開(kāi)殼層分子NO和O?的表面散射動(dòng)力學(xué)：理論與洞察一、引言1.1研究背景與意義在物理化學(xué)領(lǐng)域，氣-固界面的物理化學(xué)現(xiàn)象廣泛存在于眾多自然過(guò)程和工業(yè)生產(chǎn)中，如催化反應(yīng)、腐蝕、材料表面改性、大氣化學(xué)等。這些現(xiàn)象的發(fā)生本質(zhì)上源于氣體分子與固體表面之間的相互作用，其中氣體分子在固體表面的散射動(dòng)力學(xué)過(guò)程起著關(guān)鍵作用，它決定了分子在表面的吸附、解離、反應(yīng)以及脫附等后續(xù)行為，進(jìn)而影響整個(gè)氣-固界面過(guò)程的效率和選擇性。因此，深入理解氣體分子表面散射動(dòng)力學(xué)對(duì)于揭示氣-固界面物理化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)、優(yōu)化相關(guān)工業(yè)過(guò)程具有重要意義。開(kāi)殼層分子由于其存在未成對(duì)電子，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，在表面散射過(guò)程中展現(xiàn)出與閉殼層分子不同的動(dòng)力學(xué)行為。這種獨(dú)特性使得開(kāi)殼層分子表面散射動(dòng)力學(xué)研究成為物理化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要且充滿挑戰(zhàn)的課題。通過(guò)對(duì)開(kāi)殼層分子表面散射動(dòng)力學(xué)的研究，不僅可以拓展我們對(duì)分子與表面相互作用基本原理的認(rèn)識(shí)，還能為一些涉及開(kāi)殼層分子的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持，如在催化領(lǐng)域，許多重要的催化反應(yīng)涉及開(kāi)殼層分子的參與，了解其在催化劑表面的散射行為有助于設(shè)計(jì)更高效的催化劑；在大氣化學(xué)中，開(kāi)殼層分子如NO、O?等在大氣中的化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)境有著重要影響，研究它們?cè)跉馊苣z表面等的散射動(dòng)力學(xué)有助于深入理解大氣化學(xué)過(guò)程。一氧化氮（NO）和氧氣（O?）作為典型的開(kāi)殼層分子，在眾多領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用。在大氣環(huán)境中，NO是一種重要的污染物，它主要來(lái)源于化石燃料的燃燒以及汽車尾氣的排放。NO在大氣中可與O?等發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如NO與O?反應(yīng)生成NO?，NO?在光照條件下又會(huì)進(jìn)一步分解產(chǎn)生O?等，這些反應(yīng)對(duì)大氣中的臭氧濃度、酸雨的形成以及光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生都有著重要影響。例如，在陽(yáng)光照射下，NO?分解產(chǎn)生的氧原子（O）可與空氣中的O?結(jié)合形成O?，當(dāng)O?濃度過(guò)高時(shí)就會(huì)形成光化學(xué)煙霧，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。此外，NO在生物體內(nèi)也扮演著重要的角色，它作為一種信號(hào)分子參與血管舒張、神經(jīng)傳遞等生理過(guò)程。O?是地球上絕大多數(shù)生物呼吸作用所必需的物質(zhì)，在生命活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用。同時(shí)，O?在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中也不可或缺，如在燃燒過(guò)程中提供氧氣支持燃料的燃燒，在化工合成中作為氧化劑參與眾多化學(xué)反應(yīng)。在表面散射動(dòng)力學(xué)研究中，NO和O?分子由于其開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的性質(zhì)和反應(yīng)活性，使其成為理想的研究對(duì)象。例如，NO分子的未成對(duì)電子使其具有較高的化學(xué)活性，在與固體表面相互作用時(shí)，容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，NO分子從金屬和絕緣體表面散射過(guò)程的振動(dòng)傳能有著顯著的差異，NO分子從Au(111)表面散射會(huì)發(fā)生振動(dòng)態(tài)多量子弛豫過(guò)程，而在相同條件下在LiF(001)表面散射卻只有微弱的振動(dòng)弛豫發(fā)生。這種差異背后的物理機(jī)制一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，對(duì)其深入探究有助于我們更好地理解分子與表面相互作用過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。又如，O?分子在金屬表面的解離吸附是許多催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，如在汽車尾氣凈化催化劑中，O?分子在金屬表面的解離吸附是將CO氧化為CO?的重要前提。然而，O?分子在金屬表面的解離吸附過(guò)程涉及復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)變化和能量轉(zhuǎn)移，目前對(duì)于其詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制仍存在許多有待深入研究的問(wèn)題。綜上所述，對(duì)開(kāi)殼層分子NO和O?的表面散射動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理論研究，不僅有助于我們深入理解氣-固界面物理化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，揭示分子與表面相互作用過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，還能為大氣環(huán)境科學(xué)、催化科學(xué)、材料科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域提供重要的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。1.2研究現(xiàn)狀NO和O?表面散射動(dòng)力學(xué)的研究歷史較為悠久，眾多科研工作者從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等多個(gè)角度展開(kāi)了深入探究，取得了一系列具有重要價(jià)值的研究成果。在實(shí)驗(yàn)研究方面，早期主要集中于利用分子束散射技術(shù)來(lái)探測(cè)分子與表面相互作用后的散射角度分布、能量分布等信息。例如，通過(guò)高分辨率的分子束散射實(shí)驗(yàn)，能夠精確測(cè)量NO和O?分子在不同晶體表面散射后的角度分布，從而獲取關(guān)于分子與表面相互作用的勢(shì)能面信息。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)、光電子能譜技術(shù)等也被廣泛應(yīng)用于NO和O?表面散射動(dòng)力學(xué)研究中。LIF技術(shù)可以探測(cè)分子在散射過(guò)程中的振轉(zhuǎn)態(tài)分布，為研究分子與表面相互作用過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移提供了重要手段。如利用LIF技術(shù)研究NO分子在金屬表面散射后的振轉(zhuǎn)態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)在散射過(guò)程中發(fā)生了顯著變化，這表明分子與表面之間存在強(qiáng)烈的能量交換。光電子能譜技術(shù)則可以分析分子在表面散射過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化，揭示分子與表面之間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。通過(guò)光電子能譜實(shí)驗(yàn)，研究人員發(fā)現(xiàn)O?分子在某些金屬表面散射時(shí)，會(huì)發(fā)生電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到O?分子上的現(xiàn)象，從而影響O?分子的化學(xué)反應(yīng)活性。在理論計(jì)算方面，早期主要采用半經(jīng)驗(yàn)方法和簡(jiǎn)單的模型勢(shì)來(lái)描述分子與表面的相互作用。這些方法雖然計(jì)算成本較低，但由于對(duì)分子與表面相互作用的描述不夠精確，往往只能給出定性的結(jié)果。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和量子力學(xué)理論的不斷完善，基于第一性原理的計(jì)算方法逐漸成為研究NO和O?表面散射動(dòng)力學(xué)的重要手段。其中，密度泛函理論（DFT）被廣泛應(yīng)用于計(jì)算分子與表面的相互作用能、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。通過(guò)DFT計(jì)算，可以精確地得到NO和O?分子在表面的吸附構(gòu)型、吸附能以及電子云分布等信息，為理解分子與表面相互作用的本質(zhì)提供了重要依據(jù)。例如，利用DFT計(jì)算研究NO分子在金屬表面的吸附，發(fā)現(xiàn)NO分子在不同的金屬表面具有不同的吸附構(gòu)型和吸附能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法也被用于研究NO和O?分子在表面的散射動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以追蹤分子在表面散射過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)軌跡，計(jì)算分子的散射角度、能量分布等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而深入了解分子與表面相互作用的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。然而，盡管目前在NO和O?表面散射動(dòng)力學(xué)研究方面已經(jīng)取得了眾多成果，但仍存在一些不足之處。一方面，實(shí)驗(yàn)研究雖然能夠提供直觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，往往難以精確控制分子的初始狀態(tài)和表面的微觀結(jié)構(gòu)，從而給實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和解釋帶來(lái)一定的困難。例如，在分子束散射實(shí)驗(yàn)中，分子束的初始能量和角度分布存在一定的展寬，這會(huì)影響對(duì)分子與表面相互作用的精確研究。另一方面，理論計(jì)算雖然能夠?qū)Ψ肿优c表面相互作用進(jìn)行詳細(xì)的描述，但目前的計(jì)算方法仍然存在一定的近似性，尤其是在處理分子與表面之間的非絕熱相互作用以及多體相互作用等復(fù)雜問(wèn)題時(shí)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間還存在一定的偏差。例如，在計(jì)算O?分子在金屬表面的解離吸附過(guò)程時(shí)，由于涉及到復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)變化和多體相互作用，目前的理論計(jì)算方法還難以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率。此外，對(duì)于NO和O?分子在復(fù)雜表面（如納米結(jié)構(gòu)表面、粗糙表面等）的散射動(dòng)力學(xué)研究還相對(duì)較少，這也是未來(lái)研究需要重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究將圍繞開(kāi)殼層分子NO和O?在不同固體表面的散射動(dòng)力學(xué)展開(kāi)，旨在深入揭示其微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)制，為相關(guān)領(lǐng)域的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。具體研究?jī)?nèi)容如下：NO分子在金屬和絕緣體表面的散射動(dòng)力學(xué)研究：以NO分子在Au(111)金屬表面和LiF(001)絕緣體表面的散射為研究對(duì)象，重點(diǎn)關(guān)注散射過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移和角度分布。通過(guò)構(gòu)建高精度的分子-表面相互作用勢(shì)能面，運(yùn)用量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法，詳細(xì)計(jì)算不同初始條件下NO分子的散射軌跡和能量變化。例如，研究NO分子在不同入射能量、不同入射角度以及不同振動(dòng)激發(fā)態(tài)下的散射情況，分析其能量在平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度之間的轉(zhuǎn)移規(guī)律，以及散射角度與分子初始狀態(tài)和表面性質(zhì)之間的關(guān)系。NO分子在表面散射過(guò)程中的振動(dòng)傳能機(jī)理研究：針對(duì)NO分子在金屬和絕緣體表面散射時(shí)振動(dòng)傳能存在顯著差異的現(xiàn)象，深入探究其內(nèi)在機(jī)理。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析分子與表面之間的電子轉(zhuǎn)移、聲子相互作用以及勢(shì)能面的形貌對(duì)振動(dòng)傳能的影響。比如，通過(guò)計(jì)算NO分子與表面之間的電子云分布變化，研究電子轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)振動(dòng)能的影響；利用聲子譜分析分子與表面聲子的耦合作用，揭示聲子在振動(dòng)傳能中的作用機(jī)制；通過(guò)對(duì)勢(shì)能面的拓?fù)浞治觯接憚?shì)能面的形狀和曲率如何影響分子的振動(dòng)自由度與其他自由度之間的耦合，從而導(dǎo)致振動(dòng)傳能的差異。O?分子在Al(111)表面的解離吸附動(dòng)力學(xué)研究：研究O?分子在Al(111)表面的解離吸附過(guò)程，這是許多涉及O?的化學(xué)反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟。運(yùn)用量子力學(xué)和過(guò)渡態(tài)理論，確定解離吸附的反應(yīng)路徑和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率。同時(shí)，考慮表面的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)對(duì)解離吸附過(guò)程的影響，通過(guò)改變表面的原子排列和電子態(tài)，研究其對(duì)O?分子解離吸附動(dòng)力學(xué)的調(diào)控作用。例如，研究表面缺陷、雜質(zhì)原子等對(duì)O?分子解離吸附的影響，分析這些因素如何改變反應(yīng)的活化能和反應(yīng)路徑，從而為優(yōu)化相關(guān)催化反應(yīng)提供理論指導(dǎo)。為實(shí)現(xiàn)上述研究目標(biāo)，本研究將綜合運(yùn)用多種理論方法和計(jì)算技術(shù)：量子力學(xué)理論：作為研究的核心理論基礎(chǔ)，用于描述分子和表面的電子結(jié)構(gòu)以及分子與表面之間的相互作用。通過(guò)求解薛定諤方程，得到分子和表面的波函數(shù)和能量本征值，從而深入理解分子與表面相互作用過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移、能量變化等微觀機(jī)制。在研究NO和O?分子在表面的散射和吸附過(guò)程中，利用量子力學(xué)理論計(jì)算分子與表面之間的相互作用勢(shì)能，為構(gòu)建高精度的勢(shì)能面提供理論依據(jù)。量子化學(xué)計(jì)算方法：如密度泛函理論（DFT），被廣泛應(yīng)用于計(jì)算分子和表面的電子結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型以及相互作用能。DFT通過(guò)將多電子體系的能量表示為電子密度的泛函，能夠有效地處理大分子體系和復(fù)雜的表面體系。在本研究中，運(yùn)用DFT方法計(jì)算NO和O?分子在不同表面的吸附構(gòu)型、吸附能以及電子云分布，為分析分子與表面的相互作用本質(zhì)提供重要信息。此外，還將采用嵌入相關(guān)波函數(shù)方法等高精度量子化學(xué)計(jì)算方法，進(jìn)一步提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，深入研究分子與表面相互作用過(guò)程中的電子相關(guān)效應(yīng)。勢(shì)能面構(gòu)建方法：構(gòu)建準(zhǔn)確的分子-表面相互作用勢(shì)能面是研究分子表面散射動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。本研究將采用基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的方法，利用量子力學(xué)計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)點(diǎn)，訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，從而構(gòu)建出高精度的多維勢(shì)能面。這種方法能夠有效地描述分子與表面之間復(fù)雜的相互作用，為后續(xù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬提供可靠的勢(shì)能面。同時(shí)，結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)解析勢(shì)能面構(gòu)造和插值擬合方法，對(duì)勢(shì)能面進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)化，確保勢(shì)能面的準(zhǔn)確性和可靠性。分子動(dòng)力學(xué)模擬：基于構(gòu)建的勢(shì)能面，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法追蹤分子在表面散射過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)軌跡。通過(guò)求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，計(jì)算分子在不同時(shí)刻的位置、速度和加速度，從而得到分子的散射角度、能量分布等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在模擬過(guò)程中，考慮分子與表面原子之間的相互作用力、分子的初始狀態(tài)以及表面的溫度和振動(dòng)等因素，全面模擬分子在實(shí)際表面環(huán)境中的散射行為。此外，還將采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線計(jì)算方法，對(duì)分子的散射過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，提高計(jì)算效率，同時(shí)與全量子力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證模擬方法的可靠性。二、理論基礎(chǔ)2.1量子力學(xué)基礎(chǔ)2.1.1量子力學(xué)基本方程-Schr?dinger方程量子力學(xué)作為描述微觀世界的基本理論，在研究分子與表面相互作用等微觀過(guò)程中起著核心作用。其基本方程——Schr?dinger方程，是整個(gè)理論體系的基石。Schr?dinger方程的一般形式為：i\hbar\frac{\partial\Psi(\vec{r},t)}{\partialt}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\vec{r},t)+V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)，其中i為虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\Psi(\vec{r},t)是體系的波函數(shù)，它是空間坐標(biāo)\vec{r}和時(shí)間t的函數(shù)，包含了體系所有的量子信息，通過(guò)對(duì)波函數(shù)的模平方|\Psi(\vec{r},t)|^2的計(jì)算，可以得到微觀粒子在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度；m是微觀粒子的質(zhì)量，\nabla^2是拉普拉斯算符，V(\vec{r},t)表示體系的勢(shì)能函數(shù)。在分子散射研究中，Schr?dinger方程用于描述分子與表面相互作用過(guò)程中分子的量子態(tài)隨時(shí)間的演化。對(duì)于一個(gè)分子與表面相互作用的體系，我們可以將體系的哈密頓算符\hat{H}寫為分子的動(dòng)能算符\hat{T}與分子-表面相互作用勢(shì)能算符\hat{V}之和，即\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}。此時(shí)，含時(shí)Schr?dinger方程可表示為i\hbar\frac{\partial\Psi(\vec{r},t)}{\partialt}=\hat{H}\Psi(\vec{r},t)。通過(guò)求解該方程，我們可以得到體系的波函數(shù)\Psi(\vec{r},t)，進(jìn)而獲取分子在散射過(guò)程中的各種信息，如分子的能量、動(dòng)量、角動(dòng)量等。例如，在研究NO分子在表面的散射時(shí)，我們可以根據(jù)NO分子與表面的相互作用勢(shì)能，構(gòu)建哈密頓算符，然后求解Schr?dinger方程，得到NO分子在不同時(shí)刻的波函數(shù)，從而分析NO分子在散射過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)移和量子態(tài)變化情況。在某些情況下，我們更關(guān)注體系的定態(tài)性質(zhì)，即體系的能量不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。對(duì)于定態(tài)問(wèn)題，我們可以使用定態(tài)Schr?dinger方程\hat{H}\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})，其中\(zhòng)psi(\vec{r})是定態(tài)波函數(shù)，E是體系的能量本征值。通過(guò)求解定態(tài)Schr?dinger方程，我們可以得到體系的能量本征值和對(duì)應(yīng)的定態(tài)波函數(shù)，這些能量本征值代表了體系可能具有的穩(wěn)定能量狀態(tài)。在分子表面散射研究中，定態(tài)Schr?dinger方程常用于計(jì)算分子在表面的吸附態(tài)能量和波函數(shù)，以及分子與表面相互作用的勢(shì)能面等。例如，在研究O?分子在Al(111)表面的解離吸附時(shí)，我們可以通過(guò)求解定態(tài)Schr?dinger方程，得到O?分子在不同吸附構(gòu)型下的能量本征值，從而確定最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和吸附能。2.1.2Born-Oppenheimer近似在分子體系研究中，原子核的質(zhì)量比電子大得多，一般要大3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。這一質(zhì)量差異導(dǎo)致在相同的相互作用下，電子的移動(dòng)速度比原子核快很多?；诖耍珺orn-Oppenheimer近似（簡(jiǎn)稱BO近似，又稱絕熱近似）被提出，它是一種普遍使用的解包含電子與原子核的體系的量子力學(xué)方程的近似方法。該近似方法由物理學(xué)家?jiàn)W本海默與其導(dǎo)師玻恩共同提出，其核心思想是由于電子和原子核運(yùn)動(dòng)速度的巨大差異，使得電子在每一時(shí)刻仿佛運(yùn)動(dòng)在靜止原子核構(gòu)成的勢(shì)場(chǎng)中，而原子核則感受不到電子的具體位置，只能受到平均作用力。由此，可以實(shí)現(xiàn)原子核坐標(biāo)與電子坐標(biāo)的近似變量分離，將求解整個(gè)體系的波函數(shù)的復(fù)雜過(guò)程分解為求解電子波函數(shù)和求解原子核波函數(shù)兩個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單得多的過(guò)程。在Born-Oppenheimer近似下，體系波函數(shù)可以被寫為電子波函數(shù)\psi_{e}(\vec{r};\vec{R})與原子核波函數(shù)\psi_{n}(\vec{R})的乘積，即\Psi(\vec{r},\vec{R})=\psi_{e}(\vec{r};\vec{R})\psi_{n}(\vec{R})，其中\(zhòng)vec{r}表示電子的坐標(biāo)，\vec{R}表示原子核的坐標(biāo)。這種近似大大降低了量子力學(xué)處理分子體系的難度，因?yàn)樵谔幚黼娮舆\(yùn)動(dòng)時(shí)，可以將原子核視為固定不動(dòng)，從而簡(jiǎn)化了電子哈密頓算符；而在處理原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以將電子的作用通過(guò)平均勢(shì)能來(lái)體現(xiàn)，進(jìn)而簡(jiǎn)化了原子核哈密頓算符。在研究分子表面散射動(dòng)力學(xué)時(shí)，Born-Oppenheimer近似被廣泛應(yīng)用。例如，在構(gòu)建分子-表面相互作用勢(shì)能面時(shí)，通?；贐orn-Oppenheimer近似，先固定原子核的位置，計(jì)算電子的能量和波函數(shù)，得到電子能量作為原子核坐標(biāo)的函數(shù)，即勢(shì)能面。這樣，在后續(xù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬中，就可以根據(jù)這個(gè)勢(shì)能面來(lái)計(jì)算原子核的運(yùn)動(dòng)軌跡，而無(wú)需考慮電子的瞬時(shí)運(yùn)動(dòng)，從而大大提高了計(jì)算效率。同時(shí)，由于Born-Oppenheimer近似在大多數(shù)情況下非常精確，使得基于該近似得到的計(jì)算結(jié)果能夠較好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為深入理解分子與表面相互作用的微觀機(jī)制提供了重要的理論支持。然而，需要注意的是，Born-Oppenheimer近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時(shí)，電子與原子核之間的耦合作用變得不可忽略，此時(shí)該近似即失效。在這種情況下，需要考慮非絕熱效應(yīng)，采用更復(fù)雜的理論方法來(lái)描述分子體系的運(yùn)動(dòng)，如含時(shí)波包方法、多態(tài)面跳躍方法等。2.1.3勢(shì)能面勢(shì)能面（Potentialenergysurface）在分子散射動(dòng)力學(xué)中起著關(guān)鍵作用，它表示某一微觀體系的勢(shì)能與分子內(nèi)原子的各向坐標(biāo)之間的函數(shù)關(guān)系，是勢(shì)能函數(shù)的圖像。勢(shì)能面可以用一個(gè)或更多的坐標(biāo)去表示，當(dāng)用一個(gè)坐標(biāo)去表示時(shí)，通常被稱為“勢(shì)能曲線”；當(dāng)考慮多個(gè)坐標(biāo)時(shí)，勢(shì)能面則是一個(gè)在多維空間中的復(fù)雜超曲面（hypersurface）。在分子散射過(guò)程中，勢(shì)能面決定了分子與表面之間的相互作用強(qiáng)度和方式，進(jìn)而影響分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和能量變化。例如，對(duì)于NO分子在金屬表面的散射，勢(shì)能面的形狀和曲率決定了NO分子在接近表面時(shí)是被表面吸引還是排斥，以及分子在散射過(guò)程中能量在平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度之間的轉(zhuǎn)移情況。當(dāng)NO分子靠近金屬表面時(shí)，如果勢(shì)能面呈現(xiàn)出吸引勢(shì)，NO分子可能會(huì)被表面吸附；如果勢(shì)能面呈現(xiàn)出排斥勢(shì)，NO分子則會(huì)被表面散射出去。此外，勢(shì)能面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還決定了分子在散射過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如對(duì)于O?分子在Al(111)表面的解離吸附過(guò)程，勢(shì)能面上存在著特定的反應(yīng)路徑和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)O?分子具備足夠的能量且沿著特定的路徑運(yùn)動(dòng)時(shí)，才能夠克服反應(yīng)的活化能，發(fā)生解離吸附反應(yīng)。勢(shì)能面的構(gòu)建方法主要有量子力學(xué)計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法。量子力學(xué)計(jì)算方法，如基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算，可以精確地得到分子與表面相互作用的勢(shì)能，但計(jì)算成本較高，適用于研究較小的分子體系或高精度的理論研究。經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法則通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或采用一些簡(jiǎn)化的模型來(lái)構(gòu)建勢(shì)能面，計(jì)算成本較低，但精度相對(duì)較差，適用于對(duì)計(jì)算精度要求不高的初步研究或大規(guī)模的模擬計(jì)算。在本研究中，將采用基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合的方法，利用量子力學(xué)計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)點(diǎn)，訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，從而構(gòu)建出高精度的多維勢(shì)能面，以準(zhǔn)確描述NO和O?分子與表面之間復(fù)雜的相互作用。2.2量子化學(xué)計(jì)算方法簡(jiǎn)介2.2.1Hatree-Fock方法Hatree-Fock方法是量子化學(xué)中用于計(jì)算多電子體系波函數(shù)和能量的重要方法，它基于分子軌道理論，通過(guò)將多電子體系的波函數(shù)近似為單Slater行列式，將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題的集合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。在Hatree-Fock方法中，假設(shè)每個(gè)電子都在其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，通過(guò)變分法求解單電子的Schr?dinger方程，得到一組單電子波函數(shù)，即分子軌道。這些分子軌道的組合可以構(gòu)建出多電子體系的波函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算體系的總能量。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子的體系，其總能量E可以表示為：E=\sum_{i=1}^{N}\langle\psi_{i}|\hat{h}(i)|\psi_{i}\rangle+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\sum_{}^{}\langle\psi_{i}\psi_{j}|\hat{g}(i,j)|\psi_{i}\psi_{j}\rangle，其中\(zhòng)hat{h}(i)是單電子哈密頓算符，包含電子的動(dòng)能和電子與原子核的相互作用能；\hat{g}(i,j)是雙電子相互作用算符，描述電子i和電子j之間的庫(kù)侖相互作用；\psi_{i}是單電子波函數(shù)，即分子軌道。通過(guò)求解Hatree-Fock方程，可以得到分子軌道的具體形式和能量，進(jìn)而確定分子的電子結(jié)構(gòu)，如電子密度分布、分子軌道能級(jí)等。在研究NO分子的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，Hatree-Fock方法可以計(jì)算出NO分子中各個(gè)分子軌道的能量和波函數(shù)，從而分析NO分子的成鍵情況和電子分布特征。然而，Hatree-Fock方法存在一定的局限性。由于它假設(shè)電子在平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，忽略了電子之間的瞬時(shí)相關(guān)性，即電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。這種近似在處理一些電子關(guān)聯(lián)較強(qiáng)的體系時(shí)，會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差。例如，對(duì)于具有多參考態(tài)特征的分子體系，Hatree-Fock方法往往無(wú)法準(zhǔn)確描述其電子結(jié)構(gòu)和能量。在研究NO分子與表面相互作用時(shí)，由于涉及到電子的轉(zhuǎn)移和重新分布，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)較為顯著，此時(shí)Hatree-Fock方法的計(jì)算結(jié)果可能無(wú)法準(zhǔn)確反映體系的真實(shí)情況。為了更準(zhǔn)確地描述分子體系的電子結(jié)構(gòu)，需要考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，采用更高級(jí)的理論方法，如后Hartree-Fock方法、密度泛函理論等。2.2.2電子密度泛函理論電子密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，其核心思想是將體系的能量表示為電子密度的泛函，通過(guò)對(duì)電子密度的變分來(lái)求解體系的基態(tài)能量和電子結(jié)構(gòu)。DFT的理論基礎(chǔ)是Hohenberg-Kohn定理，該定理指出：對(duì)于一個(gè)處于外部勢(shì)場(chǎng)中的多電子體系，其基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，且當(dāng)電子密度使能量泛函取最小值時(shí)，得到的能量即為體系的基態(tài)能量。這意味著我們可以通過(guò)求解電子密度來(lái)獲取體系的基態(tài)性質(zhì)，而無(wú)需像傳統(tǒng)的波函數(shù)方法那樣處理復(fù)雜的多電子波函數(shù)。在實(shí)際計(jì)算中，DFT通常通過(guò)Kohn-Sham方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。Kohn-Sham方法將多電子體系的復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)化為一組非相互作用電子在有效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題，這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包含了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，包括交換和相關(guān)作用。然而，目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能E_{XC}的方法，通常采用近似方法來(lái)處理。其中，最簡(jiǎn)單的近似求解方法為局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA），LDA使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來(lái)處理。隨著研究的深入，又發(fā)展出了廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）等改進(jìn)的近似方法，GGA考慮了電子密度的梯度信息，在一定程度上提高了計(jì)算精度。與傳統(tǒng)的量子化學(xué)方法相比，DFT在處理分子體系電子相關(guān)問(wèn)題上具有顯著優(yōu)勢(shì)。它的計(jì)算量相對(duì)較小，能夠處理較大的分子體系，適用于研究分子與表面相互作用等復(fù)雜體系。在研究NO和O?分子在表面的吸附和散射過(guò)程中，DFT可以高效地計(jì)算分子與表面之間的相互作用能、吸附構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)變化等信息，為理解分子與表面相互作用的本質(zhì)提供了重要依據(jù)。例如，利用DFT計(jì)算O?分子在Al(111)表面的吸附能和吸附構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)O?分子在不同的吸附位點(diǎn)具有不同的吸附能和吸附構(gòu)型，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。同時(shí)，DFT還能夠提供關(guān)于分子與表面之間電子轉(zhuǎn)移和電荷分布的信息，有助于深入理解分子與表面相互作用過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。盡管DFT在計(jì)算效率和處理復(fù)雜體系方面具有優(yōu)勢(shì)，但它也存在一些局限性。例如，在描述分子間的弱相互作用，如范德華力時(shí)，DFT的計(jì)算結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確，需要采用一些修正方法，如色散矯正方法（DFT-D）或非局域混合交換關(guān)聯(lián)泛函（vdW-DF）等來(lái)改進(jìn)。此外，對(duì)于一些具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系，如過(guò)渡金屬化合物等，DFT的計(jì)算精度也有待提高。2.2.3嵌入相關(guān)波函數(shù)方法嵌入相關(guān)波函數(shù)方法是一種將高精度的波函數(shù)理論與密度泛函理論相結(jié)合的方法，旨在精確描述分子的電子結(jié)構(gòu)，特別是在處理復(fù)雜分子體系和強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該方法的基本原理是將分子體系劃分為活性區(qū)域和環(huán)境區(qū)域。對(duì)于活性區(qū)域，采用高精度的波函數(shù)方法，如多參考組態(tài)相互作用（Multi-ReferenceConfigurationInteraction，MRCI）、耦合簇理論（CoupledClusterTheory，CC）等，來(lái)精確描述電子的相關(guān)效應(yīng)；對(duì)于環(huán)境區(qū)域，則采用密度泛函理論進(jìn)行描述。通過(guò)將活性區(qū)域嵌入到環(huán)境區(qū)域的有效勢(shì)場(chǎng)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)分子體系的精確計(jì)算。嵌入相關(guān)波函數(shù)方法的特點(diǎn)在于它能夠在保持計(jì)算精度的同時(shí)，有效降低計(jì)算成本。與傳統(tǒng)的全波函數(shù)方法相比，它避免了對(duì)整個(gè)分子體系進(jìn)行高精度計(jì)算，從而大大減少了計(jì)算量；與單純的DFT方法相比，它能夠更準(zhǔn)確地描述活性區(qū)域的電子相關(guān)效應(yīng)，提高了計(jì)算精度。在研究NO分子與表面相互作用的過(guò)程中，對(duì)于NO分子與表面直接相互作用的活性區(qū)域，采用多參考組態(tài)相互作用方法來(lái)精確描述電子的動(dòng)態(tài)相關(guān)和靜態(tài)相關(guān)效應(yīng)；對(duì)于遠(yuǎn)離活性區(qū)域的表面部分，采用DFT方法進(jìn)行描述。這樣既能夠準(zhǔn)確地描述NO分子與表面相互作用過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化，又能夠在可接受的計(jì)算成本下實(shí)現(xiàn)對(duì)較大體系的計(jì)算。在實(shí)際應(yīng)用中，嵌入相關(guān)波函數(shù)方法已經(jīng)被廣泛用于研究各種分子體系的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。例如，在研究一些具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子的反應(yīng)過(guò)程時(shí)，通過(guò)嵌入相關(guān)波函數(shù)方法可以精確地計(jì)算反應(yīng)的活化能、反應(yīng)路徑以及產(chǎn)物的選擇性等，為實(shí)驗(yàn)研究提供了重要的理論支持。在研究O?分子在金屬表面的解離吸附過(guò)程中，利用嵌入相關(guān)波函數(shù)方法可以深入分析O?分子與金屬表面原子之間的電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵形成過(guò)程，揭示解離吸附的微觀機(jī)理。2.3DFT方法在固體表面上的應(yīng)用在固體表面與分子相互作用的研究領(lǐng)域，DFT方法展現(xiàn)出了強(qiáng)大的功能和廣泛的應(yīng)用價(jià)值。它能夠深入探究分子在固體表面的吸附、反應(yīng)以及擴(kuò)散等過(guò)程，為理解氣-固界面物理化學(xué)現(xiàn)象提供了關(guān)鍵的理論支持。在分子吸附研究方面，DFT方法可以精確計(jì)算分子在固體表面的吸附能和吸附構(gòu)型。以NO分子在金屬表面的吸附為例，科研人員運(yùn)用DFT方法對(duì)NO在Au(111)表面的吸附進(jìn)行了深入研究。通過(guò)計(jì)算不同吸附位點(diǎn)和吸附取向的吸附能，發(fā)現(xiàn)NO分子在Au(111)表面存在多種吸附構(gòu)型，其中以NO分子的N原子垂直吸附在表面Au原子的頂位時(shí)吸附能最大，為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）等技術(shù)觀察到的NO在Au(111)表面的吸附現(xiàn)象相吻合。此外，DFT計(jì)算還揭示了NO分子與Au(111)表面之間的電子相互作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)NO分子的π反鍵軌道與Au原子的5d軌道存在一定程度的重疊，從而導(dǎo)致電子從Au表面轉(zhuǎn)移到NO分子的π反鍵軌道上，增強(qiáng)了NO分子與表面的相互作用。在化學(xué)反應(yīng)研究方面，DFT方法能夠確定反應(yīng)路徑和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，計(jì)算反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱。對(duì)于O?分子在Al(111)表面的解離吸附反應(yīng)，利用DFT方法結(jié)合過(guò)渡態(tài)理論，研究人員找到了反應(yīng)的最優(yōu)路徑和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，O?分子在Al(111)表面的解離吸附過(guò)程是一個(gè)分步進(jìn)行的過(guò)程，首先O?分子以物理吸附的形式接近Al(111)表面，然后逐漸發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成化學(xué)吸附態(tài)，最后O-O鍵逐漸拉長(zhǎng)并斷裂，完成解離吸附過(guò)程。通過(guò)計(jì)算過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，得到了反應(yīng)的活化能，這對(duì)于理解O?分子在Al(111)表面的解離吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及相關(guān)催化反應(yīng)的機(jī)理具有重要意義。在擴(kuò)散過(guò)程研究方面，DFT方法可以模擬分子在固體表面的擴(kuò)散行為，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散勢(shì)壘。例如，研究NO分子在金屬表面的擴(kuò)散時(shí)，通過(guò)在不同的表面位置設(shè)置NO分子，利用DFT方法計(jì)算NO分子在不同位置之間擴(kuò)散的能量變化，從而得到擴(kuò)散勢(shì)壘。進(jìn)一步通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)合擴(kuò)散勢(shì)壘的計(jì)算結(jié)果，可以計(jì)算出NO分子在金屬表面的擴(kuò)散系數(shù)，這對(duì)于研究NO分子在金屬表面的遷移和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要的參考價(jià)值。綜上所述，DFT方法在固體表面與分子相互作用的研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，通過(guò)精確的計(jì)算能夠深入揭示分子與表面相互作用的微觀機(jī)制，為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。2.4勢(shì)能面選點(diǎn)方法介紹勢(shì)能面選點(diǎn)是構(gòu)建高精度勢(shì)能面的關(guān)鍵步驟，其選點(diǎn)的合理性和準(zhǔn)確性直接影響勢(shì)能面的質(zhì)量，進(jìn)而對(duì)分子表面散射動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果產(chǎn)生重要影響。目前，常用的勢(shì)能面選點(diǎn)方法主要有均勻網(wǎng)格法、自適應(yīng)采樣法以及基于重要性采樣的方法等，不同方法在選點(diǎn)策略和對(duì)勢(shì)能面構(gòu)建精度的影響上各有特點(diǎn)。均勻網(wǎng)格法是一種較為基礎(chǔ)且直觀的選點(diǎn)方法。該方法在分子構(gòu)型空間中按照均勻的間隔劃分網(wǎng)格，在每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)上計(jì)算體系的勢(shì)能。例如，對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)原子的分子體系，其構(gòu)型空間可以用3N-6（非線性分子）或3N-5（線性分子）個(gè)內(nèi)部坐標(biāo)來(lái)描述。在這些內(nèi)部坐標(biāo)的取值范圍內(nèi)，均勻地選取一系列點(diǎn)，形成網(wǎng)格點(diǎn)集。以雙原子分子在表面的散射為例，假設(shè)分子的質(zhì)心與表面的距離以及分子的鍵長(zhǎng)為兩個(gè)關(guān)鍵的內(nèi)部坐標(biāo)，均勻網(wǎng)格法會(huì)在這兩個(gè)坐標(biāo)的合理取值區(qū)間內(nèi)，按照一定的步長(zhǎng)進(jìn)行劃分，得到一系列的網(wǎng)格點(diǎn)。在每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)上，通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算（如基于密度泛函理論的計(jì)算）得到體系的勢(shì)能值。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，計(jì)算過(guò)程相對(duì)直觀，且能夠保證對(duì)構(gòu)型空間的全面覆蓋，不存在明顯的采樣盲區(qū)。然而，其缺點(diǎn)也較為明顯，由于是均勻采樣，在勢(shì)能面變化平緩的區(qū)域，會(huì)存在大量冗余的計(jì)算點(diǎn)，導(dǎo)致計(jì)算資源的浪費(fèi)；而在勢(shì)能面變化劇烈的區(qū)域，由于采樣點(diǎn)的間隔相對(duì)較大，可能無(wú)法準(zhǔn)確捕捉勢(shì)能面的細(xì)節(jié)信息，從而影響勢(shì)能面的構(gòu)建精度。自適應(yīng)采樣法是為了克服均勻網(wǎng)格法的不足而發(fā)展起來(lái)的一種選點(diǎn)方法。該方法根據(jù)已有的采樣點(diǎn)信息，動(dòng)態(tài)地調(diào)整后續(xù)采樣點(diǎn)的位置，使得采樣點(diǎn)能夠更集中地分布在勢(shì)能面變化較大的區(qū)域。其基本思想是在初始階段，先在構(gòu)型空間中進(jìn)行少量的均勻采樣，得到初始的勢(shì)能值。然后，通過(guò)對(duì)這些初始數(shù)據(jù)的分析，判斷勢(shì)能面的變化趨勢(shì)，確定哪些區(qū)域的勢(shì)能變化較為劇烈。在后續(xù)的采樣過(guò)程中，在這些勢(shì)能變化大的區(qū)域增加采樣點(diǎn)的密度，而在勢(shì)能變化平緩的區(qū)域減少采樣點(diǎn)的數(shù)量。例如，在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，通過(guò)初始的均勻采樣，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NO分子靠近金屬表面且與表面原子的距離在某個(gè)特定范圍內(nèi)時(shí)，勢(shì)能面的變化較為顯著。此時(shí)，自適應(yīng)采樣法會(huì)在這個(gè)范圍內(nèi)增加采樣點(diǎn)，以更精確地描述該區(qū)域的勢(shì)能面。這種方法能夠有效地提高勢(shì)能面在關(guān)鍵區(qū)域的構(gòu)建精度，減少計(jì)算資源的浪費(fèi)。但是，自適應(yīng)采樣法的計(jì)算過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，需要不斷地對(duì)已有的采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和判斷，并且其結(jié)果可能對(duì)初始采樣點(diǎn)的選取和判斷勢(shì)能變化的準(zhǔn)則較為敏感?；谥匾圆蓸拥姆椒▌t是根據(jù)分子在不同構(gòu)型下出現(xiàn)的概率來(lái)進(jìn)行選點(diǎn)。該方法認(rèn)為，在分子的實(shí)際運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，某些構(gòu)型出現(xiàn)的概率較高，這些構(gòu)型對(duì)勢(shì)能面的構(gòu)建更為重要。因此，通過(guò)計(jì)算分子在不同構(gòu)型下的概率分布，在概率較高的區(qū)域增加采樣點(diǎn)。例如，在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，可以通過(guò)計(jì)算分子在不同構(gòu)型下的玻爾茲曼因子，來(lái)確定分子在該構(gòu)型下出現(xiàn)的概率。對(duì)于那些玻爾茲曼因子較大，即出現(xiàn)概率較高的構(gòu)型，在構(gòu)建勢(shì)能面時(shí)，增加在這些構(gòu)型附近的采樣點(diǎn)。這種方法能夠更有針對(duì)性地對(duì)分子在實(shí)際運(yùn)動(dòng)中常見(jiàn)的構(gòu)型進(jìn)行采樣，從而提高勢(shì)能面對(duì)于分子實(shí)際運(yùn)動(dòng)過(guò)程的描述精度。然而，準(zhǔn)確計(jì)算分子在不同構(gòu)型下的概率分布本身是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，并且計(jì)算成本較高。綜上所述，不同的勢(shì)能面選點(diǎn)方法各有優(yōu)劣，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體的研究體系和計(jì)算資源等因素，選擇合適的選點(diǎn)方法或結(jié)合多種方法，以構(gòu)建出高精度的勢(shì)能面，為分子表面散射動(dòng)力學(xué)的研究提供可靠的基礎(chǔ)。2.5勢(shì)能面構(gòu)建方法介紹2.5.1半經(jīng)驗(yàn)解析勢(shì)能面構(gòu)造和插值擬合方法半經(jīng)驗(yàn)解析勢(shì)能面構(gòu)造方法是基于一定的物理模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)引入一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來(lái)構(gòu)建勢(shì)能面的方法。該方法的原理是利用已知的分子結(jié)構(gòu)和相互作用信息，建立一個(gè)解析表達(dá)式來(lái)描述分子間的相互作用勢(shì)能。在構(gòu)建雙原子分子的勢(shì)能面時(shí)，可以采用Morse勢(shì)函數(shù)：V(r)=D_e(1-e^{-\beta(r-r_0)})^2，其中D_e是分子的解離能，\beta是與分子力常數(shù)相關(guān)的參數(shù)，r是原子間的距離，r_0是分子的平衡鍵長(zhǎng)。這個(gè)函數(shù)通過(guò)調(diào)整參數(shù)D_e、\beta和r_0，可以較好地描述雙原子分子在不同原子間距下的勢(shì)能變化。對(duì)于多原子分子體系，勢(shì)能面的構(gòu)建更為復(fù)雜，通常需要考慮多個(gè)原子之間的相互作用以及它們的相對(duì)位置。一種常見(jiàn)的方法是采用力場(chǎng)模型，如分子力學(xué)力場(chǎng)（如AMBER、CHARMM等）。以AMBER力場(chǎng)為例，它將分子中的相互作用分為鍵伸縮、鍵角彎曲、二面角扭轉(zhuǎn)以及非鍵相互作用（如范德華力和靜電相互作用）等部分。鍵伸縮勢(shì)能可以用諧振子勢(shì)來(lái)描述：V_{bond}=\sum_{i}k_{i}(r_{i}-r_{i0})^2，其中k_{i}是鍵伸縮力常數(shù)，r_{i}是鍵長(zhǎng)，r_{i0}是平衡鍵長(zhǎng)；鍵角彎曲勢(shì)能可以表示為V_{angle}=\sum_{j}k_{j}(\theta_{j}-\theta_{j0})^2，其中k_{j}是鍵角彎曲力常數(shù)，\theta_{j}是鍵角，\theta_{j0}是平衡鍵角；二面角扭轉(zhuǎn)勢(shì)能通常采用傅里葉級(jí)數(shù)展開(kāi)的形式：V_{torsion}=\sum_{k}V_{k}[1+cos(n_{k}\varphi_{k}-\delta_{k})]，其中V_{k}是扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘高度，n_{k}是扭轉(zhuǎn)周期，\varphi_{k}是二面角，\delta_{k}是相位。非鍵相互作用中的范德華力常用Lennard-Jones勢(shì)描述：V_{LJ}=\sum_{l}\epsilon_{l}[(\frac{\sigma_{l}}{r_{l}})^{12}-2(\frac{\sigma_{l}}{r_{l}})^{6}]，其中\(zhòng)epsilon_{l}是阱深，\sigma_{l}是與原子尺寸相關(guān)的參數(shù)，r_{l}是原子間的距離；靜電相互作用則通過(guò)庫(kù)侖定律計(jì)算：V_{elec}=\sum_{m}\frac{q_{m}q_{n}}{4\pi\epsilon_{0}r_{mn}}，其中q_{m}和q_{n}是原子的電荷，\epsilon_{0}是真空介電常數(shù)，r_{mn}是原子m和n之間的距離。通過(guò)將這些不同部分的勢(shì)能相加，就可以得到多原子分子體系的勢(shì)能面表達(dá)式。插值擬合方法是在通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)量得到一系列離散的勢(shì)能點(diǎn)后，利用數(shù)學(xué)插值或擬合算法來(lái)構(gòu)建連續(xù)的勢(shì)能面。常用的插值方法有線性插值、樣條插值等。線性插值是最簡(jiǎn)單的插值方法，對(duì)于兩個(gè)相鄰的勢(shì)能點(diǎn)(x_1,V_1)和(x_2,V_2)，在x_1和x_2之間的任意一點(diǎn)x處的勢(shì)能V可以通過(guò)線性插值公式計(jì)算：V=V_1+\frac{(x-x_1)(V_2-V_1)}{x_2-x_1}。然而，線性插值在處理復(fù)雜勢(shì)能面時(shí)，由于其線性近似的局限性，可能無(wú)法準(zhǔn)確描述勢(shì)能面的變化趨勢(shì)。樣條插值則能夠更好地?cái)M合復(fù)雜的曲線，它通過(guò)構(gòu)建分段多項(xiàng)式函數(shù)，使得函數(shù)在每個(gè)分段區(qū)間內(nèi)具有良好的光滑性和連續(xù)性。例如，三次樣條插值在每個(gè)分段區(qū)間內(nèi)使用三次多項(xiàng)式來(lái)擬合勢(shì)能點(diǎn)，通過(guò)滿足函數(shù)值、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)在節(jié)點(diǎn)處的連續(xù)性條件，能夠更精確地逼近真實(shí)的勢(shì)能面。在實(shí)際應(yīng)用中，半經(jīng)驗(yàn)解析勢(shì)能面構(gòu)造和插值擬合方法常常結(jié)合使用。首先，根據(jù)分子體系的特點(diǎn)和已知的物理模型，選擇合適的半經(jīng)驗(yàn)解析表達(dá)式來(lái)描述勢(shì)能面的大致形狀；然后，通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)量得到一些關(guān)鍵的勢(shì)能點(diǎn)；最后，利用插值擬合方法對(duì)這些勢(shì)能點(diǎn)進(jìn)行處理，得到一個(gè)連續(xù)、光滑的勢(shì)能面。這種結(jié)合的方法既利用了半經(jīng)驗(yàn)解析方法的物理直觀性和計(jì)算效率，又借助了插值擬合方法對(duì)離散數(shù)據(jù)的處理能力，能夠在一定程度上平衡計(jì)算精度和計(jì)算成本。例如，在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，可以先采用半經(jīng)驗(yàn)的Morse勢(shì)或其他合適的力場(chǎng)模型來(lái)初步構(gòu)建NO分子與金屬表面相互作用的勢(shì)能面；然后，通過(guò)高精度的量子力學(xué)計(jì)算（如基于密度泛函理論的計(jì)算）得到一些特定構(gòu)型下的勢(shì)能值；最后，利用樣條插值等方法對(duì)這些離散的勢(shì)能點(diǎn)進(jìn)行擬合，得到一個(gè)能夠準(zhǔn)確描述NO分子在金屬表面散射過(guò)程中勢(shì)能變化的連續(xù)勢(shì)能面。2.5.2神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法的發(fā)展神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法在勢(shì)能面構(gòu)建領(lǐng)域的發(fā)展經(jīng)歷了多個(gè)重要階段，其不斷演進(jìn)為精確描述分子體系的勢(shì)能面提供了強(qiáng)大的工具。早期，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始被引入勢(shì)能面構(gòu)建領(lǐng)域時(shí)，主要采用簡(jiǎn)單的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由輸入層、隱藏層和輸出層組成，輸入層接收分子構(gòu)型的相關(guān)信息，如原子坐標(biāo)等，隱藏層對(duì)輸入信息進(jìn)行非線性變換，輸出層則輸出對(duì)應(yīng)的勢(shì)能值。在構(gòu)建簡(jiǎn)單雙原子分子的勢(shì)能面時(shí)，將原子間距離作為輸入，通過(guò)前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練，使其能夠?qū)W習(xí)到原子間距離與勢(shì)能之間的關(guān)系，從而預(yù)測(cè)不同原子間距下的勢(shì)能值。然而，早期的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在處理復(fù)雜分子體系時(shí)存在諸多局限性，由于分子體系的勢(shì)能面具有高度的非線性和多維性，簡(jiǎn)單的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)難以準(zhǔn)確捕捉勢(shì)能面的復(fù)雜特征，導(dǎo)致擬合精度較低。隨著機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的快速發(fā)展，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和訓(xùn)練算法不斷得到改進(jìn)。多層感知機(jī)（MLP）的出現(xiàn)使得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠處理更復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系。MLP通過(guò)增加隱藏層的數(shù)量和神經(jīng)元的個(gè)數(shù)，增強(qiáng)了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)能力，能夠更好地?cái)M合復(fù)雜的勢(shì)能面。在研究多原子分子體系時(shí)，MLP可以學(xué)習(xí)到多個(gè)原子之間復(fù)雜的相互作用對(duì)勢(shì)能的影響。例如，對(duì)于水分子體系，MLP可以同時(shí)考慮氫原子與氧原子之間的鍵長(zhǎng)、鍵角以及分子間的范德華力和靜電相互作用等因素對(duì)勢(shì)能的貢獻(xiàn)，從而構(gòu)建出更準(zhǔn)確的勢(shì)能面。同時(shí)，為了提高神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練效率和穩(wěn)定性，各種優(yōu)化算法也被應(yīng)用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練過(guò)程中，如隨機(jī)梯度下降（SGD）及其變種Adagrad、Adadelta、Adam等。這些優(yōu)化算法能夠根據(jù)訓(xùn)練數(shù)據(jù)的特點(diǎn)自適應(yīng)地調(diào)整學(xué)習(xí)率，使得神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠更快地收斂到最優(yōu)解。近年來(lái)，深度學(xué)習(xí)技術(shù)的興起為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合勢(shì)能面帶來(lái)了新的突破。深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（DNN）在勢(shì)能面構(gòu)建中展現(xiàn)出了卓越的性能。DNN通過(guò)增加網(wǎng)絡(luò)的深度，進(jìn)一步提高了模型的表達(dá)能力，能夠更精確地描述復(fù)雜分子體系的勢(shì)能面。特別是卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）和循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RNN）及其變體在勢(shì)能面構(gòu)建中得到了廣泛應(yīng)用。CNN能夠自動(dòng)提取分子構(gòu)型的局部特征，對(duì)于具有空間結(jié)構(gòu)信息的分子體系，如晶體表面等，CNN可以有效地處理分子與表面原子之間的相互作用信息，從而構(gòu)建出高精度的分子-表面相互作用勢(shì)能面。例如，在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，CNN可以通過(guò)對(duì)金屬表面原子的排列結(jié)構(gòu)以及NO分子與表面原子的相對(duì)位置等信息進(jìn)行特征提取和分析，準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)NO分子在不同位置和取向時(shí)與金屬表面的相互作用勢(shì)能。RNN則適用于處理具有時(shí)間序列或順序信息的分子體系，如分子動(dòng)力學(xué)模擬中分子的運(yùn)動(dòng)軌跡等。通過(guò)RNN，能夠?qū)W習(xí)到分子在不同時(shí)刻的構(gòu)型變化與勢(shì)能之間的關(guān)系，為研究分子在動(dòng)態(tài)過(guò)程中的勢(shì)能變化提供了有力的工具。此外，為了進(jìn)一步提高神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合勢(shì)能面的精度和泛化能力，一些新的方法和技術(shù)不斷涌現(xiàn)。如多尺度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，它能夠在不同尺度上對(duì)分子體系進(jìn)行描述，從而更好地捕捉勢(shì)能面的細(xì)節(jié)信息和全局特征。在處理大分子體系時(shí)，多尺度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以先在粗粒度尺度上對(duì)分子的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，然后逐步細(xì)化到原子尺度，從而構(gòu)建出既準(zhǔn)確又高效的勢(shì)能面。同時(shí)，結(jié)合量子力學(xué)計(jì)算的結(jié)果，將量子力學(xué)計(jì)算得到的高精度勢(shì)能點(diǎn)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，能夠進(jìn)一步優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的參數(shù)，提高其擬合精度。這種將量子力學(xué)與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的方法，既充分利用了量子力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性，又發(fā)揮了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高效性和泛化能力，為勢(shì)能面的構(gòu)建提供了更可靠的途徑。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法在勢(shì)能面構(gòu)建中的應(yīng)用前景十分廣闊。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的持續(xù)改進(jìn)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有望在更大規(guī)模、更復(fù)雜的分子體系勢(shì)能面構(gòu)建中發(fā)揮重要作用。在研究蛋白質(zhì)-配體相互作用、藥物分子設(shè)計(jì)等領(lǐng)域，高精度的勢(shì)能面對(duì)于理解分子間的相互作用機(jī)制和優(yōu)化藥物分子的性能具有重要意義，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法將為這些領(lǐng)域的研究提供強(qiáng)大的技術(shù)支持。此外，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法還可以與實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的學(xué)習(xí)和分析，構(gòu)建出與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加吻合的勢(shì)能面，進(jìn)一步推動(dòng)分子表面散射動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。2.6分子動(dòng)力學(xué)模擬簡(jiǎn)介2.6.1Newton運(yùn)動(dòng)方程的數(shù)值積分算法在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，核心任務(wù)是求解Newton運(yùn)動(dòng)方程，以確定分子體系中各原子的運(yùn)動(dòng)軌跡。Newton運(yùn)動(dòng)方程的一般形式為\vec{F}_i=m_i\frac{d^2\vec{r}_i}{dt^2}，其中\(zhòng)vec{F}_i是作用在第i個(gè)原子上的力，m_i是第i個(gè)原子的質(zhì)量，\vec{r}_i是第i個(gè)原子的位置矢量，t是時(shí)間。然而，由于分子體系的復(fù)雜性，通常難以獲得該方程的解析解，因此需要采用數(shù)值積分算法來(lái)進(jìn)行求解。Verlet算法是一種常用的數(shù)值積分算法，其基本思想是通過(guò)對(duì)原子位置和速度的迭代來(lái)近似求解運(yùn)動(dòng)方程。該算法的遞推公式為：\vec{r}_{i}(t+\Deltat)=2\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{i}(t-\Deltat)+\frac{\vec{F}_{i}(t)}{m_{i}}\Deltat^{2}，其中\(zhòng)Deltat是時(shí)間步長(zhǎng)。Verlet算法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的數(shù)值穩(wěn)定性，能夠準(zhǔn)確地描述分子的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)動(dòng)，并且算法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，使用Verlet算法可以有效地追蹤NO分子在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而得到準(zhǔn)確的散射角度和能量分布信息。然而，Verlet算法也存在一些缺點(diǎn)，例如它在計(jì)算速度時(shí)需要使用中心差分近似，這可能會(huì)引入一定的數(shù)值誤差，并且該算法對(duì)于處理復(fù)雜的相互作用勢(shì)場(chǎng)時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)精度下降的問(wèn)題。Velocity-Verlet算法是對(duì)Verlet算法的改進(jìn)，它在計(jì)算速度時(shí)采用了更精確的方法，從而提高了計(jì)算精度。該算法的遞推公式為：\vec{v}_{i}(t+\frac{\Deltat}{2})=\vec{v}_{i}(t)+\frac{\vec{F}_{i}(t)}{2m_{i}}\Deltat，\vec{r}_{i}(t+\Deltat)=\vec{r}_{i}(t)+\vec{v}_{i}(t+\frac{\Deltat}{2})\Deltat，\vec{v}_{i}(t+\Deltat)=\vec{v}_{i}(t+\frac{\Deltat}{2})+\frac{\vec{F}_{i}(t+\Deltat)}{2m_{i}}\Deltat。Velocity-Verlet算法不僅能夠準(zhǔn)確地計(jì)算分子的位置和速度，還能較好地保持體系的能量守恒，在處理復(fù)雜的分子體系和相互作用勢(shì)場(chǎng)時(shí)表現(xiàn)出較高的精度。在模擬O?分子在Al(111)表面的解離吸附過(guò)程中，Velocity-Verlet算法能夠精確地計(jì)算O?分子在不同時(shí)刻的速度和位置，從而準(zhǔn)確地描述解離吸附過(guò)程中的能量變化和反應(yīng)路徑。但是，Velocity-Verlet算法的計(jì)算量相對(duì)較大，尤其是在處理大規(guī)模分子體系時(shí)，計(jì)算時(shí)間會(huì)顯著增加。Leap-frog算法也是一種常用的數(shù)值積分算法，它將速度和位置的更新分開(kāi)進(jìn)行，具有較高的計(jì)算效率。該算法的遞推公式為：\vec{v}_{i}(t+\frac{\Deltat}{2})=\vec{v}_{i}(t-\frac{\Deltat}{2})+\frac{\vec{F}_{i}(t)}{m_{i}}\Deltat，\vec{r}_{i}(t+\Deltat)=\vec{r}_{i}(t)+\vec{v}_{i}(t+\frac{\Deltat}{2})\Deltat。Leap-frog算法在計(jì)算速度和位置時(shí)采用了交錯(cuò)的時(shí)間步長(zhǎng)，使得算法在計(jì)算效率上具有一定優(yōu)勢(shì)，特別適用于處理大規(guī)模分子體系的動(dòng)力學(xué)模擬。在研究大分子體系的動(dòng)力學(xué)行為時(shí)，Leap-frog算法可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而提高研究效率。然而，Leap-frog算法在長(zhǎng)時(shí)間模擬中可能會(huì)出現(xiàn)能量漂移的問(wèn)題，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)哪芰啃Ｕ?。不同的?shù)值積分算法在精度、穩(wěn)定性和計(jì)算效率等方面各有優(yōu)劣。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的研究體系和計(jì)算需求，選擇合適的數(shù)值積分算法。例如，對(duì)于精度要求較高、模擬時(shí)間較長(zhǎng)的研究，如研究分子在表面的吸附和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Velocity-Verlet算法可能是更好的選擇；而對(duì)于大規(guī)模分子體系的快速模擬，Leap-frog算法可能更具優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，為了提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，還可以結(jié)合多種算法進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，或者對(duì)算法進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。2.6.2雙原子分子初始采樣和末態(tài)確定在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，雙原子分子的初始采樣和末態(tài)確定是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，它們直接影響到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于雙原子分子的初始采樣，通常需要考慮分子的初始位置、速度和取向等因素。在確定初始位置時(shí)，需要根據(jù)研究體系的特點(diǎn)，將雙原子分子放置在合適的位置上。在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，需要將NO分子放置在離金屬表面一定距離的初始位置，以模擬其從遠(yuǎn)處入射到表面的過(guò)程。初始位置的選擇要合理，既要保證分子能夠與表面發(fā)生相互作用，又要避免初始位置過(guò)于靠近表面而導(dǎo)致計(jì)算的不穩(wěn)定性。初始速度的確定則需要考慮分子的初始動(dòng)能和入射方向。一般來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布來(lái)隨機(jī)生成分子的初始速度，以模擬分子在熱平衡狀態(tài)下的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布，分子在溫度T下的速度分布函數(shù)為f(v)=\sqrt{\frac{m}{2\pikT}}e^{-\frac{mv^{2}}{2kT}}，其中m是分子的質(zhì)量，k是玻爾茲曼常數(shù)，v是分子的速度。通過(guò)隨機(jī)數(shù)生成器，根據(jù)該分布函數(shù)可以生成符合熱平衡狀態(tài)的初始速度。同時(shí)，還需要根據(jù)研究的需要，確定分子的入射方向，例如可以設(shè)定分子沿著特定的方向入射到表面，以研究不同入射方向?qū)ι⑸鋭?dòng)力學(xué)的影響。初始取向的確定對(duì)于雙原子分子的散射動(dòng)力學(xué)也有著重要影響。由于雙原子分子具有一定的空間取向，其與表面相互作用的方式會(huì)因取向的不同而有所差異。在研究NO分子在金屬表面的散射時(shí)，NO分子的N原子和O原子與表面的相互作用不同，因此NO分子的初始取向會(huì)影響其散射軌跡和能量轉(zhuǎn)移?？梢酝ㄟ^(guò)隨機(jī)生成歐拉角的方式來(lái)確定雙原子分子的初始取向，歐拉角可以描述分子在三維空間中的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子初始取向的隨機(jī)采樣。在模擬結(jié)束后，需要確定雙原子分子的末態(tài)。末態(tài)的確定主要包括分子的最終位置、速度和內(nèi)部狀態(tài)（如振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)）等。通過(guò)模擬得到的分子運(yùn)動(dòng)軌跡，可以直接獲取分子的最終位置和速度。對(duì)于分子的內(nèi)部狀態(tài)，需要根據(jù)模擬過(guò)程中記錄的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息來(lái)確定。在模擬過(guò)程中，可以記錄分子的振動(dòng)頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)角度等信息，通過(guò)這些信息可以計(jì)算出分子在末態(tài)時(shí)的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，從而確定分子的內(nèi)部狀態(tài)。雙原子分子的初始采樣和末態(tài)確定在分子動(dòng)力學(xué)模擬中起著關(guān)鍵作用。合理的初始采樣能夠準(zhǔn)確地模擬分子的初始狀態(tài)，為后續(xù)的模擬提供可靠的基礎(chǔ)；而準(zhǔn)確的末態(tài)確定則能夠得到分子在散射后的各種信息，從而深入研究分子的散射動(dòng)力學(xué)。在實(shí)際模擬中，需要根據(jù)具體的研究問(wèn)題，精心設(shè)計(jì)初始采樣和末態(tài)確定的方法，以確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。2.6.3表面原子的初始采樣表面原子的初始采樣是分子動(dòng)力學(xué)模擬中構(gòu)建合理表面模型的重要步驟，其方法的選擇和采樣的準(zhǔn)確性對(duì)模擬結(jié)果的精度有著顯著影響。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，通常采用周期性邊界條件來(lái)模擬無(wú)限大的表面。在這種情況下，表面原子的初始采樣需要考慮表面的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式。對(duì)于常見(jiàn)的晶體表面，如金屬的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的(111)表面和體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的(100)表面等，其原子排列具有一定的規(guī)律性。在構(gòu)建Al(111)表面模型時(shí)，根據(jù)Al的FCC晶體結(jié)構(gòu)，將表面原子按照(111)晶面的原子排列方式進(jìn)行放置。首先確定表面的晶格常數(shù)，根據(jù)Al的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，其晶格常數(shù)為a=0.405nm。然后，在模擬盒子中，以晶格常數(shù)為間距，按照(111)晶面的原子排列方式，放置表面原子，形成周期性的表面結(jié)構(gòu)。為了更真實(shí)地模擬表面的實(shí)際情況，還需要考慮表面的缺陷和雜質(zhì)等因素。在實(shí)際的固體表面，往往存在著空位、臺(tái)階、位錯(cuò)等缺陷以及雜質(zhì)原子。這些因素會(huì)顯著影響分子與表面的相互作用。在模擬NO分子在金屬表面的散射時(shí)，表面的空位缺陷可能會(huì)改變NO分子的散射路徑和能量轉(zhuǎn)移。對(duì)于表面缺陷的模擬，可以通過(guò)在理想表面模型中隨機(jī)移除部分原子來(lái)創(chuàng)建空位缺陷；對(duì)于臺(tái)階缺陷，可以通過(guò)構(gòu)建不同高度的原子層來(lái)模擬。對(duì)于雜質(zhì)原子的模擬，可以將雜質(zhì)原子隨機(jī)替換表面的部分原子，根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定雜質(zhì)原子的種類和濃度。表面原子的初始速度分布也需要合理設(shè)定。通常，表面原子的初始速度可以根據(jù)體系的溫度，按照麥克斯韋-玻爾茲曼分布來(lái)確定。這樣可以模擬表面原子在熱平衡狀態(tài)下的熱運(yùn)動(dòng)。假設(shè)模擬體系的溫度為T=300K，根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布，表面原子的速度分布函數(shù)為f(v)=\sqrt{\frac{m}{2\pikT}}e^{-\frac{mv^{2}}{2kT}}，其中m是表面原子的質(zhì)量，k是玻爾茲曼常數(shù)，v是表面原子的速度。通過(guò)隨機(jī)數(shù)生成器，根據(jù)該分布函數(shù)可以生成符合熱平衡狀態(tài)的表面原子初始速度。表面原子的初始采樣對(duì)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性有著重要影響。合理的表面原子初始采樣能夠更真實(shí)地反映表面的實(shí)際情況，從而為分子動(dòng)力學(xué)模擬提供更可靠的基礎(chǔ)。在實(shí)際模擬中，需要根據(jù)研究體系的特點(diǎn)和研究目的，綜合考慮表面的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷、雜質(zhì)以及原子的初始速度分布等因素，進(jìn)行準(zhǔn)確的表面原子初始采樣。三、NO分子在固體表面的散射動(dòng)力學(xué)研究3.1研究背景在氣-固界面物理化學(xué)過(guò)程中，NO分子在固體表面的散射動(dòng)力學(xué)研究占據(jù)著重要地位。NO作為一種具有未成對(duì)電子的開(kāi)殼層分子，展現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)活性和電子結(jié)構(gòu)，使其在與固體表面相互作用時(shí)呈現(xiàn)出復(fù)雜且多樣的動(dòng)力學(xué)行為。從環(huán)境科學(xué)的角度來(lái)看，NO是大氣污染物的重要組成部分，主要來(lái)源于化石燃料的燃燒、汽車尾氣排放以及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。在大氣中，NO參與了一系列關(guān)鍵的化學(xué)反應(yīng)，如與氧氣反應(yīng)生成NO?，進(jìn)而引發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨等環(huán)境問(wèn)題。研究NO分子在大氣氣溶膠表面等固體表面的散射動(dòng)力學(xué)，有助于深入理解這些大氣化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)制，為制定有效的大氣污染控制策略提供理論依據(jù)。例如，通過(guò)探究NO分子在氣溶膠表面的吸附和散射過(guò)程，能夠揭示其在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而更好地預(yù)測(cè)和控制NO對(duì)空氣質(zhì)量的影響。在材料科學(xué)領(lǐng)域，NO分子與固體表面的相互作用對(duì)材料的性能和表面改性有著重要影響。在金屬材料的腐蝕過(guò)程中，NO分子可能會(huì)吸附在金屬表面，引發(fā)電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，加速金屬的腐蝕速率。研究NO分子在金屬表面的散射動(dòng)力學(xué)，可以幫助我們了解腐蝕的微觀過(guò)程，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出更有效的防腐措施。此外，在材料表面改性方面，通過(guò)控制NO分子在表面的散射和吸附行為，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面性質(zhì)的精確調(diào)控，如改善材料的催化活性、親疏水性等。在催化領(lǐng)域，NO分子在催化劑表面的散射動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于理解催化反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計(jì)高效催化劑具有關(guān)鍵意義。許多重要的催化反應(yīng)，如汽車尾氣凈化中的NO還原反應(yīng)，涉及NO分子在催化劑表面的吸附、解離和反應(yīng)過(guò)程。深入研究NO分子在催化劑表面的散射動(dòng)力學(xué)，能夠揭示催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)、反應(yīng)路徑以及能量變化等關(guān)鍵信息，為優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)和性能提供指導(dǎo)。例如，通過(guò)研究NO分子在貴金屬催化劑表面的散射行為，發(fā)現(xiàn)不同的表面原子排列和電子結(jié)構(gòu)會(huì)影響NO分子的吸附構(gòu)型和反應(yīng)活性，從而為開(kāi)發(fā)更高效的汽車尾氣凈化催化劑提供了理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)揭示了NO分子在不同固體表面散射時(shí)的一些重要現(xiàn)象。例如，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蔣彬教授課題組的研究發(fā)現(xiàn)，NO分子從Au(111)表面散射會(huì)發(fā)生振動(dòng)態(tài)多量子弛豫過(guò)程，而在相同條件下在LiF(001)表面散射卻只有微弱的振動(dòng)弛豫發(fā)生。這種顯著的差異激發(fā)了科研人員對(duì)其內(nèi)在物理機(jī)制的深入探究。然而，目前對(duì)于NO分子在固體表面散射動(dòng)力學(xué)的理解仍存在許多不足，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在一定的偏差，特別是在解釋分子與表面之間的能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移以及振動(dòng)傳能等微觀過(guò)程時(shí)，還面臨諸多挑戰(zhàn)。因此，深入開(kāi)展NO分子在固體表面的散射動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)于揭示氣-固界面物理化學(xué)過(guò)程的本質(zhì)、解決實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。3.2NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)研究3.2.1計(jì)算細(xì)節(jié)在研究NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，我們采用了高精度的理論計(jì)算方法，以確保研究結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。首先，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）對(duì)NO分子與Au（111）表面的相互作用進(jìn)行了深入計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，選用了PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函來(lái)描述電子的交換和關(guān)聯(lián)作用，這種泛函在處理金屬體系時(shí)具有較好的精度，能夠較為準(zhǔn)確地描述NO分子與Au原子之間的相互作用。對(duì)于電子-離子相互作用，采用了投影綴加波（PAW）方法進(jìn)行處理，PAW方法能夠有效地考慮電子的相對(duì)論效應(yīng)和內(nèi)層電子的影響，提高計(jì)算的精度。同時(shí)，為了保證計(jì)算的收斂性，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，這一數(shù)值經(jīng)過(guò)多次測(cè)試和驗(yàn)證，能夠在保證計(jì)算精度的前提下，使計(jì)算結(jié)果達(dá)到較好的收斂狀態(tài)。在構(gòu)建Au（111）表面模型時(shí)，采用了周期性平板模型。該模型由四層Au原子組成，其中最上層的兩層原子在模擬過(guò)程中允許自由弛豫，以更真實(shí)地反映表面原子的動(dòng)態(tài)行為；而下面兩層原子則固定在其晶體學(xué)位置，以模擬體相原子的作用。這種設(shè)置既考慮了表面原子的活動(dòng)性，又保證了模型的穩(wěn)定性。在平面方向上，采用了(3×3)的超胞結(jié)構(gòu)，超胞的尺寸經(jīng)過(guò)合理選擇，既能避免周期性圖像之間的相互作用，又能保證計(jì)算的效率。通過(guò)這種方式構(gòu)建的表面模型，能夠較好地模擬真實(shí)的Au（111）表面結(jié)構(gòu)。為了研究NO分子在不同初始條件下的散射動(dòng)力學(xué)，對(duì)NO分子的初始狀態(tài)進(jìn)行了細(xì)致的設(shè)置。在初始位置方面，將NO分子放置在距離Au（111）表面3.0?的位置，這個(gè)距離既能保證NO分子在初始階段與表面沒(méi)有強(qiáng)烈的相互作用，又能使分子在后續(xù)的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與表面發(fā)生有效的碰撞。在初始速度方面，根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布，設(shè)置了不同的初始平動(dòng)能，范圍從0.1eV到1.0eV，以研究不同入射能量對(duì)散射動(dòng)力學(xué)的影響。同時(shí)，考慮到NO分子的取向?qū)ι⑸溥^(guò)程也有重要影響，通過(guò)隨機(jī)生成歐拉角的方式，設(shè)置了不同的初始取向，以全面研究NO分子在不同取向時(shí)與Au（111）表面的相互作用。在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，采用了Velocity-Verlet算法對(duì)Newton運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行數(shù)值積分。該算法具有較高的計(jì)算精度和穩(wěn)定性，能夠準(zhǔn)確地追蹤NO分子在Au（111）表面散射過(guò)程中的運(yùn)動(dòng)軌跡。時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.5fs，這個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)在保證計(jì)算精度的同時(shí)，能夠有效地控制計(jì)算量，使模擬能夠在合理的時(shí)間內(nèi)完成。在模擬過(guò)程中，總共進(jìn)行了1000條軌跡的計(jì)算，以獲得足夠的統(tǒng)計(jì)信息，確保模擬結(jié)果的可靠性。通過(guò)這些計(jì)算細(xì)節(jié)的精心設(shè)置，為深入研究NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.2.2結(jié)果與討論通過(guò)上述計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置，對(duì)NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了模擬，得到了一系列有價(jià)值的結(jié)果，并對(duì)其進(jìn)行了深入討論。在能量轉(zhuǎn)移方面，研究發(fā)現(xiàn)NO分子在與Au（111）表面相互作用過(guò)程中，能量在平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度之間發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)移。當(dāng)NO分子以較低的初始平動(dòng)能入射時(shí)，如0.1eV，分子與表面的相互作用較弱，能量轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度之間，振動(dòng)能的變化相對(duì)較小。隨著初始平動(dòng)能的增加，如達(dá)到1.0eV，分子與表面的碰撞更加劇烈，此時(shí)不僅平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度之間的能量轉(zhuǎn)移更為明顯，振動(dòng)能也發(fā)生了較大的變化。具體來(lái)說(shuō)，NO分子的振動(dòng)能會(huì)部分轉(zhuǎn)移到平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度上，導(dǎo)致分子的振動(dòng)激發(fā)態(tài)降低。這是因?yàn)樵诟吣芰颗鲎矔r(shí)，NO分子與Au表面原子之間的相互作用力增強(qiáng)，使得分子的振動(dòng)模式與其他自由度之間的耦合增強(qiáng)，從而促進(jìn)了能量的轉(zhuǎn)移。通過(guò)對(duì)大量軌跡的統(tǒng)計(jì)分析，得到了能量轉(zhuǎn)移的定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)平動(dòng)能的損失與初始平動(dòng)能之間存在近似線性關(guān)系，而轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能的變化則與初始平動(dòng)能和分子的初始取向有關(guān)。在散射角度分布方面，計(jì)算結(jié)果表明NO分子的散射角度呈現(xiàn)出一定的分布規(guī)律。當(dāng)NO分子以垂直于表面的方向入射時(shí)，散射角度相對(duì)集中在較小的角度范圍內(nèi)，這是因?yàn)榇怪比肷鋾r(shí)分子與表面的相互作用相對(duì)較為對(duì)稱，散射過(guò)程受到的各向異性影響較小。然而，當(dāng)NO分子以一定的角度入射時(shí)，散射角度分布變得更加分散。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，散射角度與分子的初始取向和初始平動(dòng)能密切相關(guān)。對(duì)于初始取向使得NO分子的N原子更靠近表面的情況，散射角度相對(duì)較大；而當(dāng)O原子更靠近表面時(shí)，散射角度相對(duì)較小。這是因?yàn)镹原子和O原子與Au表面原子的相互作用強(qiáng)度存在差異，導(dǎo)致分子在散射過(guò)程中受到的作用力方向不同，從而影響了散射角度。此外，初始平動(dòng)能越大，散射角度的分布范圍也越廣，這是由于高能量的分子在與表面相互作用時(shí)，更容易受到表面原子的散射作用，從而導(dǎo)致散射角度的多樣化。為了更直觀地理解NO分子在Au（111）表面的散射過(guò)程，對(duì)一些代表性的軌跡進(jìn)行了詳細(xì)分析。在某條軌跡中，NO分子以0.5eV的初始平動(dòng)能和特定的取向入射到Au（111）表面。在接近表面的過(guò)程中，分子的平動(dòng)能逐漸降低，轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能發(fā)生了變化。當(dāng)分子與表面原子發(fā)生碰撞時(shí)，分子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生了明顯改變，散射角度較大。通過(guò)對(duì)這條軌跡的分析，發(fā)現(xiàn)分子在與表面原子碰撞的瞬間，受到了表面原子的強(qiáng)烈排斥力，導(dǎo)致分子的平動(dòng)能迅速轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能，同時(shí)改變了分子的運(yùn)動(dòng)方向。這種對(duì)單個(gè)軌跡的詳細(xì)分析，有助于深入理解NO分子在Au（111）表面散射過(guò)程中的微觀機(jī)制。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的可靠性。實(shí)驗(yàn)上通過(guò)分子束散射技術(shù)測(cè)量了NO分子從Au（111）表面散射的能量分布和散射角度分布。計(jì)算得到的能量轉(zhuǎn)移和散射角度分布趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，在能量轉(zhuǎn)移方面，計(jì)算得到的平動(dòng)能損失和振動(dòng)能變化與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值在數(shù)量級(jí)上相符，雖然在具體數(shù)值上存在一定的差異，但這可能是由于實(shí)驗(yàn)條件和理論計(jì)算模型的近似性導(dǎo)致的。在散射角度分布方面，計(jì)算結(jié)果能夠較好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中觀察到的散射角度隨初始條件的變化趨勢(shì)。這種與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的良好對(duì)比，表明了本研究采用的計(jì)算方法和模型能夠有效地描述NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3.2.3小結(jié)本研究對(duì)NO從Au（111）表面散射的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入的理論研究，通過(guò)精心設(shè)置計(jì)算細(xì)節(jié)，采用先進(jìn)的理論方法和模型，獲得了一系列有意義的結(jié)果。在能量轉(zhuǎn)移方面，明確了NO分子在與Au（111）表面相互作用時(shí)，能量在平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度之間的轉(zhuǎn)移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)初始平動(dòng)能和分子初始取向?qū)δ芰哭D(zhuǎn)移有著重要影響。在散射角度分布方面，揭示了散射角度與分子初始取向和初始平動(dòng)能的密切關(guān)系，并且通過(guò)對(duì)代表性軌跡的分析，深入理解了散射過(guò)程的微觀機(jī)制。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，驗(yàn)證了計(jì)算方法和模型的可靠性。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于綜合考慮了多種因素對(duì)NO從Au（111）表面散射動(dòng)力學(xué)的影響，采用了高精度的計(jì)算方法和合理的模型設(shè)置，能夠更全面、深入地揭示散射過(guò)程的本質(zhì)。然而，研究也存在一些不足之處。一方面，雖然采用的理論方法在一定程度上能夠描述分子與表面的相互作用，但仍然存在一定的近似性，對(duì)于一些復(fù)雜的多體相互作用和電子相關(guān)效應(yīng)的描述可能不夠精確。另一方面，在模擬過(guò)程中，沒(méi)有考慮表面的缺陷和雜質(zhì)等因素對(duì)散射動(dòng)力學(xué)的影響，而這些因素在實(shí)際表面中是普遍存在的，可能會(huì)對(duì)NO分子的散射行為產(chǎn)生重要影響。未來(lái)的研究可以進(jìn)一步改進(jìn)計(jì)算方法，考慮更多的實(shí)際因素，以更準(zhǔn)確地描述NO在Au（111）表面以及其他復(fù)雜表面的散射動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3.3NO/LiF（001）和NO/Au（111）體系振動(dòng)傳能的機(jī)理研究3.3.1計(jì)算細(xì)節(jié)為深入探究NO/LiF（001）和NO/Au（111）體系振動(dòng)傳能的機(jī)理，本研究采用了一系列先進(jìn)且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠?jì)算方法和參數(shù)設(shè)置。在理論方法上，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）結(jié)合平面波贗勢(shì)方法來(lái)描述體系的電子結(jié)構(gòu)和相互作用。對(duì)于NO/LiF（001）體系，在處理LiF晶體時(shí)，采用了PBEsol泛函，該泛函在描述固體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面表現(xiàn)出色，能夠準(zhǔn)確地反映LiF晶體的電子特性和晶格結(jié)構(gòu)。對(duì)于NO/Au（111）體系，依然選用PBE泛函來(lái)描述Au原子與NO分子之間的相互作用，如前文所述，PBE泛函在處理金屬體系時(shí)具有良好的精度。在贗勢(shì)的選擇上，采用了守恒贗勢(shì)，以保證計(jì)算過(guò)程中電子-離子相互作用的準(zhǔn)確性。平面波截?cái)嗄茉贜O/LiF（001）體系中設(shè)置為450eV，在NO/Au（111）體系中設(shè)置為500eV，這兩個(gè)數(shù)值均經(jīng)過(guò)多次測(cè)試和驗(yàn)證，確保了計(jì)算的收斂性和精度。在構(gòu)建表面模型時(shí)，對(duì)于LiF（001）表面，采用了六層原子的周期性平板模型。其中，最上層的兩層原子允許自由弛豫，以模擬表面原子在與NO分子相互作用時(shí)的動(dòng)態(tài)行為；下面四層原子固定在其晶體學(xué)位置，以代表體相原子的作用。在平面方向上，采用(4×4)的超胞結(jié)構(gòu)，這種超胞尺寸的選擇既避免了周期性圖像之間的相互干擾，又能較好地模擬表面的宏觀性質(zhì)。對(duì)于Au（111）表面，如前所述，采用四層原子的周期性平板模型，(3×3)的超胞結(jié)構(gòu)，上層兩層原子自由弛豫，下層兩層原子固定。在NO分子的初始狀態(tài)設(shè)置方面，將NO分子放置在距離表面3.0?的初始位置，以保證分子在初始階段與表面沒(méi)有強(qiáng)烈的相互作用，同時(shí)又能在后續(xù)運(yùn)動(dòng)中與表面發(fā)生有效碰撞。初始平動(dòng)能設(shè)置為0.5eV，這個(gè)能量值處于實(shí)驗(yàn)和理論研究中常見(jiàn)的范圍，能夠較好地反映實(shí)際的散射情況。對(duì)于NO分子的初始取向，通過(guò)隨機(jī)生成歐拉角的方式進(jìn)行設(shè)置，以涵蓋不同的取向可能性，從而全面研究取向?qū)φ駝?dòng)傳能的影響。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，采用Velocity-Verlet算法對(duì)Newton運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行數(shù)值積分，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.5fs。為了獲得足夠的統(tǒng)計(jì)信息，在NO/LiF（001）體系和NO/Au（111）體系中均進(jìn)行了1000條軌跡的計(jì)算。同時(shí)，為了研究體系的振動(dòng)傳能特性，在模擬過(guò)程中詳細(xì)記錄了NO分子的振動(dòng)能、平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能以及分子與表面之間的相互作用力等信息。3.3.2結(jié)果與討論通過(guò)上述精心設(shè)置的計(jì)算方法和參數(shù)，對(duì)NO/LiF（001）和NO/Au（111）體系的振動(dòng)傳能進(jìn)行了深入研究，得到了一系列有價(jià)值的結(jié)果，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)討論。在NO/LiF（001）體系中，計(jì)算結(jié)果表明，NO分子在散射過(guò)程中的振動(dòng)弛豫非常微弱。從能量轉(zhuǎn)移的角度來(lái)看，NO分子的振動(dòng)能在整個(gè)散射過(guò)程中幾乎保持不變，這意味著振動(dòng)能向其他自由度的轉(zhuǎn)移很少發(fā)生。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，NO分子與LiF（001）表面之間的相互作用主要表現(xiàn)為弱的范德華力和靜電相互作用。由于LiF是絕緣體，其電子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在與NO分子相互作用時(shí)，幾乎沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生。這使得NO分子的振動(dòng)自由度與表面的耦合作用很弱，振動(dòng)能難以通過(guò)與