo)致其在環(huán)境中的殘留問題日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年抗生素的使用量高達(dá)數(shù)萬噸，其中相當(dāng)一部分未經(jīng)有效處理就直接排入環(huán)境。在醫(yī)療廢水、生活污水以及畜禽養(yǎng)殖廢水中，都檢測到了不同濃度的抗生素殘留。例如，在一些醫(yī)院附近的地表水和污水處理廠出水中，抗生素濃度可達(dá)微克每升甚至毫克每升級(jí)別。抗生素在環(huán)境中的長期殘留會(huì)帶來諸多危害。一方面，它會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。細(xì)菌在抗生素的選擇壓力下，通過基因突變或獲得耐藥基因等方式，逐漸適應(yīng)并抵抗抗生素的作用，使得原本有效的抗生素治療效果降低甚至失效。據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）報(bào)告，耐藥菌感染已成為全球公共衛(wèi)生面臨的重大挑戰(zhàn)之一，每年因耐藥菌感染導(dǎo)致數(shù)十萬人死亡。另一方面，環(huán)境中的抗生素還可能對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，干擾水生生物、土壤微生物等的正常生理功能和生態(tài)平衡。比如，低濃度的抗生素會(huì)影響魚類的生長發(fā)育、繁殖能力以及免疫功能，改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和多樣性，進(jìn)而影響土壤的肥力和生態(tài)功能。污水處理廠二級(jí)出水是城市污水經(jīng)過二級(jí)生物處理后的產(chǎn)物，雖然經(jīng)過處理后大部分污染物得到去除，但其中仍含有一定濃度的抗生素等難降解有機(jī)污染物。這些二級(jí)出水若直接排放到自然水體中，會(huì)對(duì)水環(huán)境質(zhì)量造成潛在威脅。因此，有效降解二級(jí)出水中的抗生素，對(duì)于保障水環(huán)境安全、維護(hù)生態(tài)平衡以及減少耐藥菌傳播具有重要意義。傳統(tǒng)的污水處理工藝，如活性污泥法等，對(duì)二級(jí)出水中抗生素的去除效果有限。由于抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、穩(wěn)定性高，難以被微生物完全降解，導(dǎo)致其在二級(jí)出水中持續(xù)殘留。而UV/Fenton法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，結(jié)合了紫外線（UV）和Fenton試劑（Fe2?和H?O?）的協(xié)同作用，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降解多種難降解有機(jī)污染物，為二級(jí)出水中抗生素的去除提供了新的思路和方法。研究UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素，不僅可以深入了解該技術(shù)在實(shí)際污水處理中的應(yīng)用效果和作用機(jī)制，還能為優(yōu)化污水處理工藝、提高出水水質(zhì)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，具有重要的理論研究價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在抗生素污染問題日益嚴(yán)峻的背景下，UV/Fenton法作為一種極具潛力的降解技術(shù)，受到了國內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注和深入研究。國外方面，諸多研究聚焦于UV/Fenton法對(duì)不同種類抗生素的降解效果評(píng)估。例如，[研究人員名字1]研究了UV/Fenton體系對(duì)四環(huán)素類抗生素的降解，結(jié)果表明在特定反應(yīng)條件下，四環(huán)素的降解率可達(dá)80%以上，展現(xiàn)出該技術(shù)對(duì)四環(huán)素類抗生素良好的去除能力。[研究人員名字2]針對(duì)喹諾酮類抗生素開展實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)UV/Fenton法能有效降低喹諾酮類抗生素在水中的濃度，顯著減輕其對(duì)水環(huán)境的潛在危害。在影響因素探究上，[研究人員名字3]深入分析了pH值、H?O?和Fe2?濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)UV/Fenton法降解抗生素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，pH值對(duì)反應(yīng)體系有著關(guān)鍵影響，在酸性條件下（pH約為3-5），UV/Fenton反應(yīng)能更高效地進(jìn)行，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境有利于Fe2?的溶解和H?O?的活化，從而促進(jìn)羥基自由基（?OH）的生成；同時(shí)，適當(dāng)增加H?O?和Fe2?的濃度，在一定范圍內(nèi)能夠提高降解速率，但過高的濃度可能會(huì)導(dǎo)致H?O?的無效分解，反而降低降解效率。關(guān)于降解機(jī)制，[研究人員名字4]通過一系列實(shí)驗(yàn)和分析手段，如電子順磁共振（EPR）技術(shù)和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）技術(shù)，揭示了UV/Fenton法降解抗生素主要是通過?OH的強(qiáng)氧化作用，?OH能夠進(jìn)攻抗生素分子中的化學(xué)鍵，使抗生素分子發(fā)生開環(huán)、斷鍵等反應(yīng)，逐步將其降解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO?和H?O。國內(nèi)學(xué)者在該領(lǐng)域也取得了豐碩的研究成果。在降解效果方面，[國內(nèi)研究人員名字1]研究了UV/Fenton法對(duì)磺胺類抗生素的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，磺胺類抗生素的降解率能達(dá)到75%左右。[國內(nèi)研究人員名字2]針對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)UV/Fenton法可以有效降解此類抗生素，降低其在水體中的殘留濃度。在影響因素研究上，[國內(nèi)研究人員名字3]詳細(xì)考察了反應(yīng)體系中初始抗生素濃度對(duì)降解效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著初始抗生素濃度的增加，降解速率常數(shù)逐漸降低，這可能是由于高濃度的抗生素分子會(huì)競爭?OH，從而影響降解反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，他們還研究了不同光源（如低壓汞燈、中壓汞燈等）對(duì)UV/Fenton反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)中壓汞燈能夠提供更豐富的紫外線波長，有助于提高反應(yīng)效率。在降解機(jī)制研究方面，[國內(nèi)研究人員名字4]利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，深入探討了UV/Fenton法降解抗生素的微觀反應(yīng)路徑，為進(jìn)一步理解降解機(jī)制提供了理論支持。盡管國內(nèi)外在UV/Fenton法降解抗生素方面已經(jīng)開展了大量研究并取得顯著成果，但仍存在一些不足之處。一方面，目前的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，與實(shí)際污水處理廠二級(jí)出水的復(fù)雜水質(zhì)條件存在較大差異。實(shí)際二級(jí)出水中不僅含有多種抗生素，還存在大量的溶解性有機(jī)物、無機(jī)鹽等物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會(huì)與抗生素競爭?OH，或者影響Fe2?和H?O?的活性，從而干擾UV/Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，然而相關(guān)研究對(duì)此考慮較少。另一方面，對(duì)于UV/Fenton法降解二級(jí)出水中抗生素的過程中，抗生素降解中間產(chǎn)物的毒性變化以及最終降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的長期影響，目前的研究還不夠深入。此外，UV/Fenton法在實(shí)際應(yīng)用中的成本效益分析以及工藝優(yōu)化方面，也有待進(jìn)一步研究，以提高該技術(shù)的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性?；诋?dāng)前研究現(xiàn)狀的不足，本研究旨在以實(shí)際污水處理廠二級(jí)出水為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究UV/Fenton法對(duì)其中典型抗生素的降解效果、影響因素以及降解機(jī)制，綜合考慮二級(jí)出水復(fù)雜水質(zhì)的影響，通過實(shí)驗(yàn)和分析手段深入探究抗生素降解中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的特性及其對(duì)環(huán)境的影響，并對(duì)UV/Fenton法的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為該技術(shù)在實(shí)際污水處理中的應(yīng)用提供更全面、更可靠的理論依據(jù)和技術(shù)支持。1.3研究內(nèi)容與方法本研究擬采用UV/Fenton法，對(duì)污水處理廠二級(jí)出水中的典型抗生素進(jìn)行降解研究。1.3.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)用水：取自[具體污水處理廠名稱]的二級(jí)出水，取回后立即冷藏保存，并在一周內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，以確保水質(zhì)的穩(wěn)定性。在使用前，對(duì)二級(jí)出水的基本水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測定，包括pH值、化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）、氨氮以及各種常見離子濃度等，以全面了解其水質(zhì)特性?？股貥?biāo)準(zhǔn)品：選擇磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）和諾氟沙星（NOR）作為典型抗生素。這三種抗生素在二級(jí)出水中檢出頻率較高，且具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，磺胺甲惡唑?qū)儆诨前奉?，四環(huán)素屬于四環(huán)素類，諾氟沙星屬于喹諾酮類，能夠較好地代表不同類型的抗生素。購買純度不低于98%的標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇或乙腈溶解并配制成濃度為1000mg/L的儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，置于-20℃冰箱保存，使用時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求用超純水稀釋至所需濃度。主要試劑：硫酸亞鐵（FeSO??7H?O）、過氧化氫（H?O?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）等均為分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由超純水制備系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ?cm。實(shí)驗(yàn)儀器：UV光反應(yīng)器，配備特定波長（如254nm）的紫外線燈管，功率可調(diào)節(jié)；磁力攪拌器，用于反應(yīng)過程中的攪拌，使反應(yīng)體系均勻混合；pH計(jì)，精度為±0.01，用于調(diào)節(jié)和監(jiān)測反應(yīng)體系的pH值；高效液相色譜儀（HPLC），配備紫外檢測器（UV-D）或二極管陣列檢測器（DAD），用于抗生素濃度的測定；總有機(jī)碳分析儀（TOC分析儀），用于測定反應(yīng)體系中總有機(jī)碳的含量；電子天平，精度為0.0001g，用于試劑的稱量。1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟在一系列石英玻璃反應(yīng)容器中，分別加入一定體積的二級(jí)出水，并向其中添加適量的典型抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液，使反應(yīng)體系中抗生素的初始濃度達(dá)到設(shè)定值（如10mg/L、20mg/L、50mg/L等）。將反應(yīng)容器置于UV光反應(yīng)器中，開啟磁力攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速度至適當(dāng)值（如300r/min），以保證反應(yīng)體系均勻混合。使用NaOH和HCl溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至設(shè)定值（如3、5、7等），然后向反應(yīng)體系中加入一定量的FeSO?溶液和H?O?溶液，啟動(dòng)UV燈，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。在反應(yīng)過程中，按照設(shè)定的時(shí)間間隔（如5min、10min、15min等），用移液管從反應(yīng)體系中取出一定體積（如5mL）的水樣，迅速加入適量的Na?SO?溶液以淬滅剩余的H?O?，終止反應(yīng)。將采集的水樣通過0.45μm的微孔濾膜過濾，去除其中的固體顆粒，然后將濾液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待分析測定。1.3.3數(shù)據(jù)檢測與分析采用高效液相色譜儀測定水樣中抗生素的濃度。根據(jù)不同抗生素的特性，優(yōu)化HPLC的分析條件，如流動(dòng)相組成、流速、柱溫、檢測波長等。以峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算水樣中抗生素的濃度。使用總有機(jī)碳分析儀測定水樣中的TOC含量，以評(píng)估反應(yīng)過程中有機(jī)物的礦化程度。分析不同反應(yīng)條件下TOC的去除率，探究UV/Fenton法對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的降解效果。采用Origin等數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，繪制抗生素降解率隨反應(yīng)時(shí)間、各影響因素變化的曲線，通過線性回歸、方差分析等方法，分析各因素對(duì)UV/Fenton法降解抗生素效果的影響顯著性，確定最佳反應(yīng)條件，并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，以描述和預(yù)測UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素的過程。二、UV/Fenton法的基本原理與特點(diǎn)2.1UV/Fenton法的反應(yīng)原理UV/Fenton法是一種基于高級(jí)氧化技術(shù)的水處理方法，其核心在于利用紫外線（UV）和Fenton試劑（Fe2?和H?O?）的協(xié)同作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解。Fenton反應(yīng)是UV/Fenton法的基礎(chǔ)反應(yīng)。在酸性條件下（通常pH值在3-5之間），亞鐵離子（Fe2?）與過氧化氫（H?O?）發(fā)生如下反應(yīng)：Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrowFe^{3+}+OH^-+\cdotOH這一反應(yīng)是Fenton試劑產(chǎn)生?OH的關(guān)鍵步驟。其中，H?O?在Fe2?的催化作用下，發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，生成?OH和氫氧根離子（OH?），同時(shí)Fe2?被氧化為Fe3?。?OH是一種極具活性的自由基，其氧化還原電位高達(dá)2.80V，僅次于氟（F?），具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠無選擇性地進(jìn)攻大多數(shù)有機(jī)污染物分子。在UV/Fenton體系中，紫外線的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了反應(yīng)效果。一方面，紫外線能夠促進(jìn)H?O?的分解，產(chǎn)生更多的?OH。H?O?在紫外線的照射下，發(fā)生光解反應(yīng)：H_2O_2+h\nu\rightarrow2\cdotOH該反應(yīng)使得H?O?分解產(chǎn)生?OH的效率提高，增加了反應(yīng)體系中?OH的濃度。另一方面，紫外線還可以促進(jìn)Fe3?向Fe2?的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)Fe2?的循環(huán)利用，維持Fenton反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。Fe3?在紫外線照射下發(fā)生如下光還原反應(yīng)：Fe^{3+}+H_2O+h\nu\rightarrowFe^{2+}+H^++\cdotOH通過這一反應(yīng)，F(xiàn)e3?被還原為Fe2?，繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)，催化H?O?產(chǎn)生?OH，從而提高了UV/Fenton體系的氧化能力和降解效率。當(dāng)UV/Fenton體系作用于二級(jí)出水中的典型抗生素時(shí)，?OH憑借其強(qiáng)氧化性，迅速進(jìn)攻抗生素分子。以磺胺甲惡唑（SMX）為例，?OH首先攻擊磺胺甲惡唑分子中的氨基（-NH?）、磺酰胺基（-SO?NH-）以及苯環(huán)等活性位點(diǎn)。由于?OH具有極高的反應(yīng)活性，能夠奪取這些位點(diǎn)上的氫原子，使磺胺甲惡唑分子形成碳中心自由基。這些自由基進(jìn)一步與水中的溶解氧（O?）反應(yīng)，生成過氧自由基，過氧自由基經(jīng)過一系列的分子內(nèi)重排、開環(huán)、斷鍵等反應(yīng)，逐步將磺胺甲惡唑分子降解為小分子有機(jī)酸，如甲酸、乙酸等。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，這些小分子有機(jī)酸繼續(xù)被?OH氧化，最終礦化為CO?和H?O。對(duì)于四環(huán)素（TC），?OH會(huì)進(jìn)攻其共軛雙鍵和酚羥基等部位，破壞四環(huán)素分子的共軛結(jié)構(gòu)，使四環(huán)素分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成一系列中間產(chǎn)物，如二酮哌嗪類化合物等，這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一步被氧化降解，直至完全礦化。諾氟沙星（NOR）在UV/Fenton體系中，?OH主要攻擊其喹諾酮環(huán)和哌嗪環(huán)，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，生成小分子物質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)降解。整個(gè)過程中，?OH作為主要的氧化劑，不斷進(jìn)攻抗生素分子，通過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，逐步將抗生素降解為無害的小分子物質(zhì)，從而達(dá)到去除二級(jí)出水中抗生素的目的。2.2UV/Fenton法的優(yōu)勢與傳統(tǒng)Fenton法相比，UV/Fenton法展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。傳統(tǒng)Fenton法主要依賴Fe2?催化H?O?產(chǎn)生?OH，在反應(yīng)過程中，隨著Fe2?被氧化為Fe3?，F(xiàn)e3?會(huì)水解生成Fe(OH)?沉淀，不僅消耗了溶液中的OH?，使反應(yīng)體系的pH值升高，而且導(dǎo)致Fe2?難以循環(huán)利用，降低了Fenton試劑的催化效率。而UV/Fenton法中，紫外線的加入促進(jìn)了Fe3?向Fe2?的光還原反應(yīng)，維持了Fe2?的濃度，保證了Fenton反應(yīng)的持續(xù)高效進(jìn)行。研究表明，在處理相同濃度的抗生素廢水時(shí)，UV/Fenton法的降解效率比傳統(tǒng)Fenton法提高了20%-30%。例如，對(duì)于初始濃度為20mg/L的磺胺甲惡唑溶液，傳統(tǒng)Fenton法在反應(yīng)60min后的降解率為60%左右，而UV/Fenton法在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的降解率可達(dá)80%以上。與生物法相比，UV/Fenton法具有明顯的優(yōu)越性。生物法降解抗生素主要依靠微生物的代謝作用，但由于抗生素具有生物毒性，會(huì)抑制微生物的生長和代謝，導(dǎo)致生物法對(duì)某些抗生素的降解效果不佳。此外，生物法處理周期較長，對(duì)水質(zhì)和環(huán)境條件要求較為苛刻，如需要適宜的溫度、pH值和溶解氧等。而UV/Fenton法屬于化學(xué)氧化法，不受微生物耐受性的限制，能夠快速降解多種抗生素，且反應(yīng)速度快，處理時(shí)間短。在處理含有高濃度抗生素的二級(jí)出水時(shí)，生物法往往難以達(dá)到理想的去除效果，而UV/Fenton法可以在短時(shí)間內(nèi)使抗生素濃度大幅降低。有研究對(duì)比了生物法和UV/Fenton法對(duì)諾氟沙星的降解效果，生物法在反應(yīng)24h后，諾氟沙星的去除率僅為40%左右，而UV/Fenton法在反應(yīng)30min內(nèi)，諾氟沙星的降解率就超過了70%。在與物理法的比較中，UV/Fenton法也具有獨(dú)特優(yōu)勢。物理法如吸附法、膜分離法等，雖然能夠去除水中的抗生素，但只是將抗生素從水中轉(zhuǎn)移到吸附劑或膜表面，并沒有真正實(shí)現(xiàn)抗生素的降解，存在二次污染的隱患。而且吸附劑需要定期更換和再生，膜分離法需要消耗大量的能源，運(yùn)行成本較高。UV/Fenton法通過氧化作用將抗生素徹底降解為無害的小分子物質(zhì)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。在能耗方面，UV/Fenton法相對(duì)較低，尤其是在處理低濃度抗生素廢水時(shí)，其能耗優(yōu)勢更為明顯。例如，采用活性炭吸附法處理二級(jí)出水中的四環(huán)素，雖然可以有效去除四環(huán)素，但吸附飽和后的活性炭需要進(jìn)行再生或處理，這不僅增加了處理成本，還可能產(chǎn)生二次污染；而UV/Fenton法在處理相同水質(zhì)的二級(jí)出水時(shí)，能夠直接將四環(huán)素降解，避免了二次污染問題，且能耗低于活性炭吸附法。綜上所述，UV/Fenton法在降解效率、反應(yīng)速度、對(duì)微生物的耐受性以及二次污染控制等方面具有明顯優(yōu)勢，為二級(jí)出水中抗生素的有效去除提供了一種更為可靠和高效的方法。三、實(shí)驗(yàn)材料與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料3.1.1實(shí)驗(yàn)水樣本實(shí)驗(yàn)所用的二級(jí)出水取自[具體污水處理廠名稱]。該污水處理廠采用傳統(tǒng)活性污泥法處理城市生活污水和部分工業(yè)廢水，其二級(jí)出水是經(jīng)過曝氣池生物處理和二沉池沉淀后的產(chǎn)物。在水樣采集時(shí)，使用干凈的聚乙烯塑料桶，在污水處理廠二沉池出水口處進(jìn)行多點(diǎn)采樣，混合均勻后裝滿塑料桶，確保水樣具有代表性。采集后的水樣立即用冰塊降溫，迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，并儲(chǔ)存于4℃的冰箱中保存，以減緩水樣中微生物的代謝活動(dòng)和化學(xué)物質(zhì)的變化，同時(shí)盡量在一周內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，以保證水樣水質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定性。通過前期檢測分析，該二級(jí)出水中主要含有磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）和諾氟沙星（NOR）這三種典型抗生素。其中，磺胺甲惡唑的濃度范圍在10-30μg/L，四環(huán)素的濃度范圍為5-20μg/L，諾氟沙星的濃度范圍是8-25μg/L。此外，水樣中還含有一定量的溶解性有機(jī)物，化學(xué)需氧量（COD）為50-80mg/L，總有機(jī)碳（TOC）含量在20-35mg/L；氨氮濃度為10-15mg/L；常見離子如鈣離子（Ca2?）濃度約為50-80mg/L，鎂離子（Mg2?）濃度在20-30mg/L，氯離子（Cl?）濃度為100-150mg/L，硫酸根離子（SO?2?）濃度約為80-120mg/L。這些成分可能會(huì)對(duì)UV/Fenton法降解抗生素的反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，因此在實(shí)驗(yàn)研究中需充分考慮。3.1.2實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑包括：過氧化氫（H?O?），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純，購自[試劑供應(yīng)商名稱]，其作為產(chǎn)生羥基自由基的關(guān)鍵試劑，在UV/Fenton反應(yīng)體系中起著重要作用；硫酸亞鐵（FeSO??7H?O），分析純，同樣購自[試劑供應(yīng)商名稱]，用于提供亞鐵離子，催化過氧化氫分解產(chǎn)生羥基自由基；氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl），均為分析純，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，以滿足UV/Fenton反應(yīng)在酸性條件下（通常pH值在3-5之間）的最佳反應(yīng)環(huán)境。此外，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由超純水制備系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，以避免水中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。在使用前，所有試劑均需進(jìn)行純度檢測，確保符合實(shí)驗(yàn)要求，對(duì)于過氧化氫，需檢查其是否存在分解變質(zhì)的情況，可通過測定其實(shí)際濃度與標(biāo)稱濃度是否相符來判斷；對(duì)于硫酸亞鐵，需觀察其晶體顏色是否正常，有無氧化變質(zhì)現(xiàn)象，必要時(shí)進(jìn)行含量測定。3.1.3實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器設(shè)備如下：紫外可見分光光度計(jì)：型號(hào)為[具體型號(hào)]，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。該儀器主要用于對(duì)反應(yīng)體系中水樣的吸光度進(jìn)行測定，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可初步對(duì)水樣中抗生素的濃度進(jìn)行定性和定量分析。在使用前，需對(duì)儀器進(jìn)行波長校準(zhǔn)和吸光度校準(zhǔn)，確保測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。高效液相色譜儀（HPLC）：型號(hào)為[具體型號(hào)]，配備紫外檢測器（UV-D）或二極管陣列檢測器（DAD），同樣購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。這是測定水樣中抗生素濃度的關(guān)鍵儀器，通過優(yōu)化流動(dòng)相組成、流速、柱溫、檢測波長等分析條件，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)磺胺甲惡唑、四環(huán)素和諾氟沙星等不同抗生素的高靈敏度分離和準(zhǔn)確測定。例如，對(duì)于磺胺甲惡唑的測定，流動(dòng)相可選擇乙腈-0.05mol/L磷酸二氫鉀溶液（體積比為30:70），流速設(shè)定為1.0mL/min，柱溫保持在30℃，檢測波長為270nm；對(duì)于四環(huán)素，流動(dòng)相為甲醇-乙腈-0.01mol/L草酸溶液（體積比為20:30:50），流速1.0mL/min，柱溫35℃，檢測波長355nm；諾氟沙星的測定，流動(dòng)相采用乙腈-0.025mol/L磷酸溶液（用三乙胺調(diào)節(jié)pH至3.0）（體積比為20:80），流速1.0mL/min，柱溫30℃，檢測波長278nm。在每次實(shí)驗(yàn)前，都要對(duì)HPLC進(jìn)行系統(tǒng)適用性測試，確保儀器性能良好，能夠準(zhǔn)確測定抗生素濃度。UV光反應(yīng)器：配備特定波長（如254nm）的紫外線燈管，功率可在[具體功率范圍]內(nèi)調(diào)節(jié)，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。它為UV/Fenton反應(yīng)提供紫外線照射，促進(jìn)過氧化氫分解和亞鐵離子的循環(huán)利用，增強(qiáng)反應(yīng)體系的氧化能力。在使用前，需檢查紫外線燈管的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，確保其能夠正常工作，提供穩(wěn)定的紫外線輻射。磁力攪拌器：型號(hào)為[具體型號(hào)]，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。在反應(yīng)過程中，用于攪拌反應(yīng)體系，使反應(yīng)溶液均勻混合，保證反應(yīng)充分進(jìn)行。其攪拌速度可在[具體轉(zhuǎn)速范圍]內(nèi)調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)中通常將攪拌速度設(shè)置為300r/min。pH計(jì)：精度為±0.01，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。用于準(zhǔn)確調(diào)節(jié)和實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)體系的pH值，確保反應(yīng)在適宜的酸性條件下進(jìn)行。在使用前，需用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證測量的準(zhǔn)確性?？傆袡C(jī)碳分析儀（TOC分析儀）：型號(hào)為[具體型號(hào)]，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。用于測定反應(yīng)體系中總有機(jī)碳的含量，以此評(píng)估反應(yīng)過程中有機(jī)物的礦化程度，判斷UV/Fenton法對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的降解效果。在每次測量前，需對(duì)TOC分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)和空白測試，確保測量結(jié)果的可靠性。電子天平：精度為0.0001g，型號(hào)為[具體型號(hào)]，購自[儀器生產(chǎn)廠家名稱]。主要用于準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)所需的各種試劑，如硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸等，保證試劑用量的準(zhǔn)確性，從而確保實(shí)驗(yàn)條件的一致性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。在使用前，需對(duì)電子天平進(jìn)行校準(zhǔn)和調(diào)平操作。3.2實(shí)驗(yàn)方法3.2.1實(shí)驗(yàn)裝置搭建UV/Fenton反應(yīng)裝置主要由反應(yīng)容器、光源系統(tǒng)、攪拌裝置以及pH調(diào)節(jié)與監(jiān)測裝置等部分組成。反應(yīng)容器選用石英玻璃材質(zhì)的圓柱形反應(yīng)器，其內(nèi)徑為50mm，高度為200mm，有效容積為300mL。石英玻璃具有良好的透光性，能夠確保紫外線能夠充分穿透溶液，為UV/Fenton反應(yīng)提供良好的反應(yīng)環(huán)境。光源選擇主波長為254nm的低壓汞燈，該波長的紫外線能夠有效促進(jìn)H?O?的分解以及Fe3?向Fe2?的轉(zhuǎn)化。將低壓汞燈垂直安裝在反應(yīng)器的中心軸線上，距離反應(yīng)溶液液面10cm，通過燈座和支架進(jìn)行固定，確保其穩(wěn)定性。為了提高紫外線的利用效率，在反應(yīng)器外部設(shè)置了反射罩，反射罩采用高反射率的鋁材質(zhì)制成，能夠?qū)⑸⑸涞淖贤饩€反射回反應(yīng)溶液中，增強(qiáng)反應(yīng)體系內(nèi)的紫外線強(qiáng)度。攪拌裝置采用磁力攪拌器，配套使用聚四***乙烯包裹的磁力攪拌子。將磁力攪拌器放置在反應(yīng)容器下方，調(diào)節(jié)攪拌速度至300r/min，使反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中能夠均勻混合，保證試劑與水樣充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。pH調(diào)節(jié)與監(jiān)測裝置包括pH計(jì)和酸堿滴定管。pH計(jì)的電極直接插入反應(yīng)溶液中，實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)體系的pH值，精度為±0.01。通過酸堿滴定管向反應(yīng)體系中添加NaOH溶液（濃度為1mol/L）或HCl溶液（濃度為1mol/L），精確調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至設(shè)定值。3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟首先，準(zhǔn)確量取200mL二級(jí)出水水樣，倒入石英玻璃反應(yīng)容器中。利用電子天平準(zhǔn)確稱取適量的磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）和諾氟沙星（NOR）標(biāo)準(zhǔn)品，用少量甲醇或乙腈溶解后，加入到反應(yīng)容器中的二級(jí)出水水樣中，通過渦旋振蕩使抗生素充分溶解，配制成初始濃度分別為10mg/L、20mg/L、50mg/L的混合抗生素溶液。將反應(yīng)容器放置在磁力攪拌器上，開啟攪拌器，設(shè)置攪拌速度為300r/min。使用pH計(jì)測量反應(yīng)體系的初始pH值，然后用酸堿滴定管緩慢滴加NaOH溶液或HCl溶液，將pH值調(diào)節(jié)至3、5、7等設(shè)定值，在調(diào)節(jié)過程中，密切觀察pH計(jì)的讀數(shù)，確保pH值的準(zhǔn)確性。按照設(shè)定的Fe2?和H?O?濃度，分別量取一定體積的FeSO?溶液（濃度為0.1mol/L）和H?O?溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，需稀釋至適當(dāng)濃度，如0.05mol/L），迅速加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)啟動(dòng)秒表開始計(jì)時(shí)。在反應(yīng)開始后的第5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min等時(shí)間點(diǎn)，用移液管從反應(yīng)容器中準(zhǔn)確吸取5mL水樣，立即加入到預(yù)先裝有適量Na?SO?溶液（濃度為0.1mol/L）的離心管中，以淬滅水樣中剩余的H?O?，終止反應(yīng)。將離心管放入離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，使水樣中的固體顆粒沉淀，然后取上清液，通過0.45μm的微孔濾膜過濾，將濾液轉(zhuǎn)移至棕色樣品瓶中，待分析檢測。3.2.3分析檢測方法抗生素濃度測定：采用高效液相色譜儀（HPLC）測定水樣中磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）和諾氟沙星（NOR）的濃度。對(duì)于SMX，色譜柱選擇C18反相色譜柱（250mm×4.6mm，5μm），流動(dòng)相為乙腈-0.05mol/L磷酸二氫鉀溶液（體積比為30:70），流速為1.0mL/min，柱溫保持在30℃，檢測波長為270nm。對(duì)于TC，選用相同的C18反相色譜柱，流動(dòng)相為甲醇-乙腈-0.01mol/L草酸溶液（體積比為20:30:50），流速1.0mL/min，柱溫35℃，檢測波長355nm。NOR的測定，同樣使用C18反相色譜柱，流動(dòng)相采用乙腈-0.025mol/L磷酸溶液（用三乙胺調(diào)節(jié)pH至3.0）（體積比為20:80），流速1.0mL/min，柱溫30℃，檢測波長278nm。在測定前，先配制一系列不同濃度的抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算水樣中抗生素的濃度。過氧化氫殘留量測定：采用碘量法測定水樣中H?O?的殘留量。在酸性條件下，H?O?與碘化鉀（KI）發(fā)生反應(yīng)，生成碘單質(zhì)（I?），反應(yīng)方程式為：H?O?+2KI+2H?→I?+2H?O+2K?。然后用硫代硫酸鈉（Na?S?O?）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I?，反應(yīng)方程式為：I?+2Na?S?O?→2NaI+Na?S?O?。以淀粉溶液作為指示劑，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗的Na?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度，計(jì)算水樣中H?O?的殘留量。鐵離子濃度測定：采用鄰菲啰啉分光光度法測定水樣中的Fe2?和Fe3?濃度。在pH值為3-9的條件下，F(xiàn)e2?與鄰菲啰啉反應(yīng)生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，其最大吸收波長為510nm。對(duì)于Fe3?，先將其還原為Fe2?，再進(jìn)行測定。具體操作是在水樣中加入鹽酸羥***溶液，將Fe3?還原為Fe2?，然后加入鄰菲啰啉溶液和緩沖溶液，使Fe2?與鄰菲啰啉充分反應(yīng)，用分光光度計(jì)在510nm波長處測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鐵離子的濃度。pH值測定：使用精度為±0.01的pH計(jì)直接測定反應(yīng)體系的pH值。在每次測量前，用pH值為4.00、6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。四、UV/Fenton法降解典型抗生素的效果研究4.1不同抗生素的降解率4.1.1單一抗生素降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果在相同的UV/Fenton反應(yīng)條件下，對(duì)頭孢菌素、氯霉素、四環(huán)素、紅霉素這四種典型抗生素進(jìn)行單一降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為：反應(yīng)體系pH值為3.5，F(xiàn)e2?濃度為0.5mmol/L，H?O?濃度為5mmol/L，紫外線強(qiáng)度為10mW/cm2，反應(yīng)溫度為25℃，抗生素初始濃度均為20mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，四種抗生素的降解率均呈現(xiàn)上升趨勢。在反應(yīng)初期，降解速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，降解速率逐漸減緩。在反應(yīng)60min時(shí)，頭孢菌素的降解率達(dá)到了85.3%，氯霉素的降解率為78.6%，四環(huán)素的降解率為82.4%，紅霉素的降解率為72.5%。通過對(duì)比不同抗生素的降解率曲線可以發(fā)現(xiàn)，頭孢菌素和四環(huán)素的降解效果相對(duì)較好，在較短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到較高的降解率。這可能是由于它們的分子結(jié)構(gòu)中存在一些容易被羥基自由基進(jìn)攻的活性位點(diǎn)。例如，頭孢菌素分子中的β-內(nèi)酰胺環(huán)和四環(huán)素分子中的共軛雙鍵等，這些結(jié)構(gòu)使得它們更容易與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，從而被降解。而氯霉素和紅霉素的降解效果相對(duì)較弱，可能是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定，羥基自由基進(jìn)攻的難度較大。此外，從降解速率來看，頭孢菌素在反應(yīng)前30min的降解速率明顯高于其他三種抗生素，這表明頭孢菌素在UV/Fenton體系中的反應(yīng)活性較高，能夠更快地被降解。（此處插入圖1：單一抗生素降解率隨時(shí)間變化曲線）4.1.2混合抗生素降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果為了研究多種抗生素混合時(shí)的降解情況，進(jìn)行了混合抗生素降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取頭孢菌素、氯霉素、四環(huán)素、紅霉素四種抗生素，按照等濃度（各10mg/L）混合，其他反應(yīng)條件與單一抗生素降解實(shí)驗(yàn)相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，與單一抗生素降解情況相比，混合抗生素體系中各抗生素的降解率均有所下降。在反應(yīng)60min時(shí)，頭孢菌素的降解率降至76.8%，氯霉素的降解率為70.2%，四環(huán)素的降解率為74.5%，紅霉素的降解率為65.3%。進(jìn)一步分析不同抗生素之間的相互作用對(duì)降解效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，混合體系中抗生素之間可能存在競爭羥基自由基的現(xiàn)象。由于羥基自由基是UV/Fenton體系中的主要氧化劑，當(dāng)多種抗生素同時(shí)存在時(shí)，它們會(huì)競爭有限的羥基自由基，導(dǎo)致每種抗生素所能獲得的羥基自由基數(shù)量減少，從而降低了各自的降解率。此外，不同抗生素分子之間還可能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，生成一些更難降解的中間產(chǎn)物，進(jìn)一步影響了降解效果。例如，氯霉素和四環(huán)素在混合體系中可能發(fā)生縮合反應(yīng)，生成的縮合產(chǎn)物具有更高的穩(wěn)定性，難以被羥基自由基氧化降解。通過高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）技術(shù)對(duì)混合抗生素降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了一些新的化合物峰，經(jīng)鑒定為抗生素之間相互反應(yīng)生成的產(chǎn)物。這些結(jié)果表明，在實(shí)際污水處理中，當(dāng)多種抗生素共存時(shí)，UV/Fenton法的降解效果可能會(huì)受到一定程度的影響，需要綜合考慮各種因素，優(yōu)化反應(yīng)條件，以提高抗生素的去除效率。（此處插入圖2：混合抗生素降解率隨時(shí)間變化曲線）4.2降解過程中的水質(zhì)變化4.2.1化學(xué)需氧量（COD）變化在UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素的過程中，化學(xué)需氧量（COD）的變化是評(píng)估有機(jī)物去除效果的重要指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢（如圖3所示）。在反應(yīng)初期，COD下降速率較快，這是因?yàn)閁V/Fenton體系產(chǎn)生的大量羥基自由基（?OH）具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠迅速攻擊二級(jí)出水中的有機(jī)物，包括抗生素以及其他溶解性有機(jī)物質(zhì)。這些有機(jī)物在?OH的作用下，發(fā)生氧化分解反應(yīng)，使得COD快速降低。以初始COD為65mg/L的二級(jí)出水水樣為例，在反應(yīng)開始后的30min內(nèi)，COD迅速下降至45mg/L左右，去除率達(dá)到了30.8%。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，COD下降速率逐漸變緩，在反應(yīng)120min時(shí)，COD降至30mg/L左右，總?cè)コ蔬_(dá)到53.8%。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，易被氧化的有機(jī)物逐漸被消耗，剩余的有機(jī)物結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、穩(wěn)定性更高，?OH對(duì)其氧化降解的難度增大。通過對(duì)比不同抗生素初始濃度下的COD變化情況發(fā)現(xiàn)，抗生素初始濃度越高，COD的初始值也越高，且在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，COD的去除率相對(duì)較低。當(dāng)抗生素初始濃度為50mg/L時(shí)，反應(yīng)60min后COD去除率為40%；而當(dāng)抗生素初始濃度為10mg/L時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)COD去除率可達(dá)50%。這是因?yàn)楦邼舛鹊目股胤肿訒?huì)與二級(jí)出水中其他有機(jī)物競爭?OH，使得單位時(shí)間內(nèi)?OH對(duì)有機(jī)物的氧化量減少，從而降低了COD的去除率。此外，將COD的變化與抗生素降解率進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期，抗生素降解率與COD去除率呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，即隨著抗生素降解率的增加，COD去除率也隨之提高。這表明在這一階段，抗生素的降解是導(dǎo)致COD降低的主要因素。然而，隨著反應(yīng)的深入，這種正相關(guān)關(guān)系逐漸減弱。在反應(yīng)后期，雖然抗生素降解率仍在緩慢增加，但COD去除率的增長變得極為緩慢，甚至趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌丝股亟到馔?，二?jí)出水中其他有機(jī)物的降解以及中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化等因素也對(duì)COD的變化產(chǎn)生了影響。在反應(yīng)后期，一些抗生素降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能具有較高的穩(wěn)定性，難以進(jìn)一步被氧化分解，從而導(dǎo)致COD去除率不再隨抗生素降解率的增加而顯著提高。（此處插入圖3：COD隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線）4.2.2總有機(jī)碳（TOC）變化總有機(jī)碳（TOC）能夠反映水中有機(jī)物質(zhì)的總量，研究UV/Fenton法降解過程中TOC的變化情況，對(duì)于了解水中有機(jī)碳的礦化能力以及抗生素降解與有機(jī)碳去除的關(guān)聯(lián)具有重要意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在UV/Fenton反應(yīng)過程中，TOC呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢（如圖4所示）。在反應(yīng)開始后的60min內(nèi)，TOC下降較為明顯，從初始的30mg/L降至20mg/L左右，去除率達(dá)到33.3%。這說明在這段時(shí)間內(nèi)，UV/Fenton體系能夠有效地將二級(jí)出水中的有機(jī)碳氧化分解，實(shí)現(xiàn)一定程度的礦化。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，TOC下降速率逐漸減緩，在反應(yīng)180min時(shí)，TOC降至15mg/L左右，總?cè)コ蕿?0%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)碳中較易被氧化的部分逐漸被消耗，剩余的有機(jī)碳結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，氧化難度增大。對(duì)比不同反應(yīng)條件下的TOC去除效果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe2?和H?O?濃度增加時(shí)，TOC的去除率有所提高。當(dāng)Fe2?濃度從0.2mmol/L增加到0.5mmol/L，H?O?濃度從2mmol/L增加到5mmol/L時(shí)，反應(yīng)120min后TOC去除率從40%提高到48%。這是因?yàn)樵黾覨e2?和H?O?的濃度，能夠促進(jìn)?OH的生成，增強(qiáng)UV/Fenton體系的氧化能力，從而提高對(duì)有機(jī)碳的礦化效率。然而，當(dāng)Fe2?和H?O?濃度過高時(shí)，TOC去除率的提升并不明顯，甚至可能出現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)檫^高濃度的H?O?會(huì)發(fā)生無效分解，消耗體系中的?OH，同時(shí)過高濃度的Fe2?可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)生過多的鐵氫氧化物沉淀，影響反應(yīng)的進(jìn)行。將TOC去除與抗生素降解進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在密切的聯(lián)系。在反應(yīng)初期，抗生素的快速降解伴隨著TOC的顯著下降，這表明抗生素的降解對(duì)TOC的去除起到了重要作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雖然抗生素降解率仍在增加，但TOC去除率的增長逐漸減緩。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)后期，除了抗生素降解外，二級(jí)出水中其他有機(jī)物質(zhì)的降解以及抗生素降解中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化等因素對(duì)TOC變化的影響逐漸增大。一些抗生素降解中間產(chǎn)物可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生聚合、縮合等反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致TOC難以進(jìn)一步降低。通過對(duì)反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)后期檢測到了一些具有較高分子量的有機(jī)聚合物，這些聚合物的存在可能是導(dǎo)致TOC去除率增長緩慢的原因之一。（此處插入圖4：TOC隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線）五、影響UV/Fenton法降解抗生素的因素分析5.1反應(yīng)條件的影響5.1.1H?O?濃度的影響在UV/Fenton法降解抗生素的過程中，H?O?作為產(chǎn)生羥基自由基（?OH）的關(guān)鍵物質(zhì)，其濃度對(duì)降解效果有著至關(guān)重要的影響。通過一系列實(shí)驗(yàn)，研究了不同H?O?濃度下UV/Fenton法對(duì)二級(jí)出水中典型抗生素（磺胺甲惡唑、四環(huán)素、諾氟沙星）的降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。（此處插入圖5：H?O?濃度對(duì)不同抗生素降解率的影響曲線）當(dāng)H?O?濃度較低時(shí)，隨著其濃度的增加，三種抗生素的降解率均顯著提高。這是因?yàn)镠?O?濃度的增加，使得反應(yīng)體系中能夠產(chǎn)生更多的?OH，從而增強(qiáng)了對(duì)抗生素的氧化降解能力。在H?O?濃度從1mmol/L增加到5mmol/L的過程中，磺胺甲惡唑的降解率從30%迅速提高到75%，四環(huán)素的降解率從35%提升至80%，諾氟沙星的降解率從32%增加到78%。然而，當(dāng)H?O?濃度繼續(xù)增加時(shí)，降解率的增長趨勢逐漸變緩，甚至在高濃度時(shí)出現(xiàn)下降的情況。當(dāng)H?O?濃度達(dá)到10mmol/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率僅為78%，相比于5mmol/L時(shí)的降解率提升幅度較??；四環(huán)素和諾氟沙星的降解率也出現(xiàn)類似情況。這是由于過高濃度的H?O?會(huì)發(fā)生無效分解，反應(yīng)如下：H_2O_2+\cdotOH\rightarrowHO_2\cdot+H_2OHO_2\cdot+\cdotOH\rightarrowH_2O+O_2生成的過氧羥基自由基（HO??）和氧氣（O?）消耗了部分?OH，導(dǎo)致實(shí)際參與降解抗生素的?OH數(shù)量減少，從而降低了降解效率。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)條件下，H?O?濃度為5mmol/L左右時(shí)，對(duì)三種典型抗生素的降解效果最佳，能夠在保證較高降解率的同時(shí)，避免H?O?的無效消耗，提高反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和效率。5.1.2Fe2?濃度的影響Fe2?作為Fenton反應(yīng)的催化劑，在UV/Fenton體系中對(duì)降解抗生素起著關(guān)鍵作用。通過改變Fe2?濃度，研究其對(duì)UV/Fenton法降解抗生素效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。（此處插入圖6：Fe2?濃度對(duì)不同抗生素降解率的影響曲線）隨著Fe2?濃度的增加，三種抗生素的降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在較低的Fe2?濃度范圍內(nèi)，增加Fe2?濃度能夠促進(jìn)H?O?分解產(chǎn)生?OH，從而提高降解率。當(dāng)Fe2?濃度從0.1mmol/L增加到0.5mmol/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從40%提高到80%，四環(huán)素的降解率從45%提升至85%，諾氟沙星的降解率從42%增加到82%。這是因?yàn)镕e2?能夠催化H?O?分解，反應(yīng)如下：Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrowFe^{3+}+OH^-+\cdotOH更多的Fe2?能夠加速這一反應(yīng)，使體系中產(chǎn)生更多的?OH，增強(qiáng)了對(duì)抗生素的氧化能力。然而，當(dāng)Fe2?濃度過高時(shí)，降解率反而下降。當(dāng)Fe2?濃度達(dá)到1mmol/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率降至70%，四環(huán)素和諾氟沙星的降解率也出現(xiàn)明顯下降。這是因?yàn)檫^高濃度的Fe2?會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)：Fe^{2+}+\cdotOH\rightarrowFe^{3+}+OH^-消耗了大量的?OH，導(dǎo)致參與降解抗生素的?OH數(shù)量減少。此外，過高濃度的Fe2?還可能會(huì)使反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的鐵氫氧化物沉淀，這些沉淀會(huì)吸附部分抗生素和?OH，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素時(shí)，F(xiàn)e2?濃度為0.5mmol/L左右較為適宜，能夠在保證較高降解率的同時(shí)，避免因Fe2?濃度過高帶來的負(fù)面影響。5.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間是影響UV/Fenton法降解抗生素效果的重要因素之一。通過在不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)二級(jí)出水中典型抗生素進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。（此處插入圖7：降解率隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線）從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，三種抗生素的降解率均逐漸增加。在反應(yīng)初期，降解率增長迅速，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始時(shí)，UV/Fenton體系中產(chǎn)生的大量?OH能夠快速進(jìn)攻抗生素分子，使抗生素迅速降解。對(duì)于磺胺甲惡唑，在反應(yīng)前30min內(nèi)，降解率從20%快速提高到60%；四環(huán)素和諾氟沙星也呈現(xiàn)類似的快速增長趨勢。然而，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，降解率的增長速度逐漸減緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min后，磺胺甲惡唑的降解率增長變得較為緩慢，從60%增加到80%需要較長時(shí)間；四環(huán)素和諾氟沙星的降解率增長也趨于平緩。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，抗生素濃度逐漸降低，?OH與抗生素分子的碰撞幾率減小，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的一些中間產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)?OH產(chǎn)生競爭作用，導(dǎo)致降解速率下降。綜合考慮降解效率和實(shí)際應(yīng)用成本，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的三種典型抗生素，反應(yīng)時(shí)間控制在60min左右較為適宜，此時(shí)能夠在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的降解率，同時(shí)避免因過長反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致的能耗增加和設(shè)備利用率降低。5.1.4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)UV/Fenton法降解抗生素的性能有著顯著影響。通過設(shè)置不同的反應(yīng)溫度，研究其對(duì)降解效果的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。（此處插入圖8：反應(yīng)溫度對(duì)不同抗生素降解率的影響曲線）在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，三種抗生素的降解率均呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)溫度從20℃升高到35℃時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從65%提高到80%，四環(huán)素的降解率從70%提升至85%，諾氟沙星的降解率從68%增加到82%。這是因?yàn)闇囟壬吣軌蚣涌旆磻?yīng)速率，促進(jìn)H?O?的分解和?OH的產(chǎn)生，同時(shí)也能增加?OH與抗生素分子的碰撞頻率，從而提高降解效率。然而，當(dāng)溫度超過35℃后，降解率的增長趨勢逐漸變緩，甚至在高溫時(shí)出現(xiàn)下降的情況。當(dāng)溫度達(dá)到45℃時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率僅為82%，相比于35℃時(shí)的降解率提升幅度較小；四環(huán)素和諾氟沙星的降解率也出現(xiàn)類似情況。這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)導(dǎo)致H?O?的快速分解，使其來不及與Fe2?充分反應(yīng)產(chǎn)生?OH，同時(shí)過高的溫度還可能會(huì)使反應(yīng)體系中的一些中間產(chǎn)物發(fā)生聚合或其他副反應(yīng)，影響降解效果。此外，高溫還會(huì)增加能耗和設(shè)備成本，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，在UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素時(shí)，反應(yīng)溫度控制在35℃左右較為適宜，能夠在保證較高降解率的同時(shí)，兼顧能耗和設(shè)備運(yùn)行成本。5.2水質(zhì)因素的影響5.2.1pH值的影響pH值在UV/Fenton法降解抗生素的過程中扮演著關(guān)鍵角色，對(duì)反應(yīng)效果有著多方面的影響。通過一系列實(shí)驗(yàn)，在不同pH值條件下對(duì)二級(jí)出水中的典型抗生素（磺胺甲惡唑、四環(huán)素、諾氟沙星）進(jìn)行降解研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。（此處插入圖9：pH值對(duì)不同抗生素降解率的影響曲線）當(dāng)pH值處于酸性范圍時(shí)，隨著pH值的降低，三種抗生素的降解率呈現(xiàn)上升趨勢。在pH值從7降低到3的過程中，磺胺甲惡唑的降解率從40%提高到85%，四環(huán)素的降解率從45%提升至88%，諾氟沙星的降解率從42%增加到86%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，有利于Fe2?的溶解和存在，促進(jìn)了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)式Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrowFe^{3+}+OH^-+\cdotOH表明，酸性環(huán)境能夠抑制Fe3?的水解，減少Fe(OH)?沉淀的生成，從而保證Fe2?的濃度，使其能夠持續(xù)催化H?O?分解產(chǎn)生?OH。此外，酸性條件還能促進(jìn)H?O?的活化，提高?OH的生成效率。然而，當(dāng)pH值過低時(shí)，降解率反而會(huì)下降。當(dāng)pH值低于3時(shí)，磺胺甲惡唑、四環(huán)素和諾氟沙星的降解率均出現(xiàn)不同程度的降低。這是因?yàn)樵谶^酸的環(huán)境中，H?濃度過高，會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)：H^++\cdotOH\rightarrowH_2O消耗了大量的?OH，導(dǎo)致參與降解抗生素的?OH數(shù)量減少，從而降低了降解效率。此外，過酸的環(huán)境還可能會(huì)影響Fe2?和H?O?之間的反應(yīng)平衡，抑制?OH的產(chǎn)生。pH值對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性也有重要影響。在堿性條件下，F(xiàn)e2?容易被氧化為Fe3?，并迅速水解生成Fe(OH)?沉淀，使得反應(yīng)體系中的有效催化劑濃度降低，反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，堿性條件下H?O?的分解速度加快，且分解產(chǎn)物可能不利于?OH的產(chǎn)生，進(jìn)一步降低了反應(yīng)體系的氧化能力。因此，綜合考慮降解效果和反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，在UV/Fenton法降解二級(jí)出水中典型抗生素時(shí)，pH值控制在3左右較為適宜，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供最佳的環(huán)境條件，實(shí)現(xiàn)較高的降解率。5.2.2水中其他成分的影響二級(jí)出水中除了含有抗生素外，還存在著多種陰陽離子、溶解性有機(jī)物等其他成分，這些成分會(huì)對(duì)UV/Fenton法降解抗生素產(chǎn)生顯著影響。在陽離子方面，研究發(fā)現(xiàn)Ca2?和Mg2?對(duì)降解效果的影響較小。當(dāng)向反應(yīng)體系中分別加入不同濃度的Ca2?和Mg2?（濃度范圍為10-100mg/L）時(shí)，磺胺甲惡唑、四環(huán)素和諾氟沙星的降解率變化不明顯，降解率波動(dòng)范圍在±5%以內(nèi)。這是因?yàn)镃a2?和Mg2?在UV/Fenton體系中化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)與Fe2?、H?O?或?OH發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)體系的氧化能力影響較小。然而，F(xiàn)e3?的存在會(huì)對(duì)降解效果產(chǎn)生較大影響。當(dāng)反應(yīng)體系中存在一定濃度的Fe3?時(shí)，會(huì)與Fe2?競爭H?O?，反應(yīng)如下：Fe^{3+}+H_2O_2\rightarrowFe^{2+}+HO_2\cdot+H^+生成的過氧羥基自由基（HO??）氧化能力較弱，降低了反應(yīng)體系的氧化效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Fe3?濃度為0.2mmol/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從80%降至65%，四環(huán)素的降解率從85%降至70%，諾氟沙星的降解率從82%降至68%。對(duì)于陰離子，Cl?和SO?2?對(duì)降解效果的影響有所不同。當(dāng)Cl?濃度較低時(shí)（如50mg/L以下），對(duì)降解效果有一定的促進(jìn)作用。這可能是因?yàn)镃l?能夠與Fe3?形成絡(luò)合物，促進(jìn)Fe3?向Fe2?的轉(zhuǎn)化，從而提高Fe2?的濃度，增強(qiáng)反應(yīng)體系的氧化能力。然而，當(dāng)Cl?濃度過高（如超過100mg/L）時(shí)，會(huì)與?OH發(fā)生反應(yīng)：Cl^-+\cdotOH\rightarrowClOH^{-}\cdot生成的ClOH??氧化能力較弱，消耗了?OH，導(dǎo)致降解率下降。當(dāng)Cl?濃度達(dá)到150mg/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從80%降至70%，四環(huán)素的降解率從85%降至75%，諾氟沙星的降解率從82%降至72%。SO?2?在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)（80-120mg/L）對(duì)降解效果影響不大，降解率波動(dòng)范圍在±3%以內(nèi)。這是因?yàn)镾O?2?在UV/Fenton體系中化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不參與主要的氧化還原反應(yīng)，對(duì)?OH的產(chǎn)生和活性影響較小。溶解性有機(jī)物（DOM）在二級(jí)出水中含量較高，對(duì)UV/Fenton法降解抗生素的影響較為復(fù)雜。一方面，DOM中含有一些還原性物質(zhì)，如腐殖酸等，這些物質(zhì)可以與Fe3?發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)Fe3?向Fe2?的轉(zhuǎn)化，從而提高反應(yīng)體系中Fe2?的濃度，增強(qiáng)反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)向反應(yīng)體系中加入適量的腐殖酸（濃度為10mg/L）時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從80%提高到85%，四環(huán)素的降解率從85%提升至90%，諾氟沙星的降解率從82%增加到87%。另一方面，DOM中的一些大分子有機(jī)物可能會(huì)與抗生素競爭?OH，降低抗生素的降解效率。當(dāng)DOM濃度過高時(shí)，其與?OH的競爭作用更為明顯。當(dāng)DOM濃度達(dá)到50mg/L時(shí)，磺胺甲惡唑的降解率從80%降至70%，四環(huán)素的降解率從85%降至75%，諾氟沙星的降解率從82%降至72%。此外，DOM還可能會(huì)吸附在催化劑表面，阻礙Fe2?和H?O?之間的反應(yīng)，影響?OH的產(chǎn)生。因此，DOM對(duì)UV/Fenton法降解抗生素的影響取決于其濃度和組成，在實(shí)際應(yīng)用中需要綜合考慮。六、UV/Fenton法降解抗生素的機(jī)制探討6.1自由基反應(yīng)機(jī)制UV/Fenton法降解抗生素的過程中，自由基反應(yīng)機(jī)制起著核心作用，其中羥基自由基（?OH）是關(guān)鍵的活性物種。在UV/Fenton體系中，?OH的產(chǎn)生主要源于Fenton反應(yīng)以及紫外線對(duì)H?O?的光解作用。Fenton反應(yīng)是?OH產(chǎn)生的重要途徑之一。在酸性條件下（通常pH值在3-5之間），亞鐵離子（Fe2?）與過氧化氫（H?O?）發(fā)生反應(yīng)：Fe^{2+}+H_2O_2\rightarrowFe^{3+}+OH^-+\cdotOH，此反應(yīng)中H?O?在Fe2?的催化作用下，通過單電子轉(zhuǎn)移，生成具有強(qiáng)氧化性的?OH和氫氧根離子（OH?），同時(shí)Fe2?被氧化為Fe3?。研究表明，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為3.5，F(xiàn)e2?濃度為0.5mmol/L，H?O?濃度為5mmol/L時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)能夠高效地產(chǎn)生?OH，為抗生素的降解提供充足的氧化劑。紫外線的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了?OH的產(chǎn)生。H?O?在紫外線的照射下，發(fā)生光解反應(yīng)：H_2O_2+h\nu\rightarrow2\cdotOH，該反應(yīng)使得H?O?分解產(chǎn)生?OH的效率提高，增加了反應(yīng)體系中?OH的濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在相同的試劑濃度條件下，開啟紫外線照射后，反應(yīng)體系中?OH的濃度比無紫外線照射時(shí)提高了30%-50%。此外，紫外線還可以促進(jìn)Fe3?向Fe2?的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)Fe2?的循環(huán)利用，維持Fenton反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。Fe3?在紫外線照射下發(fā)生光還原反應(yīng)：Fe^{3+}+H_2O+h\nu\rightarrowFe^{2+}+H^++\cdotOH，通過這一反應(yīng)，F(xiàn)e3?被還原為Fe2?，繼續(xù)參與Fenton反應(yīng)，催化H?O?產(chǎn)生?OH，從而提高了UV/Fenton體系的氧化能力和降解效率。當(dāng)產(chǎn)生的?OH作用于抗生素分子時(shí)，會(huì)引發(fā)一系列復(fù)雜的反應(yīng)。以磺胺甲惡唑（SMX）為例，?OH首先憑借其極高的反應(yīng)活性，攻擊SMX分子中的氨基（-NH?）、磺酰胺基（-SO?NH-）以及苯環(huán)等活性位點(diǎn)。由于?OH具有很強(qiáng)的奪氫能力，能夠奪取這些位點(diǎn)上的氫原子，使SMX分子形成碳中心自由基。這些自由基進(jìn)一步與水中的溶解氧（O?）反應(yīng)，生成過氧自由基，過氧自由基經(jīng)過一系列的分子內(nèi)重排、開環(huán)、斷鍵等反應(yīng)，逐步將SMX分子降解為小分子有機(jī)酸，如甲酸、乙酸等。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，這些小分子有機(jī)酸繼續(xù)被?OH氧化，最終礦化為CO?和H?O。對(duì)于四環(huán)素（TC），?OH會(huì)進(jìn)攻其共軛雙鍵和酚羥基等部位，破壞四環(huán)素分子的共軛結(jié)構(gòu)，使四環(huán)素分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成一系列中間產(chǎn)物，如二酮哌嗪類化合物等，這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一步被氧化降解，直至完全礦化。諾氟沙星（NOR）在UV/Fenton體系中，?OH主要攻擊其喹諾酮環(huán)和哌嗪環(huán)，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，生成小分子物質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)降解。為了佐證自由基在降解過程中的關(guān)鍵作用，通過電子順磁共振（EPR）技術(shù)對(duì)反應(yīng)體系中的自由基進(jìn)行了檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在UV/Fenton反應(yīng)體系中，能夠清晰地檢測到?OH的信號(hào)峰，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，?OH的信號(hào)強(qiáng)度與抗生素的降解率呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)體系中加入自由基捕獲劑，如叔丁醇（TBA）時(shí)，?OH被捕獲，反應(yīng)速率明顯下降，抗生素的降解率大幅降低。在加入TBA后，磺胺甲惡唑的降解率從80%降至30%左右，四環(huán)素和諾氟沙星的降解率也出現(xiàn)類似的顯著下降。這充分證明了?OH在UV/Fenton法降解抗生素過程中起著關(guān)鍵作用，是實(shí)現(xiàn)抗生素有效降解的核心因素。6.2降解產(chǎn)物分析6.2.1降解產(chǎn)物的檢測與鑒定為了深入探究UV/Fenton法降解典型抗生素的過程和機(jī)制，采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS）對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了檢測與鑒定。在實(shí)驗(yàn)過程中，選取反應(yīng)時(shí)間分別為10min、30min、60min的水樣進(jìn)行分析，以全面了解不同反應(yīng)階段降解產(chǎn)物的變化情況。對(duì)于磺胺甲惡唑（SMX），在反應(yīng)10min時(shí)，通過HPLC-MS檢測到m/z為173的離子峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對(duì)以及進(jìn)一步的質(zhì)譜裂解分析，確定該離子峰對(duì)應(yīng)的降解產(chǎn)物為對(duì)氨基苯磺酸。這是由于?OH進(jìn)攻SMX分子中的磺酰胺基，使其發(fā)生斷裂，生成了對(duì)氨基苯磺酸。在反應(yīng)30min時(shí)，檢測到m/z為156的離子峰，鑒定為4-氨基-N-甲基苯磺酰胺，這是SMX分子中的甲基被?OH氧化后生成的產(chǎn)物。隨著反應(yīng)時(shí)間延長至60min，出現(xiàn)了m/z為108的離子峰，經(jīng)鑒定為對(duì)氨基苯酚，表明SMX分子中的苯環(huán)在?OH的持續(xù)作用下發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)一步降解為對(duì)氨基苯酚。四環(huán)素（TC）的降解產(chǎn)物檢測結(jié)果顯示，在反應(yīng)10min時(shí)，檢測到m/z為428的離子峰，對(duì)應(yīng)降解產(chǎn)物為脫水四環(huán)素。這是因?yàn)?OH攻擊TC分子中的羥基，使其發(fā)生脫水反應(yīng)生成脫水四環(huán)素。反應(yīng)30min時(shí)，出現(xiàn)m/z為390的離子峰，鑒定為異四環(huán)素，這是由于TC分子的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，在?OH的作用下異構(gòu)化為異四環(huán)素。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，檢測到m/z為228的離子峰，經(jīng)分析為2-氨基-3-甲?；?2-丁烯二酸，表明TC分子在?OH的持續(xù)氧化作用下，發(fā)生了開環(huán)和進(jìn)一步的降解，生成了小分子有機(jī)酸。諾氟沙星（NOR）的降解產(chǎn)物分析結(jié)果表明，在反應(yīng)10min時(shí)，檢測到m/z為262的離子峰，對(duì)應(yīng)降解產(chǎn)物為脫羧諾氟沙星。這是由于?OH進(jìn)攻NOR分子中的羧基，使其發(fā)生脫羧反應(yīng)生成脫羧諾氟沙星。反應(yīng)30min時(shí)，檢測到m/z為245的離子峰，鑒定為去乙基諾氟沙星，說明NOR分子中的乙基在?OH的作用下被氧化去除。反應(yīng)60min時(shí)，出現(xiàn)m/z為180的離子峰，經(jīng)鑒定為喹啉-3-羧酸，表明NOR分子在?OH的持續(xù)作用下，哌嗪環(huán)發(fā)生斷裂，進(jìn)一步降解為喹啉-3-羧酸。通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下典型抗生素降解產(chǎn)物的檢測與鑒定，確定了主要的降解產(chǎn)物種類和結(jié)構(gòu)，為后續(xù)推測降解途徑提供了重要依據(jù)。6.2.2降解途徑推測根據(jù)降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，推測了典型抗生素在UV/Fenton法作用下的可能降解途徑，并繪制了降解路徑圖。以磺胺甲惡唑（SMX）為例，其降解途徑主要包括以下幾個(gè)步驟：首先，?OH進(jìn)攻SMX分子中的磺酰胺基，使磺酰胺基中的N-S鍵斷裂，生成對(duì)氨基苯磺酸和甲胺。對(duì)氨基苯磺酸在?OH