PAGEPAGE1緒論一、物理化學(xué)實驗?zāi)康暮鸵?.實驗?zāi)康?1)掌握物理化學(xué)實驗的基本實驗方法和實驗技術(shù)，學(xué)會常用儀器的操作；了解近代大中型儀器在物理化學(xué)實驗中的應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生的動手能力。(2)通過實驗操作、現(xiàn)象觀察和數(shù)據(jù)處理，鍛練學(xué)生分析問題、解決問題的能力。(3)加深對物理化學(xué)基本原理的理解，給學(xué)生提供理論聯(lián)系實際和理論應(yīng)用于實踐的機(jī)會。(4)培養(yǎng)學(xué)生實事求是的科學(xué)態(tài)度，嚴(yán)肅認(rèn)真、一絲不茍的科學(xué)作風(fēng)。2.基礎(chǔ)實驗要求(1)實驗預(yù)習(xí)進(jìn)實驗室之前必須仔細(xì)閱讀實驗內(nèi)容及基礎(chǔ)知識與技術(shù)部分的相關(guān)資料，明確本次實驗中采用的實驗方法及儀器、實驗條件和測定的物理量等，在此基礎(chǔ)上寫出預(yù)習(xí)報告，包括實驗?zāi)康?，簡要操作步驟、實驗注意事項及數(shù)據(jù)記錄表等。進(jìn)入實驗室后首先要核對儀器與藥品，看是否完好，發(fā)現(xiàn)問題及時向指導(dǎo)教師提出，然后對照儀器進(jìn)一步預(yù)習(xí)，并接受教師的提問、講解，在教師指導(dǎo)下做好實驗準(zhǔn)備工作。(2)實驗操作經(jīng)指導(dǎo)教師同意后方可進(jìn)行實驗。儀器的使用要嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，不可盲動；對于實驗操作步驟，通過預(yù)習(xí)應(yīng)心中有數(shù)，嚴(yán)禁“抓中藥”式的操作(看一下書，動一動手)。實驗過程中要仔細(xì)觀察實驗現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象應(yīng)仔細(xì)查明原因，或請教指導(dǎo)教師幫助分析處理。實驗結(jié)果必須經(jīng)教師檢查，數(shù)據(jù)不合格的應(yīng)重做，直至獲得滿意結(jié)果。要養(yǎng)成良好的記錄習(xí)慣，即根據(jù)儀器的精度，把原始數(shù)據(jù)詳細(xì)、準(zhǔn)確、實事求是地記錄在預(yù)習(xí)報告上。數(shù)據(jù)記錄盡量采用表格形式，做到整潔、清楚，不隨意涂改。實驗完畢后，應(yīng)清洗核對儀器，經(jīng)指導(dǎo)教師同意后，方可離開實驗室。(3)實驗報告學(xué)生應(yīng)在規(guī)定時間內(nèi)獨立完成實驗報告，及時送指導(dǎo)教師批閱。實驗報告的內(nèi)容包括實驗?zāi)康?、簡明原理、簡單操作步驟及流程圖、原始數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)處理、結(jié)果討論和思考題。數(shù)據(jù)處理應(yīng)有處理步驟，而不是只列出處理結(jié)果。結(jié)果討論應(yīng)包括對實驗現(xiàn)象的分析解釋；查閱文獻(xiàn)的情況；對實驗結(jié)果誤差的定性分析或定量計算；實驗的心得體會及對實驗的改進(jìn)意見等。這是實驗報告中的重要一項，可以鍛練學(xué)生分析問題的能力。3.設(shè)計型實驗設(shè)計型實驗不是基礎(chǔ)實驗的重復(fù)，而是作為基礎(chǔ)實驗的提高和深化。它是在教師的指導(dǎo)下，學(xué)生選擇實驗課題，應(yīng)用已經(jīng)學(xué)過的物理化學(xué)實驗原理、方法和技術(shù)，查閱文獻(xiàn)資料，獨立設(shè)計實驗方案，選擇合理的儀器設(shè)備，組裝實驗裝置，進(jìn)行獨立的實驗操作，并以科學(xué)論文的形式寫出實驗報告。由于物理化學(xué)實驗與科學(xué)研究之間在設(shè)計思路、測量原理和方法上有許多相似性，因而對學(xué)生進(jìn)行設(shè)計型實驗的訓(xùn)練，可以較全面地提高他們的實驗技能和綜合素質(zhì)，對于初步培養(yǎng)科學(xué)研究的能力是非常重要的。(1)設(shè)計實驗的程序a選題在教材提供的設(shè)計型實驗題目中選擇自己感興趣的題目，或者自己確定實驗題目。b查閱文獻(xiàn)查閱包括實驗原理、實驗方法、儀器裝置等方面的文獻(xiàn)，對不同方法進(jìn)行對比、綜合、歸納等。c設(shè)計方案設(shè)計方案應(yīng)包括實驗裝置示意圖、詳細(xì)的實驗步驟、所需的儀器、藥品清單等。d可行性論證在實驗開始前一周進(jìn)行實驗可行性論證，請老師和同學(xué)提出存在的問題，優(yōu)化實驗方案。e實驗準(zhǔn)備提前一周到實驗室進(jìn)行實驗儀器、藥品等的準(zhǔn)備工作。f實驗實施實驗過程中注意隨時觀察實驗現(xiàn)象，考察影響因素等，反復(fù)進(jìn)行實驗直到成功。g數(shù)據(jù)處理綜合處理實驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行誤差分析，按論文的形式寫出有一定見解的實驗報告并進(jìn)行交流答辯。(2)設(shè)計實驗的要求a所查文獻(xiàn)要至少包括1篇外文文獻(xiàn)，同時有關(guān)設(shè)計型實驗的預(yù)習(xí)報告和實驗報告要求用英文書寫，以培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)英語的閱讀和寫作能力。b學(xué)生必須自己設(shè)計實驗、組合儀器并完成實驗，以培養(yǎng)綜合運用化學(xué)實驗技能和所學(xué)的基礎(chǔ)知識解決實際問題的能力。二、物理化學(xué)實驗室安全知識在化學(xué)實驗室里，安全是非常重要的，它常常潛藏著諸如發(fā)生爆炸、著火、中毒、灼傷、割傷、觸電等事故的危險性。如何來防止這些事故的發(fā)生以及萬一發(fā)生如何來急救，都是每一個化學(xué)實驗工作者必須具備的素質(zhì)。這些內(nèi)容在先行的化學(xué)實驗課中均已反復(fù)地作了介紹。本節(jié)主要結(jié)合物理化學(xué)實驗的特點介紹安全用電常識及使用化學(xué)藥品的安全防護(hù)等知識。1.安全用電常識物理化學(xué)實驗使用電器較多，特別要注意安全用電。表緒-1給出了50Hz交流電在不同電流強度時通過人體產(chǎn)生的反應(yīng)情況。表緒-1不同電流強度時的人體反應(yīng)電流強度/mA1～1010～2525～100100以上人體反應(yīng)麻木感肌肉強烈收縮呼吸困難，甚至停止呼吸心臟心室纖維性顫動，死亡違章用電可能造成儀器設(shè)備損壞、火災(zāi)、甚至人身傷亡等嚴(yán)重事故。為了保障人身安全，一定要遵守安全用電規(guī)則：(1)防止觸電a不用潮濕的手接觸電器。b一切電源裸露部分應(yīng)有絕緣裝置，所有電器的金屬外殼都應(yīng)接上地線。c實驗時，應(yīng)先連接好電路再接通電源；修理或安裝電器時，應(yīng)先切斷電源；實驗結(jié)束時，先切斷電源再拆線路。d不能用試電筆去試高壓電。使用高壓電源應(yīng)有專門的防護(hù)措施。e如有人觸電，首先應(yīng)迅速切斷電源，然后進(jìn)行搶救。(2)防止發(fā)生火災(zāi)及短路a電線的安全通電量應(yīng)大于用電功率；使用的保險絲要與實驗室允許的用電量相符。b室內(nèi)若有氫氣、煤氣等易燃易爆氣體，應(yīng)避免產(chǎn)生電火花。繼電器工作時、電器接觸點接觸不良時及開關(guān)電閘時易產(chǎn)生電火花，要特別小心。c如遇電線起火，立即切斷電源，用沙或二氧化碳、四氯化碳滅火器滅火，禁止用水或泡沫滅火器等導(dǎo)電液體滅火。d電線、電器不要被水淋濕或浸在導(dǎo)電液體中；線路中各接點應(yīng)牢固，電路元件兩端接頭不要互相接觸，以防短路。(3)電器儀表的安全使用a使用前先了解電器儀表要求使用的電源是交流電還是直流電；是三相電還是單相電以及電壓的大小(如380V、220V、6V)。須弄清電器功率是否符合要求及直流電器儀表的正、負(fù)極。b儀表量程應(yīng)大于待測量。待測量大小不明時，應(yīng)從最大量程開始測量。c實驗前要檢查線路連接是否正確，經(jīng)教師檢查同意后方可接通電源。d在使用過程中如發(fā)現(xiàn)異常，如不正常聲響、局部溫度升高或嗅到焦味，應(yīng)立即切斷電源，并報告教師進(jìn)行檢查。2.使用化學(xué)藥品的安全防護(hù)(1)防毒實驗前，應(yīng)了解所用藥品的毒性及防護(hù)措施。操作有毒性化學(xué)藥品應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，避免與皮膚接觸；劇毒藥品應(yīng)妥善保管并小心使用。不要在實驗室內(nèi)喝水、吃東西；離開實驗室時要洗凈雙手。(2)防爆可燃?xì)怏w與空氣的混合物在比例處于爆炸極限時，受到熱源(如電火花)誘發(fā)將會引起爆炸。一些氣體的爆炸極限見表緒-2。表緒-2與空氣相混合的某些氣體的爆炸極限(20℃,101325Pa)表氣體爆炸高限/體積%爆炸低限/體積%氣體爆炸高限/體積%爆炸低限/體積%氫乙烯乙炔苯乙醇乙醚丙酮74.228.680.06.819.036.512.84.0醋酸乙酸乙酯一氧化碳水煤氣煤氣氨——11.474.2723227.07.05.315.5因此使用時要盡量防止可燃性氣體逸出，保持室內(nèi)通風(fēng)良好；操作大量可燃性氣體時，嚴(yán)禁使用明火和可能產(chǎn)生電火花的電器，并防止其它物品撞擊產(chǎn)生火花。另外，有些藥品如乙炔銀、過氧化物等受震或受熱易引起爆炸，使用時要特別小心；嚴(yán)禁將強氧化劑和強還原劑放在一起；久藏的乙醚使用前應(yīng)除去其中可能產(chǎn)生的過氧化物；進(jìn)行易發(fā)生爆炸的實驗，應(yīng)有防爆措施。(3)防火許多有機(jī)溶劑如乙醚、丙酮等非常容易燃燒，使用時室內(nèi)不能有明火、電火花等。用后要及時回收處理，不可倒入下水道，以免聚集引起火災(zāi)。實驗室內(nèi)不可存放過多這類藥品。另外，有些物質(zhì)如磷、金屬鈉及比表面很大的金屬粉末(如鐵、鋁等)易氧化自燃，在保存和使用時要特別小心。實驗室一旦著火不要驚慌，應(yīng)根據(jù)情況選擇不同的滅火劑進(jìn)行滅火。以下幾種情況不能用水滅火：①有金屬鈉、鉀、鎂、鋁粉、電石、過氧化鈉等時，應(yīng)用干沙等滅火。②密度比水小的易燃液體著火，采用泡沫滅火器。③有灼燒的金屬或熔融物的地方著火時，應(yīng)用干沙或干粉滅火器。④電器設(shè)備或帶電系統(tǒng)著火，用二氧化碳或四氯化碳滅火器。(4)防灼傷強酸、強堿、強氧化劑、溴、磷、鈉、鉀、苯酚、冰醋酸等都會腐蝕皮膚，特別要防止濺入眼內(nèi)。液氧、液氮等低溫也會嚴(yán)重灼傷皮膚，使用時要小心。萬一灼傷應(yīng)及時治療。3.汞的安全使用汞中毒分急性和慢性兩種。急性中毒多為高汞鹽(如HgCl2)入口所致，0.1～0.3g即可致死。吸入汞蒸氣會引起慢性中毒，癥狀為食欲不振、惡心、便秘、貧血、骨骼和關(guān)節(jié)疼痛、精神衰弱等。汞蒸氣的最大安全濃度為0.1mg·m-3，而20℃時汞的飽和蒸氣壓約為0.16Pa，超過安全濃度130倍。所以使用汞必須嚴(yán)格遵守下列操作規(guī)定：(1)儲汞的容器要用厚壁玻璃器皿或瓷器，在汞面上加蓋一層水，避免直接暴露于空氣中，同時應(yīng)放置在遠(yuǎn)離熱源的地方。一切轉(zhuǎn)移汞的操作，應(yīng)在裝有水的淺瓷盤內(nèi)進(jìn)行。(2)裝汞的儀器下面一律放置淺瓷盤，防止汞滴散落到桌面或地面上。萬一有汞掉落，要先用吸汞管盡可能將汞珠收集起來，然后把硫磺粉撒在汞濺落的地方，并摩擦使之生成HgS，也可用KMnO4溶液使其氧化。擦過汞的濾紙等必須放在有水的瓷缸內(nèi)。(3)使用汞的實驗室應(yīng)有良好的通風(fēng)設(shè)備；手上若有傷口，切勿接觸汞。4.X射線的防護(hù)X射線被人體組織吸收后，對鍵康是有害的。一般晶體X射線衍射分析用的軟X射線(波長較長、穿透能力較低)比醫(yī)院透視用的硬X射線(波長較短、穿透能力較強)對人體組織傷害更大。輕的造成局部組織灼傷，重的可造成白血球下降，毛發(fā)脫落，發(fā)生嚴(yán)重的射線病。但若采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，上述危害是可以防止的。最基本的一條是防止身體各部位(特別是頭部)受到X射線照射，尤其是直接照射。因此X光管窗口附近要用鉛皮(厚度在1mm以上)擋好，使X射線盡量限制在一個局部小范圍內(nèi)；在進(jìn)行操作(尤其是對光)時，應(yīng)戴上防護(hù)用具(特別是鉛玻璃眼鏡)；暫時不工作時，應(yīng)關(guān)好窗口；非必要時，人員應(yīng)盡量離開X光實驗室。室內(nèi)應(yīng)保持良好通風(fēng)，以減少由于高電壓和X射線電離作用產(chǎn)生的有害氣體對人體的影響。三、物理化學(xué)實驗中的誤差及數(shù)據(jù)的表達(dá)由于實驗方法的可靠程度，所用儀器的精密度和實驗者感官的限度等各方面條件的限制，使得一切測量均帶有誤差——測量值與真值之差。因此，必須對誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律進(jìn)行研究，方可在合理的人力物力支出條件下，獲得可靠的實驗結(jié)果，再通過實驗數(shù)據(jù)的列表、作圖、建立數(shù)學(xué)關(guān)系式等處理步驟，使實驗結(jié)果變?yōu)橛袇⒖純r值的資料，這在科學(xué)研究中是必不可少的。1.誤差的分類誤差按其性質(zhì)可分為如下三種：(1)系統(tǒng)誤差(恒定誤差)系統(tǒng)誤差是指在相同條件下，多次測量同一物理量時，誤差的絕對值和符號保持恒定，或在條件改變時，按某一確定規(guī)律變化的誤差，產(chǎn)生的原因有：a實驗方法方面的缺陷，例如使用了近似公式。b儀器藥品的不良，如電表零點偏差，溫度計刻度不準(zhǔn)，藥品純度不高等。c操作者的不良習(xí)慣，如觀察視線偏高或偏低。改變實驗條件可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差的存在，針對產(chǎn)生原因可采取措施將其消除。(2)過失誤差(或粗差)這是一種明顯歪曲實驗結(jié)果的誤差。它無規(guī)律可循，是由操作者讀錯、記錯所致，只要加強責(zé)任心，此類誤差可以避免。發(fā)現(xiàn)有此種誤差產(chǎn)生，所得數(shù)據(jù)應(yīng)予以剔除。(3)偶然誤差(隨機(jī)誤差)在相同條件下多次測量同一量時，誤差的絕對值時大時小，符號時正時負(fù)，但隨測量次數(shù)的增加，其平均值趨近于零，即具有抵償性，此類誤差稱為偶然誤差。它產(chǎn)生的原因并不確定，一般是由環(huán)境條件的改變(如大氣壓、溫度的波動)，操作者感官分辨能力的限制(例如對儀器最小分度以內(nèi)的讀數(shù)難以讀準(zhǔn)確等)所致。2.測量的準(zhǔn)確度與測量的精密度準(zhǔn)確度是指測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，即測量結(jié)果偏離真值的程度。而真值是指用已消除系統(tǒng)誤差的實驗手段和方法進(jìn)行足夠多次的測量所得的算術(shù)平均值或者文獻(xiàn)手冊中的公認(rèn)值。精密度是指測量結(jié)果的可重復(fù)性及測量值有效數(shù)字的位數(shù)。因此測量的準(zhǔn)確度和精密度是有區(qū)別的，高精密度不一定能保證有高準(zhǔn)確度，但高準(zhǔn)確度必須有高精密度來保證。3.誤差的表達(dá)方法：(1)誤差一般用以下三種方法表達(dá)：①平均誤差其中di為測量值xi與算術(shù)平均值之差，n為測量次數(shù)，且，i=1，2，…，n。以下同上。②標(biāo)準(zhǔn)誤差(或稱均方根誤差)③或然誤差P=0.675σ平均誤差的優(yōu)點是計算簡便，但用這種誤差表示時，可能會把質(zhì)量不高的測量掩蓋住。標(biāo)準(zhǔn)誤差對一組測量中的較大誤差或較小誤差感覺比較靈敏，因此它是表示精度的較好方法，在近代科學(xué)中多采用標(biāo)準(zhǔn)誤差。(2)為了表達(dá)測量的精度，又分為絕對誤差、相對誤差兩種表達(dá)方法。①絕對誤差它表示了測量值與真值的接近程度，即測量的準(zhǔn)確度。其表示法為±δ或±σ，其中δ和σ分別為平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差，一般以一位數(shù)字(最多兩位)表示。②相對誤差它表示測量值的精密度，即各次測量值相互靠近的程度。其表示法為：平均相對誤差＝±×100%標(biāo)準(zhǔn)相對誤差＝±×100%

3.偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律和可疑值的舍棄偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律，即正、負(fù)誤差具有對稱性。所以，只要測量次數(shù)足夠多，在消除了系統(tǒng)誤差和粗差的前提下，測量值的算術(shù)平均值趨近于真值但是，一般測量次數(shù)不可能有無限多次，所以一般測量值的算術(shù)平均值也不等于真值。于是人們又常把測量值與算術(shù)平均值之差稱為偏差，常與誤差混用。如果以誤差出現(xiàn)次數(shù)N對標(biāo)準(zhǔn)誤差的數(shù)值σ作圖，得一對稱曲線(如圖緒-1)。統(tǒng)計結(jié)果表明測量結(jié)果的偏差大于3σ的概率不大于0.3％。因此根據(jù)小概率定理，凡誤差大于3σ的點，均可以作為粗差剔除。嚴(yán)格地說，這是指測量達(dá)到一百次以上時方可如此處理，粗略地用于15次以上的測量。對于10～15次時可用2σ，若測量次數(shù)再少，應(yīng)酌情遞減。4.誤差傳遞——間接測量結(jié)果的誤差計算圖緒-1正態(tài)分布誤差曲線測量分為直接測量和間接測量兩種，一切簡單易得的量均可直接測量出，如用米尺量物體的長度，用溫度計測量體系的溫度等。對于較復(fù)雜不易直接測得的量，可通過直接測定簡單量，而后按照一定的函數(shù)關(guān)系將它們計算出來。例如在溶解熱實驗中，測得溫度變化ΔT和樣品重量W，代入公式就可求出溶解熱ΔH，從而使直接測量值T、W的誤差傳遞給ΔH。誤差傳遞符合一定的基本公式。通過間接測量結(jié)果誤差的求算，可以知道哪個直接測量值的誤差對間接測量結(jié)果影響最大，從而可以有針對性地提高測量儀器的精度，獲得好的結(jié)果。(1)間接測量結(jié)果的平均誤差和相對平均誤差的計算設(shè)有函數(shù)u=F(x，y)，其中x，y為可以直接測量的量。則此為誤差傳遞的基本公式。若Δu、Δx、Δy為u、x、y的測量誤差，且設(shè)它們足夠小，可以代替du、dx、dy，則得到具體的簡單函數(shù)及其誤差的計算公式，列入表緒-3。表緒-3部分函數(shù)的平均誤差函數(shù)關(guān)系絕對誤差相對誤差y＝x1＋x2±(│Δx1│＋│Δx2│)y＝x1－x2±(│Δx1│＋│Δx2│)y＝x1x2±(x1│Δx2│＋x2│Δx1│)y＝x1/x2y＝xn±(nxn－1Δx)y＝lnx例如計算函數(shù)的誤差，其中L、R、P、m、r、d為直接測量值。對上式取對數(shù)：微分得：考慮到誤差積累，對每一項取絕對值得：相對誤差：絕對誤差：根據(jù)、、、、、各項的大小，可以判斷間接測量值x的最大誤差來源。(2)間接測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差計算若u=F(x，y)，則函數(shù)u的標(biāo)準(zhǔn)誤差為部分函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差列入表緒-4：表緒-4部分函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差函數(shù)關(guān)系絕對誤差相對誤差6.有效數(shù)字當(dāng)我們對一個測量的量進(jìn)行記錄時，所記數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與儀器的精密度相符合，即所記數(shù)字的最后一位為儀器最小刻度以內(nèi)的估計值，稱為可疑值，其它幾位為準(zhǔn)確值，這樣一個數(shù)字稱為有效數(shù)字，它的位數(shù)不可隨意增減。在間接測量中，須通過一定公式將直接測量值進(jìn)行運算，運算中對有效數(shù)字位數(shù)的取舍應(yīng)遵循如下規(guī)則：(1)誤差一般只取一位有效數(shù)字，最多兩位。(2)有效數(shù)字的位數(shù)越多，數(shù)值的精確度也越大，相對誤差越小。(3)若第一位的數(shù)值等于或大于8，則有效數(shù)字的總位數(shù)可多算一位，如9.23雖然只有三位，但在運算時，可以看作四位。(4)運算中舍棄過多不定數(shù)字時，應(yīng)用“4舍6入，逢5尾留雙”的法則。(5)在加減運算中，各數(shù)值小數(shù)點后所取的位數(shù)，以其中小數(shù)點后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。(6)在乘除運算中，各數(shù)保留的有效數(shù)字，應(yīng)以其中有效數(shù)字最少者為準(zhǔn)。(7)在乘方或開方運算中，結(jié)果可多保留一位。(8)對數(shù)運算時，對數(shù)中的首數(shù)不是有效數(shù)字，對數(shù)的尾數(shù)的位數(shù)，應(yīng)與各數(shù)值的有效數(shù)字相當(dāng)。(9)算式中，常數(shù)π，e及乘子和某些取自手冊的常數(shù)，如阿佛加德羅常數(shù)、普朗克常數(shù)等，不受上述規(guī)則限制，其位數(shù)按實際需要取舍。7.數(shù)據(jù)處理物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)的表示法主要有如下三種方法：列表法、作圖法和數(shù)學(xué)方程式法。(1)列表法將實驗數(shù)據(jù)列成表格，排列整齊，使人一目了然。這是數(shù)據(jù)處理中最簡單的方法，列表時應(yīng)注意以下幾點：①表格要有名稱。②每行(或列)的開頭一欄都要列出物理量的名稱和單位，并把二者表示為相除的形式。因為物理量的符號本身是帶有單位的，除以它的單位，即等于表中的純數(shù)字。③數(shù)字要排列整齊，小數(shù)點要對齊，公共的乘方因子應(yīng)寫在開頭一欄與物理量符號相乘的形式，并為異號。④表格中表達(dá)的數(shù)據(jù)順序為：由左到右，由自變量到因變量，可以將原始數(shù)據(jù)和處理結(jié)果列在同一表中，但應(yīng)以一組數(shù)據(jù)為例，在表格下面列出算式，寫出計算過程。(2)作圖法作圖法可更形象地表達(dá)出數(shù)據(jù)的特點，如極大值、極小值、拐點等，并可進(jìn)一步用圖解求積分、微分、外推、內(nèi)插值。作圖應(yīng)注意如下幾點：①圖要有圖名。例如“l(fā)nKp—1/T圖”，“V—t圖”等。②要用市售的正規(guī)坐標(biāo)紙，并根據(jù)需要選用坐標(biāo)紙種類：直角坐標(biāo)紙、三角坐標(biāo)紙、半對數(shù)坐標(biāo)紙、對數(shù)坐標(biāo)紙等。物理化學(xué)實驗中一般用直角坐標(biāo)紙，只有三組份相圖使用三角坐標(biāo)紙。③在直角坐標(biāo)中，一般以橫軸代表自變量，縱軸代表因變量，在軸旁須注明變量的名稱和單位(二者表示為相除的形式)，10的冪次以相乘的形式寫在變量旁，并為異號。④適當(dāng)選擇坐標(biāo)比例，以表達(dá)出全部有效數(shù)字為準(zhǔn)，即最小的毫米格內(nèi)表示有效數(shù)字的最后一位。每厘米格代表1，2，5為宜，切忌3，7，9。如果作直線，應(yīng)正確選擇比例，使直線呈45°傾斜為好。⑤坐標(biāo)原點不一定選在零，應(yīng)使所作直線與曲線勻稱地分布于圖面中。在兩條坐標(biāo)軸上每隔1cm或2cm均勻地標(biāo)上所代表的數(shù)值，而圖中所描各點的具體坐標(biāo)值不必標(biāo)出。⑥描點時，應(yīng)用細(xì)鉛筆將所描的點準(zhǔn)確而清晰地標(biāo)在其位置上，可用○、△、□、×等符號表示，符號總面積表示了實驗數(shù)據(jù)誤差的大小，所以不應(yīng)超過1mm格。同一圖中表示不同曲線時，要用不同的符號描點，以示區(qū)別。⑦作曲線要用曲線板，描出的曲線應(yīng)平滑均勻；應(yīng)使曲線盡量多地通過所描的點，但不要強行通過每一個點，對于不能通過的點，應(yīng)使其等量地分布于曲線兩邊，且兩邊各點到曲線的距離之平方和要盡可能相等。作圖示例如圖緒-2所示。⑧圖解微分圖解微分的關(guān)鍵是作曲線的切線，而后求出切線的斜率值，即圖解微分值。作曲線的切線可用如下兩種方法：鏡像法取一平面鏡，使其垂直于圖面，并通過曲線上待作切線的點P(如圖緒-3)，然后讓鏡子繞P點轉(zhuǎn)動，注意觀察鏡中曲線的影像，當(dāng)鏡子轉(zhuǎn)到某一位置，使得曲線與其影像剛好平滑地連為一條曲線時，過P點沿鏡子作一直線即為P點的法線，過P點再作法線的垂線，就是曲線上P點的切線。若無鏡子，可用玻璃棒代替，方法相同。平行線段法如圖緒-4，在選擇的曲線段上作兩條平行線圖緒-2lnVg—1/T圖AB及CD，然后連接AB和CD的中點PQ并延長相交曲線于O點，過O點作AB、CD的平行線EF，則EF就是曲線上O點的切線。圖緒-3鏡像法示意圖圖緒-4平行線段法示意圖(3)數(shù)學(xué)方程式法將一組實驗數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方程式表達(dá)出來是最為精練的一種方法。它不但方式簡單而且便于進(jìn)一步求解，如積分、微分、內(nèi)插等。此法首先要找出變量之間的函數(shù)關(guān)系，然后將其線性化，進(jìn)一步求出直線方程的系數(shù)——斜率m和截距b，即可寫出方程式。也可將變量之間的關(guān)系直接寫成多項式，通過計算機(jī)曲線擬合求出方程系數(shù)。求直線方程系數(shù)一般有三種方法：①圖解法將實驗數(shù)據(jù)在直角坐標(biāo)紙上作圖，得一直線，此直線在y軸上的截距即為b值(橫坐標(biāo)原點為零時)；直線與軸夾角的正切值即為斜率m?；蛟谥本€上選取兩點(此兩點應(yīng)遠(yuǎn)離)(x1，y1)和(x2，y2)。則②平均法若將測得的n組數(shù)據(jù)分別代人直線方程式，則得n個直線方程將這些方程分成兩組，分別將各組的x，y值累加起來，得到兩個方程解此聯(lián)立方程，可得m，b值。③最小二乘法這是最為精確的一種方法，它的根據(jù)是使誤差平方和最小，以得到直線方程。對于（xi,yi）(I=1,2,…,n)表示的n組數(shù)據(jù)，線性方程中的回歸數(shù)據(jù)可以通過此種方法計算得到。，其中x的離差平方和y的離差平方和x,y的離差乘積之和得到的方程即為線性擬合或線性回歸。由此得出的y值稱為最佳值。8.數(shù)據(jù)處理軟件在物理化學(xué)實驗中的應(yīng)用在物理化學(xué)實驗中經(jīng)常會遇到各種類型不同的實驗數(shù)據(jù)，要從這些數(shù)據(jù)中找到有用的化學(xué)信息，得到可靠的結(jié)論，就必須對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行認(rèn)真的整理和必要的分析和檢驗。除上一節(jié)中提到的分析方法以外，化學(xué)、數(shù)學(xué)分析軟件的應(yīng)用大大減少了處理數(shù)據(jù)的麻煩，提高了分析數(shù)據(jù)的可靠程度。經(jīng)驗告訴我們，數(shù)據(jù)信息的處理與圖形表示在物理化學(xué)實驗中有著非常重要的地位。用于圖形處理的軟件非常多，部分已經(jīng)商業(yè)化，如微軟公司的Excel,OriginLab公司的Origin等。下面我們以O(shè)rigin軟件為例，簡單介紹該軟件在數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用。Origin軟件從它誕生以來，由于強大的數(shù)據(jù)處理和圖形化功能，已被化學(xué)工作者廣泛應(yīng)用。它的主要功能和用途包括：對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行常規(guī)處理和一般的統(tǒng)計分析，如計數(shù)、排序、求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差、t檢驗、快速傅立葉變換、比較兩列均值的差異、進(jìn)行回歸分析等。此外還可用數(shù)據(jù)作圖，用圖形顯示不同數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，用多種函數(shù)擬合曲線等等。(1)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理當(dāng)把實驗的數(shù)據(jù)輸入之后，打開Origin數(shù)據(jù)(data)欄，可以做如下的工作：數(shù)據(jù)按照某列進(jìn)行升序(Asending)或降序(Decending)排列；按照列求和(Sum)、平均值(Mean)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(sd)等；按照行求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差；對一組數(shù)據(jù)(如一列)進(jìn)行統(tǒng)計分析，進(jìn)行t-檢驗，可以得到如下的檢驗結(jié)果：平均值、方差s2(variance)、數(shù)據(jù)量(N)、t的計算值、t分布和檢驗的結(jié)論等信息；比較兩組數(shù)據(jù)(如兩列)的相關(guān)性；進(jìn)行多元線性回歸(MultipleRegression)得到回歸方程，得到定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QuantitativeStructure-PropertiesRelationship,QSPR)，同時可以得到該組數(shù)據(jù)的偏差、相關(guān)系數(shù)等數(shù)據(jù)。(2)數(shù)據(jù)關(guān)系的圖形表示數(shù)據(jù)準(zhǔn)備完之后，除了可以進(jìn)行上面的統(tǒng)計處理以外，還可以進(jìn)行二維圖形的繪制。Origin5.0以上的版本還可以繪制三維圖形，以及各種不同圖形的排列等可視化操作。用圖形方法顯示數(shù)據(jù)的關(guān)系比較直觀，容易理解，因而在科技論文、實驗報告中經(jīng)常用到。Origin軟件提供了數(shù)據(jù)分析中常用的繪圖、曲線擬和和分辨功能，其中包括：二維數(shù)據(jù)點分布圖(Scatter)、線圖(Line)、點線圖(Line-Symbol)；可以繪制帶有數(shù)據(jù)點誤差、數(shù)據(jù)列標(biāo)準(zhǔn)差的二維圖；用于生產(chǎn)統(tǒng)計、市場分析等的條形圖(Tar)、柱狀圖(Column)、扇形圖(Piechart)；表示積分面積的面積圖(Area)、填充面積圖(Fillarea)、三組分圖(Ternary)等；在同一張圖中表示兩套X或Y軸、在已有的圖形頁中加入函數(shù)圖形、在空白圖形頁中顯示函數(shù)圖形等；另外Origin軟件還可以提供強大的三維圖形，方便而且直觀地表示固定某一變量下系列組分變化的程度，如：三維格子點圖(3DScatterplot)、三維軌跡圖(3DTrajectory)、三維直方圖(3DBars)、三維飄帶圖(3DRibbons)、三維墻面圖(3DWall)、三維瀑布圖(3DWaterfall)；用不同顏色表示的三維顏色填充圖(3DColorfillsurface)、固定基色的三維圖(3DXorYconstantwithbase)、三維彩色地圖(3DColormap)等；(3)曲線擬合與譜峰分辯雖然原始數(shù)據(jù)包含了所有有價值的信息，但是，信息質(zhì)量往往不高。通過上一部分介紹得到的數(shù)據(jù)圖形，僅僅能夠通過肉眼來判斷不同數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在邏輯聯(lián)系，大量的相關(guān)信息還需要借助不同的數(shù)學(xué)方法得以實現(xiàn)。Origin軟件可以進(jìn)一步對數(shù)據(jù)圖形進(jìn)行處理，提取有價值的信息，特別是對物理化學(xué)實驗中經(jīng)常用到的譜圖和曲線的處理具有獨到之處。數(shù)據(jù)曲線的平滑(去噪聲)、譜圖基線的校正或去數(shù)據(jù)背景使用數(shù)據(jù)平滑可以去除數(shù)據(jù)集合中的隨機(jī)噪聲，保留有用的信息。最小二乘法平滑就是用一條曲線模擬一個數(shù)據(jù)子集，在最小誤差平方和準(zhǔn)則下估計模型參數(shù)。平滑后的數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步的進(jìn)行多次平滑或者多通道平滑。數(shù)據(jù)譜圖的微分和積分物理化學(xué)實驗中得到的許多譜圖中常常“隱藏”著譜y對x的響應(yīng)。例如兩個難分辨的組分，其組合色譜響應(yīng)圖往往不能明顯看出兩個組分的共同存在，譜圖顯示的可能是單峰而不是“肩峰”。微分譜圖(dy/dx－x)比原譜圖(y－x)對譜特征的細(xì)微變化反應(yīng)要靈敏得多，因此常常采用微分譜對被隱藏的譜的特征加以區(qū)分。在光譜和色譜中，對原信號的微分可以檢驗出能夠指示重疊譜帶存在的弱肩峰；在電化學(xué)中，對原信號的微分處理可以幫助確定滴定曲線的終點。對譜圖的積分可以得到特征峰的峰面積，從而可以確定化學(xué)成分的含量比。因此，在將重疊譜峰分解后，對各個譜峰進(jìn)行積分，就可以得到化學(xué)成分的含量比。在Origin軟件中提供了三種積分方法：梯形公式、Simpson公式和Cotes公式。對曲線進(jìn)行擬合、求回歸一元或多元函數(shù)對曲線進(jìn)行擬合，可以從擬和的曲線中得到許多的譜參數(shù)，如譜峰的位置、半峰寬、峰高、峰面積等。但是需要注意的是所用函數(shù)數(shù)目超過譜線拐點數(shù)的兩倍就有可能產(chǎn)生較大的誤差，采用的非線性最小二乘法也不能進(jìn)行全局優(yōu)化，所得到的解與設(shè)定的初始值有關(guān)。因此，在擬合曲線時，設(shè)定譜峰的初始參數(shù)要盡可能接近真實解，這就要求需要采用不同的初始值反復(fù)試算。在有些情況下，可以把復(fù)雜的曲線模型通過變量變換的方法簡化為線性模型進(jìn)行處理。Origin軟件中能夠提供許多的擬和函數(shù)，如線性擬和(Linearregression)、多項式擬和(Polynomialregression)、單個或多個e指數(shù)方式衰減(Exponentialdecay)、e指數(shù)方式遞增(Exponentialgrowth)、S型函數(shù)(Sigmoidal)、單個或多個Gauss函數(shù)和Lorentz函數(shù)等，此外用戶還可以自定義擬和函數(shù)。習(xí)題1.已知每分鐘內(nèi)測得氣體流量如下：V/dm30.44，0.50，0.51，0.50，0.49，0.52，0.49，0.50，0.52，0.51，(1)求氣體的平均流量及其標(biāo)準(zhǔn)誤差(2)通過計算說明，第一個值0.44可否舍棄(作為粗差剔除)？2.按下式用比重瓶測35℃時氯仿的密度其中，W0=(15.1232±0.0002)g，為干燥的比重瓶的質(zhì)量；W1=(18.5513±0.0002)g，裝滿水后瓶加水的質(zhì)量；W2=(18.3090±0.0002)g，裝滿氯仿后瓶加氯仿的質(zhì)量；35℃時水的密度d1=0.9941g·cm-3，按誤差傳遞公式求氯仿密度的絕對誤差和相對誤差。3.水在不同溫度下的蒸氣壓如下：T/K323.2328.4333.6338.2343.8348.2353.5358.8363.4369.010-3p/Pa12.3315.8820.2825.0031.9638.5447.5459.1970.6387.04作lnp-1/T圖，并求出直線斜率和截距，寫出p，T的關(guān)系式。4.25°C時，不同濃度的正丁醇水溶液的表面張力(σ)測定數(shù)據(jù)如下：C/(mol·dm-3)0.000.020.060.370.590.811.03103σ/(N·m-1)71.1866.1755.9353.1549.6342.9137.6831.4425.2024.90繪出σ-C等溫線，并在C=0.05,0.10,0.15時分別作曲線的切線并求出切線斜率。5.利用Origin科技繪圖及數(shù)據(jù)分析軟件對3，4題表格中的數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)處理。參考資料1.葉衛(wèi)平，方安平，于本方編著.Origin7.0科技繪圖及數(shù)據(jù)分析.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，20032.繆強編著.化學(xué)信息學(xué)導(dǎo)論.北京：高等教育出版社，20023.周秀銀編著.誤差理論與實驗數(shù)據(jù)處理.北京：北京航空學(xué)院出版社，19864.孟爾熹，曹爾茅編著.實驗誤差與數(shù)據(jù)處理.上海：上?？萍汲霭嫔?，19885.肖明耀編著.實驗誤差估計與數(shù)據(jù)處理.北京：科學(xué)出版社，1980A熱力學(xué)實驗一凝固點降低法測定摩爾質(zhì)量【目的要求】1.測定環(huán)己烷的凝固點降低值，計算萘的摩爾質(zhì)量。2.掌握溶液凝固點的測定技術(shù)，并加深對稀溶液依數(shù)性質(zhì)的理解。3.掌握精密數(shù)字溫度(溫差)測量儀的使用方法?！緦嶒炘怼慨?dāng)稀溶液凝固析出純固體溶劑時，則溶液的凝固點低于純?nèi)軇┑哪厅c，其降低值與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。即ΔTf＝Tf*－Tf＝KfmB(1)式中，ΔTf為凝固點降低值；Tf*為純?nèi)軇┑哪厅c；Tf為溶液的凝固點；mB為溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度；Kf為溶劑的質(zhì)量摩爾凝固點降低常數(shù)，它的數(shù)值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。若稱取一定量的溶質(zhì)WB(g)和溶劑WA(g)，配成稀溶液，則此溶液的質(zhì)量摩爾濃度為m＝×10-3式中，MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。將該式代入(1)式，整理得：MB＝Kf×10-3(2)若已知某溶劑的凝固點降低常數(shù)Kf值，通過實驗測定此溶液的凝固點降低值ΔTf，即可根據(jù)(2)式計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB。顯然，全部實驗操作歸結(jié)為凝固點的精確測量。其方法是：將溶液逐漸冷卻成為過冷溶液，然后通過攪拌或加入晶種促使溶劑結(jié)晶，放出的凝固熱使體系溫度回升，當(dāng)放熱與散熱達(dá)到平衡時，溫度不再改變，此固液兩相平衡共存的溫度，即為溶液的凝固點。本實驗測純?nèi)軇┡c溶液凝固點之差，由于差值較小，所以測溫采用精密數(shù)字溫度(溫差)測量儀。從相律看，溶劑與溶液的冷卻曲線形狀不同。對純?nèi)軇﹥上喙泊鏁r，自由度f*＝C-Φ+1=1－2＋1＝0，冷卻曲線形狀如圖2-1-1(1)所示，水平線段對應(yīng)著純?nèi)軇┑哪厅c。對溶液兩相共存時，自由度f*＝2－2＋1＝1，溫度仍可下降，但由于溶劑凝固時放出凝固熱而使溫度回升，并且回升到最高點又開始下降，其冷卻曲線如圖2-1-1(2)所示，所以不出現(xiàn)水平線段。由于溶劑析出后，剩余溶液濃度逐漸增大，溶液的凝固點也要逐漸下降，在冷卻曲線上得不到溫度不變的水平線段。如果溶液的過冷程度不大，可以將溫度回升的最高值作為溶液的凝固點；若過冷程度太大，則回升的最高溫度不是原濃度溶液的凝固點，嚴(yán)格的做法應(yīng)作冷卻曲線，并按圖2圖2-凝固點降低值的大小，直接反映了溶液中溶質(zhì)有效質(zhì)點的數(shù)目。如果溶質(zhì)在溶液中有離解、締合、溶劑化和配合物生成等情況，這些均影響溶質(zhì)在溶劑中的表觀分子量。因此凝固點降低法也可用來研究溶液的一些性質(zhì)，例如電解質(zhì)的電離度、溶質(zhì)的締合度、活度和活度系數(shù)等。純?nèi)軇┑哪厅c為其液相和固相共存的平衡溫度。若將液態(tài)的純?nèi)軇┲鸩嚼鋮s，在未凝固前溫度將隨時間均勻下降，開始凝固后因放出凝固熱而補償了熱損失，體系將保持液一固兩相共存的平衡溫度而不變，直至全部凝固，溫度再繼續(xù)下降。其冷卻曲線如圖2-1-2中1所示。但實際過程中，當(dāng)液體溫度達(dá)到或稍低于其凝固點時，晶體并不析出，這就是所謂的過冷現(xiàn)象。此時若加以攪拌或加入晶種，促使晶核產(chǎn)生，則大量晶體會迅速形成，并放出凝固熱，使體系溫度迅速回升到穩(wěn)定的平衡溫度；待液體全部凝固后溫度再逐漸下降。冷卻曲線如圖2-1 圖2-1-2純?nèi)軇┖腿芤旱睦鋮s曲線 圖2-1溶液的凝固點是該溶液與溶劑的固相共存的平衡溫度，其冷卻曲線與純?nèi)軇┎煌?。?dāng)有溶劑凝固析出時，剩余溶液的濃度逐漸增大，因而溶液的凝固點也逐漸下降。因有凝固熱放出，冷卻曲線的斜率發(fā)生變化，即溫度的下降速度變慢，如圖2-1-2中3所示。本實驗要測定已知濃度溶液的凝固點。如果溶液過冷程度不大，析出固體溶劑的量很少，對原始溶液濃度影響不大，則以過冷回升的最高溫度作為該溶液的凝固點，如圖2-1確定凝固點的另一種方法是外推法，如圖2-1【儀器試劑】凝固點測定儀1套；精密數(shù)字溫度(溫差)測量儀(0.001℃)1臺；電子分析天平1臺；普通溫度計(0～50℃，1支)；移液管(25mL，1支)；錘子1個；毛巾1條。

萘(A.R.)；環(huán)己烷(A.R.)；冰?！緦嶒灢襟E】可以采用兩種方法測得凝固點降低值ΔTf。圖2-1方法一：通過觀察溫度回升的最高點，確定純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c1）參見說明書部分，熟悉精密電子溫差儀的使用方法。2）安裝實驗裝置。實驗裝置如圖2-1-4所示，檢查測溫探頭，要求潔凈，可以用環(huán)己烷清洗測溫探頭并晾干。冰水浴槽中準(zhǔn)備好冰和水，溫度最好控制在3.5℃左右。用移液管取3）環(huán)己烷凝固點的測定。先粗測凝固點，將凝固點管直接浸入冰水浴中，平穩(wěn)攪拌使之冷卻，當(dāng)開始有晶體析出時，放入外套管中繼續(xù)緩慢攪拌，待溫度較穩(wěn)定溫差儀的示值變化不大時，按溫差儀的“設(shè)定”按鈕。此時溫差儀顯示為“0.000”，也就是環(huán)己烷的近似凝固點。取出凝固點管，用手微熱，使結(jié)晶完全熔化（不要加熱太快太高）。然后將凝固點管放入冰水浴中，均勻攪拌。當(dāng)溫度降到比近似凝固點高0.5K時，迅速將凝固點管從冰水浴中拿出，擦干，放入外套管中繼續(xù)冷卻到比近似凝固點低0.2～0.3K，開始輕輕攪拌，此時過冷液體因結(jié)晶放熱而使溫度回升，此穩(wěn)定的最高溫度即為純環(huán)己烷的凝固點。使結(jié)晶熔化，重復(fù)操作，直到取得三個偏差不超過士0.005K的數(shù)據(jù)為止。4）溶液凝固點的測定。用電子分析天平稱量萘0.100.12g，小心地從凝固點支管加入凝固點管中，攪拌使之全部溶解。同上法先測定溶液的近似凝固點，再準(zhǔn)確測量精確凝固點，注意最高點出現(xiàn)的時間很短，需仔細(xì)觀察。測定過程中冷度不得超過0.2K，偏差不得超過0.005K。方法二：通過作步冷曲線測得純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c檢查測溫探頭，要求潔凈，可以用環(huán)己烷清洗測溫探頭并晾干。準(zhǔn)備冰塊，將冰從容器中取出（如何?。?，用毛巾包好，用木錘砸成碎塊備用。準(zhǔn)備冰水浴。按圖示將儀器安裝好。純?nèi)軇┉h(huán)己烷凝固點的測定：記錄此時室溫，取25.00ml環(huán)己烷放入洗凈干燥的凝固點管中，將精密溫差儀的測溫探頭插入凝固點管中，注意測溫探頭應(yīng)位于環(huán)己烷液體的中間位置。將凝固點管直接放入冰水浴中，均勻緩慢地攪拌，1～2s一次為宜。觀察溫度變化，當(dāng)溫度顯示基本不變或變化緩慢時，說明此時液相中開始析出固相，按精密溫差儀的“設(shè)定”按鈕，此時溫差儀顯示為“0.000”，也就是環(huán)己烷的近似凝固點。將凝固點管從冰水浴中拿出，用毛巾擦干管外壁的水，用手溫?zé)崮厅c管使結(jié)晶完全熔化，至精密溫差儀顯示約6～7℃，將凝固點管放入作為空氣浴的外套管中，均勻緩慢攪拌，1～2s一次為宜。定時讀取并記錄溫度，溫差儀每30s鳴響一次，可依此定時讀取溫度值。當(dāng)樣品管里面液體中開始出現(xiàn)固體時，再繼續(xù)操作、讀數(shù)約10min。注意：判斷樣品管中是否出現(xiàn)固體，不是直接觀察樣品管里面，而是從記錄的溫度數(shù)據(jù)上判斷，即溫度由下降較快變?yōu)榛静蛔兊霓D(zhuǎn)折處。重復(fù)本步驟1次。溶液凝固點的測定：精確稱取萘0.1000～0.1200g，小心加入到凝固點管中的溶劑中，注意不要讓萘粘在管壁，并使其完全溶解。注意在使萘溶解時，不得取出測溫探頭，溶液的溫度不得過高，以免超出精密溫差測量儀的量程。待萘完全溶解形成溶液后，將凝固點管放入作為空氣浴的外套管中，均勻緩慢攪拌，1～2s一次為宜。定時讀取記錄溫度，溫差儀每30s鳴響一次，可依此定時讀取溫度值。當(dāng)樣品管里面液體中開始出現(xiàn)固體（是什么？）時，再繼續(xù)操作、讀數(shù)約10min。注意：判斷樣品管中是否出現(xiàn)固體，不是直接觀察樣品管里面，而是從記錄的溫度數(shù)據(jù)上判斷，即溫度由下降較快變?yōu)橄陆递^慢的轉(zhuǎn)折處。重復(fù)本步驟1次。實驗完畢，將環(huán)己烷溶液倒入回收瓶?！緮?shù)據(jù)處理】計算室溫t℃時環(huán)己烷的密度。計算公式ρ/(g·cm-3)=0.7971-0.8879×10-3t/℃方法一，根據(jù)測得的環(huán)己烷和溶液的凝固點，計算萘的摩爾質(zhì)量。方法二，列表記錄時間～溫度數(shù)據(jù)，并畫出純?nèi)軇┖腿芤旱牟嚼淝€，用外推法求凝固點（如圖2-1-3所示）。然后求出凝固點降低值T【注意事項】測溫探頭擦干后再插入凝固點管。不使用時注意妥善保護(hù)測溫探頭。加入固體樣品時要小心，勿粘在壁上或撒在外面，以保證量的準(zhǔn)確。熔化樣品和溶解溶質(zhì)時切勿升溫過高，以防超出溫差儀量程。【思考問題】如溶質(zhì)在溶液中離解、締合和生成配合物，對摩爾質(zhì)量測定值如何影響？在冷卻過程中，凝固點管內(nèi)液體有哪些熱交換存在？它們對凝固點的測定有何影響？加入溶質(zhì)的量太多或太少有何影響？為什么會有過冷現(xiàn)象產(chǎn)生？為什么要用空氣夾套？附錄：部分溶劑的凝固點降低常數(shù)值：溶劑水醋酸苯環(huán)己烷環(huán)己醇純?nèi)軇┠厅cTf*/K273.15289.75278.65279.65297.05凝固點降低常數(shù)Kf/K·Kg·mol-11.863.905.1220.239.3實驗二純液體飽和蒸氣壓的測定【目的要求】1.掌握靜態(tài)法測定液體飽和蒸氣壓的原理及操作方法。學(xué)會由圖解法求平均摩爾氣化熱和正常沸點。2.理解純液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系、克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程式的意義。3.了解真空泵、恒溫槽及氣壓計的使用及注意事項?！緦嶒炘怼吭谕ǔ囟认?距離臨界溫度較遠(yuǎn)時)，純液體與其蒸氣達(dá)平衡時的蒸氣壓稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱為蒸氣壓。蒸發(fā)一摩爾液體所吸收的熱量稱為該溫度下液體的摩爾氣化熱。液體的蒸氣壓隨溫度而變化，溫度升高時，蒸氣壓增大；溫度降低時，蒸氣壓降低，這主要與分子的動能有關(guān)。當(dāng)蒸氣壓等于外界壓力時，液體便沸騰，此時的溫度稱為沸點，外壓不同時，液體沸點將相應(yīng)改變，當(dāng)外壓為101.325kPa時，液體的沸點稱為該液體的正常沸點。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍方程式表示：

(1)式中，R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ΔvapHm為在溫度T時純液體的摩爾氣化熱。假定ΔvapHm與溫度無關(guān)，或因溫度范圍較小，ΔvapHm可以近似作為常數(shù)，積分(1)式得：lnp＝(2)其中C為積分常數(shù)。由此式可以看出，以lnp對1/T作圖，應(yīng)為一直線，直線的斜率為，由斜率可求算液體的ΔvapHm。測定液體飽和蒸氣壓的方法很多。本實驗采用靜態(tài)法，是指在某一溫度下，直接測量飽和蒸氣壓，此法一般適用于蒸氣壓比較大的液體。實驗所用儀器是純液體飽和蒸氣壓測定裝置，如圖2-2平衡管由A球和U型管B、C組成。平衡管上接一冷凝管5，以橡皮管與壓力計相連。A內(nèi)裝待測液體，當(dāng)A球的液面上純粹是待測液體的蒸氣，而B管與C管的液面處于同一水平時，則表示B管液面上的(即A球液面上的蒸氣壓)與加在C管液面上的外壓相等。此時，體系氣液兩相平衡的溫度稱為液體在此外壓下的沸點。用當(dāng)時的大氣壓減去壓力計兩水銀面的高度差，即為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。用靜態(tài)法測量不同溫度下純液體飽和蒸氣壓的實驗方法，有升溫法和降溫法二種。【儀器試劑】純液體飽和蒸氣壓測定裝置1套;放大鏡(×5)1只;直尺1把；真空泵及附件等。。蒸餾水;環(huán)己烷（分析純）或乙醇或乙酸乙酯。【實驗步驟】升溫法測定不同溫度下純液體的飽和蒸氣壓圖2-2-1液體飽和蒸氣壓測定裝置圖1-平衡管；2-攪拌器；3-溫度計；4-緩沖瓶；5-恒溫水浴；6-三通活塞；7-直通活塞1.裝置儀器將待測液體裝入平衡管中，A球約2/3體積，B和C球各1/2體積，然后按圖裝妥各部分。2.系統(tǒng)氣密性檢查關(guān)閉直通活塞7，旋轉(zhuǎn)三通活塞6使系統(tǒng)與真空泵連通，開動真空泵，抽氣減壓至壓力計顯示壓差為53kPa時，關(guān)閉三通活塞6，使系統(tǒng)與真空泵、大氣皆不相通。觀察壓力計的示數(shù)，如果壓力計的示數(shù)能在3～5min內(nèi)維持不變，則表明系統(tǒng)不漏氣。否則應(yīng)逐段檢查，消除漏氣原因。3.排除AB彎管空間內(nèi)的空氣AB彎管空間內(nèi)的壓力包括兩部分：一是待測液的蒸氣壓；另一部分是空氣的壓力。測定時，必須將其中的空氣排除后，才能保證B管液面上的壓力為液體的蒸氣壓，排除方法為：先將恒溫槽溫度調(diào)至第一個溫度值(一般比室溫高3℃～5℃℃左右)接通冷凝水，抽氣降壓至液體輕微沸騰，此時AB彎管內(nèi)的空氣不斷隨蒸氣經(jīng)C管逸出，如此沸騰4.飽和蒸氣壓的測定當(dāng)空氣被排除干凈，且體系溫度恒定后，打開活塞7緩緩放入空氣（切不可太快，以免空氣倒灌入AB彎管中，如果發(fā)生空氣倒灌，則須重新排除空氣)，直至B管、C管中液面平齊，關(guān)閉活塞7，立即記錄溫度與汞壓力計兩臂汞面的壓差（如果放入空氣過多，C管中液面低于B管的液面，須抽氣，再調(diào)平齊）。然后，將恒溫槽溫度升高5℃，因溫度升高后，液體的飽和蒸氣壓增大，液體會不斷沸騰。為了避免B、C管中液體大量蒸發(fā)，應(yīng)隨時打開活塞7緩緩放入少量空氣，保持C管中液面平靜，無氣泡冒出。當(dāng)體系溫度恒定后，再次放入空氣使B、C管液面平齊，記錄溫度和壓差。然后依次每升高5℃，測定一次壓差，總共測5～8個值?！咀⒁馐马棥?.減壓系統(tǒng)不能漏氣，否則抽氣時達(dá)不到本實驗要求的真空度。2.抽氣速度要合適，必須防止平衡管內(nèi)液體沸騰過劇，致使管內(nèi)液體快速蒸發(fā)。3.必須充分排除凈AB彎管空間中全部空氣，使B管液面上空只含液體的蒸氣分子。AB管必須放置于恒溫水浴中的水面以下，否則其溫度與水浴溫度不同。4.升溫法測定中，打開進(jìn)空氣活塞8時，切不可太快，以免空氣倒灌入AB彎管的空間中，如果發(fā)生倒灌，則必須重新排除空氣。5.降溫法測定中，當(dāng)B、C兩管中的液面平齊時，讀數(shù)要迅速，讀畢應(yīng)立即打開活塞9抽氣減壓，防止空氣倒灌。若發(fā)生倒灌現(xiàn)象，必須重新排除凈AB彎管內(nèi)之空氣?！緮?shù)據(jù)處理】1.數(shù)據(jù)記錄表大氣壓=

kPa

室溫

度U型壓差計t測℃h左/KPah右/KPa

2.數(shù)據(jù)處理表T測/K⊿h/kPap測/kPalnp

3.繪出被測液體的蒸氣壓-溫度曲線，并求出指定溫度下的溫度系數(shù)dp/dT。

4.以lnp對作圖，求出直線的斜率，并由斜率算出此溫度間隔內(nèi)被測液體的平均摩爾氣化熱ΔvapHm，通過圖求算出純液體的正常沸點。5.驗證楚頓規(guī)則（Trouton’sRule）：【誤差分析】1.系統(tǒng)誤差：克-克方程推導(dǎo)過程中引入了假設(shè)條件克拉貝龍方程：（氣液平衡）假設(shè)：液相的體積跟氣相比可以忽略不計氣相可視為理想氣體則2.隨機(jī)誤差：壓力和溫度的測量都有隨機(jī)誤差，誤差傳遞表達(dá)式為3.圖解法求斜率的誤差【思考問題】1.為什么AB彎管中的空氣要排除凈，怎樣操作，怎樣防止空氣倒灌?2.何時讀取U型壓力計兩臂的壓差數(shù)值，所讀數(shù)值是否是純液體的飽和蒸氣壓?3.引起本實驗誤差的因素有哪些?4.本實驗方法能否用于測定溶液的飽和蒸氣壓？為什么？5.為什么實驗完畢后必須使體系和真空泵與大氣相通才能關(guān)閉真空泵？實驗三燃燒熱的測定【目的要求】用氧彈卡計測定萘的燃燒熱。了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的區(qū)別。了解卡計中主要部分的作用。掌握卡計的實驗技術(shù)。學(xué)會用雷諾圖解法校正溫度變化。【實驗原理】燃燒熱的定義是：一摩爾的物質(zhì)完全燃燒時所放出的熱量。所謂完全燃燒，即組成反應(yīng)物的各元素,在經(jīng)過燃燒反應(yīng)后，必須呈顯本元素的最高化合價。如C經(jīng)燃燒反應(yīng)后，變成CO不能認(rèn)為是完全燃燒。只有在變成CO2時，方可認(rèn)為是完全燃燒。同時還必須指出，反應(yīng)物和生成物在指定的溫度下都屬于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。如苯甲酸在298.15K時的燃燒反應(yīng)過程為：C6H5COOH(固)＋15/2O2(氣)＝7CO2(氣)＋3H2O(液)由熱力學(xué)第一定律，恒容過程的熱效應(yīng)Qv，即ΔU。恒壓過程的熱效應(yīng)Qp，即ΔH。它們之間的相互關(guān)系如下：QP=QV+△n(RT)(1)或△H=△U+△n(RT)(2)其中Δn為反前后氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量之差。R為氣體常數(shù)。T為反應(yīng)的絕對溫度。本實驗通過測定萘完全燃燒時的恒容燃燒熱，然后再計算出萘的恒壓燃燒ΔH。在計算萘的恒壓燃燒熱時，應(yīng)注意其數(shù)值的大小與實驗的溫度有關(guān)，其關(guān)系式為：(3)式中的ΔrCP是反應(yīng)前后的恒壓熱容之差，它是溫度的函數(shù)。一般說來，反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度的變化不是很大，在較小的溫度范圍內(nèi)，我們可以認(rèn)為它是一常數(shù)。熱是一個很難測定的物理量，熱量的傳遞往往表現(xiàn)為溫度的改變。而溫度卻很容易測量。如果有一種儀器，已知它每升高一度所需的熱量，那么，我們就可在這種儀器中進(jìn)行燃燒反應(yīng)，只要觀察到所升高的溫度就可知燃燒放出的熱量。根據(jù)這一熱量我們便可求出物質(zhì)的燃燒熱。在實驗中我們所用的恒溫氧彈量熱計（恒溫氧彈卡計）就是這樣一種儀器。為了測得恒容燃燒熱，我們將反應(yīng)置于一個恒容的氧彈中，為了燃燒完全，在氧彈內(nèi)充入20個左右大氣壓的純氧。這一裝置的構(gòu)造將在下面做詳細(xì)介紹。為了確定量熱卡計每升高一度所需要的熱量，也就是量熱計的熱容，可用通電加熱法或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法。本實驗用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法來測量量熱卡計的熱容即確定儀器的水當(dāng)量。這里所說的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸，其恒容燃燒時放出的熱量為26460J·g-1。實驗中將苯甲酸壓片準(zhǔn)確稱量并扣除鐵絲的質(zhì)量后與該數(shù)值的乘積即為所用苯甲酸完全燃燒放出的熱量。鐵絲燃燒時放出的熱量及實驗所用O2氣中帶有的N2氣燃燒生成氮氧化物溶于水，所放出的熱量的總和一并傳給卡計使其溫度升高。根據(jù)能量守恒原理，物質(zhì)燃燒放出的熱量全部被氧彈及周圍的介質(zhì)（本實驗為3000毫升水）等所吸收，得到溫度的變化為ΔT，所以氧彈卡計的熱容為：(4)式中：m為苯甲酸的質(zhì)量（準(zhǔn)確到1×10-5克）l為燃燒掉的鐵絲的長度（cm）2.9為每厘米鐵絲燃燒放出的熱量單位（J·cm-1）V為滴定燃燒后氧彈內(nèi)的洗滌液所用的0.1mol·dm-3的NaOH溶液的體積5.98為消耗1mL0.1mol·dm-3的NaOH所相當(dāng)?shù)臒崃浚▎挝粸镴）。由于此項結(jié)果對QV的影響甚微，所以常省去不做。確定了儀器（含3000mL水）熱容，我們便可根據(jù)公式(4)求出欲測物質(zhì)的恒容燃燒熱QV，即：(5)然后根據(jù)公式(1)求得該物質(zhì)的恒壓燃燒熱QP，即ΔH。四、用雷諾作圖法校正ΔT：盡管在儀器上進(jìn)行了各種改進(jìn)，但在實驗過程中仍不可避免環(huán)境與體系間的熱量傳遞。這種傳遞使得我們不能準(zhǔn)確地由溫差測定儀上讀出由于燃燒反應(yīng)所引起的溫升ΔT。而用雷諾作圖法進(jìn)行溫度校正，能較好地解決這一問題。將燃燒前后所觀察到的水溫對時間作圖，可聯(lián)成FHIDG折線，如圖2-3-1和圖2-3-2所示。圖2-3-1中H相當(dāng)于開始燃燒之點。D為觀察到的最高溫度。在溫度為室溫處作平行于時間軸的JI線。它交折線FHIDG于I點。過I點作垂直于時間軸的ab線。然后將FH線外延交ab線于A點。將GD線外延，交ab線于C點。則AC兩點間的距離即為ΔT。圖中AA′為開始燃燒到溫度升至室溫這一段時間Δt1內(nèi)，由環(huán)境輻射進(jìn)來以及攪拌所引進(jìn)的能量而造成量熱計的溫度升高。它應(yīng)予以扣除之。CC′為溫度由室溫升高到最高點D這一段時間Δt2內(nèi)，量熱計向環(huán)境輻射而造成本身溫度的降低。它應(yīng)予以補償之。因此AC可較客觀的反應(yīng)出由于燃燒反應(yīng)所引起量熱計的溫升。在某些情況下，量熱計的絕熱性能良好，熱漏很小，而攪拌器的功率較大，不斷引進(jìn)能量使得曲線不出現(xiàn)極高溫度點，如圖2-3-2，校正方法相似。圖2-3-1絕熱較差時的雷諾校正圖圖2-3-2絕熱良好時的雷諾校正圖必須注意，應(yīng)用這種作圖法進(jìn)行校正時，卡計的溫度與外界環(huán)境的溫度不宜相差太大（最好不超過2-3℃），否則會引入大的誤差?！緝x器試劑】氧彈熱量計

1套

萬用電表

1個貝克曼溫度計

1支

案秤（10kg）

1臺氧氣鋼瓶

1只

溫度計（0～50℃）

1支氧氣減壓閥

1只

秒表

1只壓片機(jī)

2臺

放大鏡

1個燒杯（1000ml）

1只

電爐（500W）

1個塑料桶

1個

引燃專用鐵絲

直尺

1把

苯甲酸（分析純）

剪刀

1把

水楊酸（分析純）【實驗步驟】一、測定熱量計的水當(dāng)量樣品制作

用臺秤稱取大約0.8g左右苯甲酸，在壓片機(jī)上壓成圓片。樣品壓得太緊，點火時不易全部燃燒；壓得太松樣品容易脫落。將樣品在干凈的玻璃板上輕擊二、三次，再用分析天平精確稱量。裝樣并充氧氣

擰開氧彈蓋，將氧彈內(nèi)壁擦干凈，特別是電極下端的不銹鋼絲更應(yīng)該擦干凈。擱上金屬小皿，小心將樣品片放置在小皿中部。剪取15cm長的引燃鐵絲，在直徑約為3mm的玻璃棒上，將其中段繞成螺旋形約5～6圈。將螺旋部分緊貼在樣片的表面，兩端如剖面圖所示固定在電極上。用萬用表檢查兩電極間電阻值，一般應(yīng)不大于20Ω。旋緊氧彈蓋，卸下進(jìn)氣管口的螺栓，換接上導(dǎo)氣管接頭。導(dǎo)氣管另一端與氧氣鋼瓶上的減壓閥連接。打開鋼瓶閥門，使氧氣中充入2Mpa的氧氣。旋下導(dǎo)氣管，關(guān)閉氧氣瓶閥門，放掉氧氣表中的余氣。將氧彈的進(jìn)氣螺栓旋上，再次用萬用表檢查兩電極間的電阻。如阻值過大或電極與彈壁短路，則應(yīng)放出氧氣，開蓋檢查。測量

用容量瓶量取已被調(diào)節(jié)到低于室溫1℃的自來水3000mL于盛水桶內(nèi)。將氧彈放入水桶中央，裝好攪拌馬達(dá)，把氧彈兩電極用導(dǎo)線與點火變壓器連接，細(xì)心安裝貝克曼溫度計，蓋上蓋子。開動攪拌馬達(dá)，待溫度穩(wěn)定上升后，每隔1min讀取一次溫度（用放大鏡準(zhǔn)備讀至0.002℃）。10～15min后，按下變壓器上電鍵通電點火。若變壓器上指示燈亮后即熄滅，且溫度迅速上升，表示氧彈內(nèi)樣品已燃燒；若燈亮后不熄，表示鐵絲沒有燒斷，應(yīng)立即加大電流引發(fā)燃燒；若指示燈根本不亮或者雖加大電流也不熄滅，而且溫度也不見迅速上升，則須打開氧彈檢查原因。自按下電鍵之后，讀數(shù)改為每隔30s一次，直至兩次讀數(shù)差值小于0.005℃，讀數(shù)間隔恢復(fù)為1min一次，繼續(xù)15min后方可停止實驗小心取下貝克曼溫度計，再取出氧彈，打開出氣口放出余氣。旋開氧彈蓋，檢查樣品燃燒是否完全。氧彈中應(yīng)沒有明顯的燃燒殘渣。若發(fā)現(xiàn)黑色殘渣，則應(yīng)重做實驗。測量燃燒后剩下的鐵絲長度以計算鐵絲實際燃燒長度。最后擦干氧彈和盛水桶。樣品點燃及燃燒完全與否，是本實驗最重要的一步。二、水楊酸的燃燒熱測量

稱取0.8g左右的【數(shù)據(jù)處理】室溫大氣壓苯甲酸的質(zhì)量水楊酸的質(zhì)量點火絲的質(zhì)量點火絲質(zhì)量殘余點火絲的質(zhì)量殘余點火絲質(zhì)量盛水桶水溫盛水桶水溫夾套水溫夾套水溫苯甲酸（M=128.18）水楊酸（M=138.05）時間溫度時間溫度時間溫度時間溫度1、苯甲酸的燃燒熱為－26460J·g—1；燃燒鐵絲的燃燒熱值為－2.9J·cm－1。2、作苯甲酸和萘燃燒的雷諾溫度校正圖，由△T計算水當(dāng)量和萘的恒容燃燒熱Qv，并計算其恒壓燃燒熱Qp。3、根據(jù)所用儀器的精度，正確表示測量結(jié)果，并指出最大測量誤差所在。4、文獻(xiàn)值恒壓燃燒熱kcal/molkJ/molJ/g測定條件苯甲酸-771.24-3226.9-26460p?,20℃萘-1231.8-5153.8-40205p?,25℃【分析討論】1.樣品應(yīng)放在干燥器中干燥及保存2.點火絲需壓在片內(nèi)，如浮在片子面上會引起樣品熔化而脫落，不發(fā)生燃燒。3.點火絲通常是直徑約0.1mm左右的鉑、銅、鎳鉻絲或其它已知熱值的金屬絲或棉線，常見點火絲的燃燒熱值如下：鐵絲6700J/g鎳鉻絲1400J/g銅線2500J/g棉線17500J/g4.在燃燒第二個樣品時，須再次調(diào)節(jié)水溫。5.如果樣品為液體，則需將樣品裝入膠囊或安掊瓶中進(jìn)行測定。6.嚴(yán)格控制樣品的稱量范圍，使標(biāo)定量熱計熱容量和測定試樣燃燒熱時的溫度范圍基本相同，以消除溫度計毛細(xì)管不均勻和不同溫度時熱容量有差異等因素引起的誤差。7.在精密測量中，空氣中氮氣的燃燒值應(yīng)從總熱量中扣除。為此，在裝樣時，可預(yù)先在氧彈中加入10mL蒸餾水，燃燒后，將所生成的稀HNO3溶液移至錐形瓶中，并用少量蒸餾水洗滌氧彈內(nèi)壁，一并收集在錐形瓶中，煮沸片刻（為什么？），用酚酞作指示劑，以0.1000mol·L－1的HaOH溶液滴定，每毫升堿液相當(dāng)于5.98J的熱值（放熱）?！咀⒁馐马棥?．

待測樣品必須干燥，否則不易燃燒，而且稱量有誤。2．壓片時，壓力必須適中。否則壓片太緊，不易燃燒；壓片太松，又易炸裂殘失，使燃燒不能完全。3．電極切勿與燃燒皿接觸，鐵絲與燃燒皿亦不能相碰，以免引起短路。4．待測樣品必須完全燃燒，否則需要重做實驗。在燃燒第二個樣品是，內(nèi)筒水溫須再次調(diào)節(jié)?！舅伎紗栴}】1.試根據(jù)實驗所得的雷諾校正圖，解釋體系和環(huán)境熱交換的情況。2.水桶中的水溫為什么要選擇比外筒水溫低？低多少合適？為什么？3.如果要提高實驗的準(zhǔn)確度應(yīng)從哪幾個方面考慮。4.如何用萘的燃燒熱資料來計算萘的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。C10H8（s）＋12O2（g）→10CO2（g）＋4H2O（l）5.固體樣品為什么要壓成片狀？6.在量熱學(xué)測定中，還有那些情況可能需要用到雷諾溫度校正法？7.如何用萘的燃燒熱數(shù)據(jù)來計算萘的標(biāo)準(zhǔn)生成熱？實驗四雙液系的氣－液平衡相圖【目的要求】1.繪制在平pΘ下環(huán)己烷－乙醇雙液系的氣－液平衡相圖，確定其最低恒沸點溫度及恒沸混合物的組成。了解相圖和相律的基本概念。2.掌握測定雙組分液體的沸點及正常沸點的方法，通過實驗進(jìn)一步理解分餾原理。3.掌握阿貝折射儀的使用方法。4.掌握用阿貝折射儀測定液體和蒸氣的組成，學(xué)會用折光率確定雙組分體系的組成的方法?！绢A(yù)習(xí)要求】1.了解繪制雙液系相圖的基本原理。2.了解阿貝折射儀的使用方法。3.了解本實驗中的注意事項，如何判斷氣－液兩相已達(dá)到平衡。【實驗原理】常溫下，任意兩種液體混合組成的體系稱為雙液體系。若兩液體能按任意比例相互溶解，則稱完全互溶雙液體系；若只能部分互溶，則稱部分互溶雙液體系。雙液體系的沸點不僅與外壓有關(guān)，還與雙液體系的組成有關(guān)。恒壓下將完全互溶雙液體系蒸餾，測定餾出物(氣相)和蒸餾液(液相)的組成，就能找出平衡時氣、液兩相的成分并繪出T-X圖。如圖2-4-1所示，圖中縱軸是溫度(沸點)T，橫軸是液體B的摩爾分?jǐn)?shù)xB(或質(zhì)量百分組成)。上面一條是氣相線，下面一條是液相線，對于某一沸點溫度所對應(yīng)的二曲線上的兩個點，就是該溫度下氣液平衡時的氣相點和液相點，其相應(yīng)的組成可從橫軸上獲得，即x、y。通常，如果液體與拉烏爾定律的偏差不大，在T-X圖上溶液的沸點介于A、B二純液體的沸點之間見圖2-4-1(a)。而實際溶液由于A、B二組分的相互影響，常與拉烏爾定律有較大偏差，在T-X圖上就會有最高或最低點出現(xiàn)，這些點稱為恒沸點，其相應(yīng)的溶液稱為恒沸點混合物，如圖2-4-1(b)、(c)所示。恒沸點混合物蒸餾時，所得的氣相與液相組成相同，因此通過蒸餾無法改變其組成。圖2-4-1

完全互溶雙液系的相圖本實驗采用回流冷凝的方法繪制環(huán)己烷-乙醇體系的T-X圖。其方法是用阿貝折射儀測定不同組分的體系在沸點溫度時氣相、液相的折射率，再從折射率-組成工作曲線上查得相應(yīng)的組成，然后繪制T-X圖?！緝x器試劑】沸點測定儀一只玻璃水銀溫度計（50～100℃，分度值0.1℃）一支玻璃溫度計（0～100℃，分度值1℃）一支調(diào)壓變壓器（0.5kVA）一只Abbe折光儀（棱鏡恒溫）一臺超級恒溫水浴一臺玻璃漏斗（直徑5cm）一只稱量瓶（高型）10只長滴管10支帶玻璃磨口塞試管（5ml）4支燒杯（50ml，100ml）各一只環(huán)己烷（分析純）無水乙醇（分析純）丙酮（分析純）重蒸餾水冰實驗室預(yù)先配置環(huán)己烷－乙醇系列溶液，以環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)計大約為0.05，0.15，0.30，0.45，0.55，0.65，0.80，和0.95。圖2-4-2圖2-4-2沸點儀的結(jié)構(gòu)圖1.溫度計；2.加樣口；3.電熱絲；4.氣相冷凝液取樣口；5凹形小槽【實驗步驟】一、工作曲線繪制1、

配制環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.05，0.15，0.30，0.45，0.55，0.65，0.80，0.95的環(huán)己烷－乙醇溶液各10ml。計算所需環(huán)己烷和乙醇的質(zhì)量，并用分析天平準(zhǔn)確稱取。為避免樣品的揮發(fā)帶來的誤差，稱量應(yīng)盡可能迅速。各個溶液的確切組成可按實際稱樣結(jié)果精確計算。

2、

調(diào)節(jié)超級恒溫水浴溫度，使阿貝折光儀的溫度計讀數(shù)保持在某以定值。測量上述9個溶液以及乙醇和環(huán)己烷的折光率。為適應(yīng)季節(jié)的變化，可選擇若干個溫度進(jìn)行測定，通常可為25℃，30℃，

3、

用較大的坐標(biāo)紙繪制若干條不同溫度下的折光率－組成工作曲線。二、安裝沸點儀如圖2-4-2所示，將干燥的沸點儀安裝好。檢查帶有溫度計的軟木塞是否塞緊，電熱絲要靠近燒瓶底部的中心。溫度計水銀球的位置應(yīng)處在支管之下，但至少要高于電熱絲2cm。三、測定無水乙醇沸點將沸點儀洗凈、烘干，借助玻璃漏斗由支管加入無水乙醇使液面達(dá)到溫度計水銀球的中部。注意電熱絲應(yīng)完全浸沒于溶液中。打開冷卻水，接通電源。用調(diào)壓變壓器由零開始逐漸加大電壓，使溶液緩慢加熱。液體沸騰后，再調(diào)節(jié)電壓和冷卻水流量，使液體能自小玻璃管噴溢，而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在2cm左右。測溫溫度計的讀數(shù)穩(wěn)定后應(yīng)再維持3～5min以使體系達(dá)到平衡。在這過程中，不時將小球中凝聚的液體傾入燒瓶。記下溫度計的讀數(shù)和露莖溫度，并記錄大氣壓力。四、取樣并測定切斷電源，停止加熱。用盛有冰水的250ml燒杯套在沸點儀底部使體系冷卻。用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圓底燒瓶內(nèi)的溶液約1ml。上述兩者即可認(rèn)為是體系平衡時氣、液兩相的樣品。樣品可以分別存在帶磨口塞底試管中。試管應(yīng)放在盛有冰水底小燒杯中，以防止揮發(fā)。樣品底轉(zhuǎn)移要迅速，并應(yīng)盡早測定其折光率。操作熟練后，也可將樣品直接滴在折光儀毛玻璃上進(jìn)行測定。最后，將溶液倒入指定的貯液瓶。五、系列環(huán)己烷－乙醇溶液以及環(huán)己烷的測定按上述第三、四點所述步驟逐一測定各溶液的沸點及兩相樣品的折光率。如操作正確，系列溶液可回收供其它同學(xué)使用；測定后沸點儀也不必干燥。測定環(huán)己烷前，必須將沸點儀洗凈并充分干燥。六、用所測實驗原始數(shù)據(jù)繪制沸點－組成草圖，與文獻(xiàn)值比較決定是否必要重新測定某些數(shù)據(jù)。【注意事項】1.整個體系并非絕對恒溫，氣、液兩相的溫度會有少許差別，因此沸點儀中，溫度計水銀球的位置應(yīng)一半浸在溶液中，一半露在蒸氣中。并隨著溶液量的增加要不斷調(diào)節(jié)水銀球的位置。2.實驗中可調(diào)節(jié)加熱電壓來控制回流速度的快慢，電壓不可過大，能使待測液體沸騰即可。加熱絲不能露出液面，一定要被待測液體浸沒。3.在每一份樣品的蒸餾過程中，由于整個體系的成分不可能保持恒定，因此平衡溫度會略有變化，特別是當(dāng)溶液中兩種組成的量相差較大時，變化更為明顯。為此每加入一次樣品后，只要待溶液沸騰，正常回流1～2min后，即可取樣測定，不宜等待時間過長。4.每次取樣量不宜過多，取樣時毛細(xì)滴管一定要干燥，不能留有上次的殘液，氣相部分的樣品要取干凈。【數(shù)據(jù)處理】室溫：大氣壓：表1環(huán)己烷—乙醇折射率與組成乙醇0%5%15%35%45%55%70%85%95%100%折射率表2環(huán)己烷－乙醇混合物的沸點、折射率及組成組成(乙醇)5%15%35%45%55%70%85%95%測量沸點氣相冷凝液折射率123平均值組成液相冷凝液折射率123平均值組成（1）由表1繪制出折射率－組成的關(guān)系曲線，然后根據(jù)表2中氣相、液相的折射率查出平衡后氣相和液相的組成。（2）據(jù)表2中校正后的沸點和組成繪制出氣—液平衡相圖，確定恒沸組成和恒沸溫度?！舅伎紗栴}】1.折射率測定為什么要在恒溫下進(jìn)行？2.影響實驗精度的因素之一是回流的好壞，如何使回流進(jìn)行得充分，標(biāo)志是什么？3.蒸餾瓶、量桶等是否需要用水洗滌，是否需要用待測液潤洗？蒸餾瓶中殘余的苯—乙醇溶液對下一個試樣的測定有沒有影響？4.在測定沸點時，溶液過熱或出現(xiàn)分餾現(xiàn)象，將使繪出的相圖圖形發(fā)生什么變化？5.為什么工業(yè)上常產(chǎn)生95％酒精？只用精餾含水酒精的方法是否可能獲的無水酒精？6.試設(shè)計其它方法用以測定氣、液兩相組成，并討論其優(yōu)缺點。7.討論壓力－組成相圖和溫度－組成相圖的關(guān)系。8.試推導(dǎo)沸點的壓力校正公式。9.討論本實驗的主要誤差來源?！居懻摗?.間歇法測定完全互溶雙液體系的T-X圖測定沸點與組成的關(guān)系時，也可以用間歇方法測定。先配好不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的溶液，按順序依次測定其沸點及氣相、液相的折射率。將配好的第一份溶液加入沸點儀中加熱，待沸騰穩(wěn)定后，讀取沸點溫度，立即停止加熱。取氣相冷凝液和液相液體分別測其折射率。用滴管取盡沸點儀中的測定液，放回原試劑瓶中。在沸點儀中再加入新的待測液，用上述方法同樣依次測定。(注意：更換溶液時，務(wù)必用滴管取盡沸點儀中的測定液，以免帶來誤差。)2.具有最低恒沸點的完全互溶雙液體系很多，除了上面敘述的環(huán)己烷-乙醇體系外，再介紹一個環(huán)己烷-異丙醇體系。實驗中這兩個體系的工作曲線及T-X圖的繪制方法完全相同，只是樣品的加入量有所區(qū)別，現(xiàn)介紹如下：右半分支：先加入20mL異丙醇，然后依次加入1mL