《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）編制說明《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》編制組2025年3月26日稀土行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《稀土硫化物分析方法第1部分：硫含量的測定》編制說明（預(yù)審稿）一、工作簡況（一）任務(wù)來源2024年10月15日，根據(jù)全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會下發(fā)《關(guān)于印發(fā)<釹鐵硼焙燒再生原料>等24項國家、行業(yè)、中國有色工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃任務(wù)落實會議紀要的通知》要求（稀土標(biāo)委[2024]49號），行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》起草工作計劃下達，項目由全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC229）提出并歸口，由包頭稀土研究院負責(zé)起草，項目計劃編號為2024-0942T-XB，周期為12個月。（二）主要參加單位和工作成員及其所做的工作1、主要參加單位情況本文件由包頭稀土研究院、虔東稀土集團股份有限公司、有研稀土新材料股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院、四川省樂山銳豐冶金有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心共七家單位共同編制。包頭稀土研究院是本項目負責(zé)起草單位，其成立于1963年，直屬原冶金工業(yè)部。1992年進入包鋼（集團）公司，是以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護、新型稀土功能材料及在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用、稀土提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平、稀土分析檢測、稀土情報信息為研究重點的多專業(yè)、多學(xué)科的綜合性研發(fā)機構(gòu)。包頭稀土研究院在標(biāo)準(zhǔn)起草過程中，負責(zé)提出標(biāo)準(zhǔn)起草的試驗方案、試驗報告，負責(zé)統(tǒng)一樣品的制備與發(fā)放，匯總精密度數(shù)據(jù)，并進行數(shù)據(jù)處理，隨后與其他標(biāo)準(zhǔn)參加單位共同形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，進行廣泛的意見征集，并負責(zé)在標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會、審定會上進行項目介紹與答辯，最終形成報批稿，協(xié)助稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處完成標(biāo)準(zhǔn)的報批工作。虔東稀土集團股份有限公司是本項目的一驗單位。該公司專業(yè)從事稀土基礎(chǔ)材料、稀土功能材料、稀土應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)和稀土加工裝備制造為一體的稀土開發(fā)綜合性企業(yè)集團。公司已初步建立了完整的科研、試驗、生產(chǎn)、檢測體系和具有國內(nèi)先進水平的稀土分離、稀土金屬、稀土磁性材料、稀土結(jié)構(gòu)陶瓷、稀土資源回收、稀土加工設(shè)備制造等生產(chǎn)線。公司先后組織實施了國家“863計劃”項目、國家“星火計劃”項目、國家“火炬計劃”項目、國家“重點新產(chǎn)品”項目、國家“創(chuàng)新基金計劃”項目等新產(chǎn)品的研制和開發(fā)。公司一直致力于標(biāo)準(zhǔn)化工作研究，制修訂了多項國、行標(biāo)準(zhǔn)及驗證工作。在標(biāo)準(zhǔn)起草期間，該單位按照試驗報告提供的方法對統(tǒng)一樣品進行了分析，完成驗證提供驗證報告及意見，同時提供了精密度數(shù)據(jù)。有研稀土新材料股份有限公司是本項目的一驗單位。有研稀土主要從事稀土資源開發(fā)利用、稀土材料及應(yīng)用的研究開發(fā)與生產(chǎn)，擁有從稀土礦山到稀土功能材料的完整產(chǎn)業(yè)鏈。累計開發(fā)了400余項稀土技術(shù)成果，獲得國家及省部級科技獎170余項，申請發(fā)明專利900余件，獲得授權(quán)發(fā)明專利500余件，向國內(nèi)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)或?qū)＠跈?quán)許可使用170多項次，為中國稀土工業(yè)體系做出了突出貢獻。有研稀土牽頭/參與制定了60多項稀土國際標(biāo)準(zhǔn)/國家標(biāo)準(zhǔn)/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。多次參與制修訂國務(wù)院新聞辦、中國工程院科技咨詢項目等稀土政策以及重點報告。在標(biāo)準(zhǔn)起草期間，該單位按照試驗報告提供的方法對統(tǒng)一樣品進行了分析，完成驗證提供驗證報告及意見，同時提供了精密度數(shù)據(jù)。中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司是本項目的二驗單位。該單位承擔(dān)國家、省部級科研項目、技術(shù)開發(fā)與技術(shù)服務(wù)等任務(wù)。共提交科研成果2900多項，獲國家級科技成果獎20余項，省部級以上科技成果獎320多項。該單位是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織電子探針分析技術(shù)委員會主席單位,并承擔(dān)SC2秘書處工作；是全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會和全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會成員單位。標(biāo)準(zhǔn)研究團隊配備15人的專業(yè)化技術(shù)人員，具有豐富的有色金屬、地質(zhì)、稀土等分析方法研究工作基礎(chǔ)和標(biāo)準(zhǔn)化研究工作經(jīng)驗，近5年來主持完成3項國際標(biāo)準(zhǔn)制修定工作，完成45項國家標(biāo)準(zhǔn)，49項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修定工作，在研國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)16項，為本項目的完成提供堅實的標(biāo)準(zhǔn)制定工作基礎(chǔ)。該單位完成驗證提供驗證報告及意見，提供了精密度數(shù)。四川省樂山銳豐冶金有限公司是本項目的二驗單位。四川省樂山銳豐冶金有限公司是集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)為一體的稀土深加工企業(yè)。擁有完善的質(zhì)檢、管理體系。主要生產(chǎn)稀土氧化物、稀土鹽類、稀土富集物、拋光粉等產(chǎn)品，品銷往多個地區(qū)和國家。公司通過了ISO9001質(zhì)量、ISO14001環(huán)境、OHSAS18001職業(yè)健康安全和ISO5001能源管理體系認證；獲得國家“稀土生產(chǎn)指令性計劃”；被納入國家工信部稀土行業(yè)準(zhǔn)入公告；并加入中國稀土行業(yè)協(xié)會、全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，主持并參與多項稀土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，并榮獲多項全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)秀獎和中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎；中心獲中國合格評定國家認可委員會實驗室認可；中國稀土行業(yè)協(xié)會會員單位、國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)創(chuàng)新基地（稀土）理事單位。該單位完成驗證提供驗證報告及意見，提供了精密度數(shù)。中國北方稀土高科技股份有限公司是本項目的二驗單位。公司是世界最大的稀土生產(chǎn)、科研和貿(mào)易基地，是我國稀土行業(yè)第一家上市公司。其“白云鄂博”牌商標(biāo)、“物華”牌商標(biāo)為國家馳名商標(biāo)。被評為“內(nèi)蒙古自治區(qū)主席質(zhì)量獎”。公司主要生產(chǎn)經(jīng)營稀土原料產(chǎn)品、稀土功能材料產(chǎn)品和稀土應(yīng)用產(chǎn)品。北方稀土擁有稀土冶煉、功能材料、深加工應(yīng)用產(chǎn)品的完整產(chǎn)業(yè)鏈，是跨地區(qū)、跨所有制、多領(lǐng)域的高科技企業(yè)集團。北方稀土可生產(chǎn)各類稀土產(chǎn)品11個大類、50余種、近千個規(guī)格。目前，稀土原料產(chǎn)能位居全球第一；磁性材料合金產(chǎn)能居全球第一。北方產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，初步構(gòu)建起由規(guī)模速度型粗放增長向質(zhì)量效益型集約增長轉(zhuǎn)變的企業(yè)發(fā)展新模式。該單位完成驗證提供驗證報告及意見，提供了精密度數(shù)。江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心是本項目的二驗單位。中心開發(fā)區(qū)擁有CNAS資質(zhì)四大類42小類439項參數(shù)，省級CMA資質(zhì)七大類103小類1211項參數(shù)；高新區(qū)分支機構(gòu)擁有CNAS資質(zhì)三大類23小類82項參數(shù)，省級CMA資質(zhì)三大類30小類168項參數(shù)。中心省級資質(zhì)認定1367個參數(shù)，CNAS認可544個參數(shù)，中心能力按國家中心要求達到90%以上的覆蓋率。中心主導(dǎo)制定國家標(biāo)準(zhǔn)6項、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項、地方標(biāo)準(zhǔn)7項；參與制定國際標(biāo)準(zhǔn)3項、國家標(biāo)準(zhǔn)30項、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)19項、地方標(biāo)準(zhǔn)6項、團體標(biāo)準(zhǔn)3項；助推企業(yè)制定國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)90多項。獲得全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化委員會技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)秀獎8項，中國有色金屬工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)秀獎3項，榮獲首屆江西省標(biāo)準(zhǔn)化創(chuàng)新貢獻獎項目獎二等獎1項。該單位完成驗證提供驗證報告及意見，提供了精密度數(shù)。在上述起草及驗證單位的共同努力下，XB/T《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》必將順利、高質(zhì)量的完成。2、主要工作成員所負責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及承擔(dān)工作情況見表1。表1主要起草人及承擔(dān)工作情況起草人工作職責(zé)李佳負責(zé)方法1的起草，方法1的各階段標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明、數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告的編寫及相關(guān)工作的組織協(xié)調(diào)劉丹娜負責(zé)方法2的起草，方法2的各階段標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明、數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告的編寫及相關(guān)工作的組織協(xié)調(diào)張麗偉、邢嶸嶸協(xié)助完成方法1起草實驗，協(xié)助完成精密度實驗數(shù)據(jù)田世艷、徐艷艷協(xié)助完成方法2起草實驗，協(xié)助完成精密度實驗數(shù)據(jù)溫斌、魏暉、劉芳、王東杰、秦麗、閆晨、朱霓作為一驗，對標(biāo)準(zhǔn)方法條件實驗進行了驗證，并完成精密度數(shù)據(jù)唐莉福、陳沖、徐寧、王芳、尹昌慧、邊敏娟、劉艷作為二驗，提供驗證方法的精密度數(shù)據(jù)（三）研制背景1、項目的必要性簡述稀土硫化物包括硫化稀土及硫氧化稀土。稀土硫化物具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和獨特的光、電、磁性能，隨著稀土應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，市場需求越來越大。根據(jù)國標(biāo)委《2021年全國標(biāo)準(zhǔn)化工作要點》，為了更好適應(yīng)稀土行業(yè)變化，完善稀土材料分析測試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系，根據(jù)新的行業(yè)和市場需求，制定《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分硫含量的測定》可為稀土硫化物產(chǎn)品的選冶工藝控制、貿(mào)易提供更好的技術(shù)保障。因此，有必要補充至現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。2、可行性簡述目前，測定常量的硫含量的方法有重量法、容量法、高頻—紅外吸收法等，不同的方法的適用范圍不同，樣品不同，需要選擇的條件也不同。且由于稀土硫化物產(chǎn)業(yè)發(fā)展快速，其應(yīng)用范圍越來越廣，分析方法也需快速跟進。如果每一種稀土硫化物都建立一套分析方法會造成分析方法的重復(fù)，同時也給方法的使用者造成諸多不便，因此需要建立一個長時間有效、適用各類硫化物統(tǒng)一的方法。將現(xiàn)有方法進行整合，制定是最直接、最快速、最有效的途徑，同時對我國標(biāo)準(zhǔn)體系的完善也具有重要意義。（四）主要工作過程1、預(yù)研階段稀土硫化物中硫主要以負二價的形式存在，還有少量的以硫單質(zhì)及以亞硫酸根、硫酸根形式存在。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中硫含量的檢測方法為負二價硫含量的檢測，目前以產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的檢測方法為判定依據(jù)。下游暫無對于稀土硫化物中硫價態(tài)的限定。針對稀土硫化物中不同梯度的硫含量，包頭稀土研究院經(jīng)文獻檢索、標(biāo)準(zhǔn)查閱，分別制定了重量法、容量法的研究方案并開展相關(guān)實驗，初步形成相應(yīng)分析方法。2、立項階段包頭稀土研究院和包頭市宏博特科技有限責(zé)任公司于2023年9月向全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書處提交《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項目建議書、立項論證報告及草案等申報材料，經(jīng)全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會專家論證成功立項并上報工業(yè)和信息化部備案。全國稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于2024年9月2日至9月4日召開了“2024年第六次稀土標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作會”，會議上對《稀土硫化物化學(xué)分析方法》、《稀土永磁材料區(qū)塊鏈數(shù)據(jù)共享技術(shù)規(guī)范》、《稀土廢渣、廢水化學(xué)分析方法》等7項國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃進行任務(wù)落實。會議確定《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》負責(zé)起草單位為包頭稀土研究院，虔東稀土集團股份有限公司、有研稀土新材料股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院、四川省樂山銳豐冶金有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗6家單位參與起草。會議確定了項目的時間進度安排，2025年4月召開預(yù)審會。3、起草階段根據(jù)稀標(biāo)委標(biāo)準(zhǔn)研制進度安排，包頭稀土研究院安排技術(shù)骨干人員成立《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)小組。2024年12月1日前，完成統(tǒng)一樣的篩選、合成。2024年12月1日-2025年1月7日，完成2種分析方法研究報告，并發(fā)送至各驗證單位，同時郵寄稀土硫化物統(tǒng)一樣。2025年3月7日，驗證單位返回驗證報告，研發(fā)小組匯總、處理驗證數(shù)據(jù)，根據(jù)驗證單位意見完善分析方法。各驗證單位提出的技術(shù)意見見表2、表3。表2重量法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1試樣在馬弗爐中熔融至紅纓的時間不好觀察判斷，建議以試樣750℃進入馬弗爐后馬弗爐升溫至750℃后計時熔融時間10min~15min，并在中間取出搖動一次。虔東稀土集團股份有限公司采納已修改2步驟5.4.3中滴加鹽酸（3.7）使溶液變紅后，這里使用鹽酸（3.7）的體積在90mL~110mL左右，導(dǎo)致溶液總體積在350mL以上，溶液體積太大影響過濾速度，建議改用鹽酸（3.6）（約用10mL~13mL）調(diào)至出現(xiàn)大量氣泡淡橙色，此時pH2.0~2.4左右，再過量15mL鹽酸（3.7）此時pH1.20~1.5左右，既滿足酸度要求，也減少了溶液體積。虔東稀土集團股份有限公司部分采納已修改若改為用鹽酸（3.6）調(diào)至出現(xiàn)大量氣泡淡橙色，淡橙色為過渡色不好觀察把握，改為到紅色35.4.2試料的分離過濾—“將坩堝至于300mL燒杯中”，改為將坩堝置于300mL燒杯中；試料的分離過濾—“待熔塊完全進取后”，改為待熔塊完全浸取后；6分析結(jié)果的計算與表述—“m4—空白坩堝，單位為克（g）”，改為m4—空白坩堝的質(zhì)量，單位為克（g）。有研稀土新材料股份有限公司采納已修改45.4.3硫酸根沉淀—“滴加鹽酸（3.7）使溶液變紅后”，該過程需滴加大量的鹽酸（1+9），耗時長，操作繁瑣，建議優(yōu)化操作：如提高鹽酸濃度，以減少酸用量并縮短滴加時間，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。有研稀土新材料股份有限公司采納已修改表2重量法驗證單位意見匯總表(續(xù))序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注55.4.3硫酸根沉淀—“加熱溶液至近沸，不斷攪拌下，徐徐滴加10mL熱的氯化鋇溶液（3.10），直至溶液上部澄清液不出現(xiàn)白色渾濁，再過量2mL氯化鋇溶液（3.10）”，在該試驗步驟中，固定加入氯化鋇溶液體積與觀察終點之間存在矛盾，以及攪拌干擾判斷，建議優(yōu)化操作步驟：如先加入10mL氯化鋇溶液，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充0.5mL直至無渾濁，最后過量加入2mL;或更改描述，如采用間歇攪拌方式，接近終點時停止攪拌以便觀察。有研稀土新材料股份有限公司采納已修改6分析結(jié)果的計算與表述—式（1）為避免歧義建議改為如下：ω（S）=有研稀土新材料股份有限公司采納已修改7文本中5.4.2中末尾體積不小于250mL。應(yīng)改為總體積不小于250mL；中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司采納已修改8文中計算公式ω（S）=(m1-m2)-（m3-m4）)×0.1374/m×100應(yīng)改為ω（S）=((m1-m2)-（m3-m4）)×0.1374/m×100中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司采納已修改9步驟5.4.3中加入1-2滴甲基紅指示劑（3.9）后，滴加鹽酸（3.7）使溶液變紅，建議改為滴加鹽酸（3.6）使溶液變紅，可以縮短調(diào)整酸度的時間，減少溶液的總體積。中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司采納已修改10步驟5.4.4洗滌，建議改為沉淀的過濾與洗滌。中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司采納已修改表3容量法驗證單位意見匯總表序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1標(biāo)定硫代硫酸鈉（5.2.8.2）時需指明臨近終點加入淀粉前的顏色，如“近終點時加3mL淀粉溶液（5.2.7）”改為“當(dāng)?shù)饬科恐幸后w變?yōu)闇\黃色臨近終點時，加3mL淀粉溶液（5.2.7）”有研稀土新材料股份有限公司采納已修改2第五個條件試驗，探討碘的加入量時，該過程使用的樣品是2#樣品，請將3#樣品改為2#樣品；第七個條件試驗，討論共存元素干擾部分，請確認樣品份數(shù)及重量；有研稀土新材料股份有限公司采納已進行核對并修改表3容量法驗證單位意見匯總表(續(xù))序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注3第八個條件試驗，討論方法準(zhǔn)確度部分，建議引用ICP-OES及碳硫測試儀測S的參考方法。有研稀土新材料股份有限公司采納，已在研究報告中進行相關(guān)內(nèi)容的補充4鹽酸加入后反應(yīng)時間的選擇：加入鹽酸后直接滴定結(jié)果偏低，搖動1min和2min結(jié)果比5min和10min偏低，5min和10min的結(jié)果穩(wěn)定沒有差別，建議選擇搖動時間為5min。虔東稀土集團股份有限公司采納已修改鹽酸加入后反應(yīng)時間的選擇實驗數(shù)據(jù)表明搖動時間1min到10min結(jié)果沒有差別，但考慮不同人員搖動幅度不同導(dǎo)致反應(yīng)時間有些許差別，綜合考慮后選擇搖動時間為5min。5通過碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的選擇試驗，選擇碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為35.00mL時標(biāo)準(zhǔn)消耗量太大，建議將碘標(biāo)準(zhǔn)濃度增加為0.150mol/L，加入量為25mL與0.1mol/L加35.00mL進行對比，統(tǒng)一樣的結(jié)果一致。虔東稀土集團股份有限公司不采納碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過高會加速碘的揮發(fā)。越高濃度的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存條件越為嚴格，為后續(xù)使用更加便捷故不增加碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。2024年4月，通過發(fā)函形式對《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》（征求意見稿）進行意見征詢，處理意見見《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見匯總處理表》。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中遵循以下原則：規(guī)范性原則：本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進行編寫的。先進性：本標(biāo)準(zhǔn)針對不同需求硫含量的稀土硫化物，提供了兩種檢測方法：重量法、容量法。這些方法不僅滿足了多樣化的檢測需求，而且反映了檢測技術(shù)的最新進展，適應(yīng)了稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢。它們對推動國內(nèi)稀土生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進步及相關(guān)行業(yè)的技術(shù)提升，具有積極的促進作用。適用性：根據(jù)現(xiàn)行稀土硫化物產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求結(jié)合稀土硫化物生產(chǎn)工藝，本標(biāo)準(zhǔn)制定了重量法和容量法兩種方法，建立了一個長時間有效、適用各類稀土硫化物統(tǒng)一的方法，為實驗室不同含量范圍硫的稀土硫化物檢測工作提供了多種分析方法，具有廣泛應(yīng)用的潛力。充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容、確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析（一）標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容、確定的依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)為起草標(biāo)準(zhǔn)，因此在標(biāo)準(zhǔn)的起草過程中主要對以下幾個方面進行了確認：測定方法本項目提出制定時，參考現(xiàn)有XB/T519-2021《硫化鈰》、XB/T509-2019《硫化鑭鈰》等標(biāo)準(zhǔn)附錄中硫含量的測定方法，充分考慮稀土硫化物種類，結(jié)合不同稀土硫化物的特點及硫含量范圍，優(yōu)化完善原有容量法，同時建立重量法。形成一套操作流程簡便、易于廣泛實施的推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。此舉旨在有效應(yīng)對當(dāng)前稀土硫化物檢測領(lǐng)域內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容及方法存在的不足，并確保所制定的標(biāo)準(zhǔn)能夠精準(zhǔn)匹配對應(yīng)的產(chǎn)品種類，從而推動稀土產(chǎn)業(yè)的健康、有序發(fā)展。適用范圍XB/T《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》適用于稀土硫化物中硫含量的測定。共包含2個方法：重量法（方法1）、容量法（方法2）。方法1為全硫含量的測定，測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）：5.00%~35.00%，方法2為負二價硫含量的測定，測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）：5.00%~35.00%。（二）主要試驗和驗證情況分析方法1重量法1方法提要試料經(jīng)無水碳酸鈉和過氧化鈉熔融，熱水浸取，堿分離鎳、稀土等離子，濾液在pH1~3的酸性條件下，使用氯化鋇溶液沉淀硫酸根，經(jīng)過濾，洗滌后于800℃灼燒至恒重，計算轉(zhuǎn)換硫酸鋇質(zhì)量為稀土硫化物中全硫含量。2條件實驗2.1樣品前處理條件實驗2.1.1混合熔劑選擇試驗考察不同混合熔劑的選擇試驗。將統(tǒng)一樣3#分別用半熔融法的三種艾什卡試劑和熔融法的一種混合試劑，以不同的熔融升溫方式進行試驗，結(jié)果見表4，由表4可知，半熔融法中，用氧化鋅和碳酸鈉熔融，測定結(jié)果偏低；氧化鋅、碳酸鈉和高錳酸鉀三種熔劑混合熔融，測定結(jié)果偏低，且瓷坩堝腐蝕嚴重，造成嚴重浪費；氧化鎂和碳酸鈉混和熔劑熔融，耗時較長，檢測周期拉長。熔融法采用無水碳酸鈉和過氧化鈉混和熔劑熔融，無水碳酸鈉可增加試料的松散性，使得氧與試料充分接觸，過氧化鈉的強氧化性使樣品中所有價態(tài)的硫全部轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，熔融效果最好，熔融時間最短。綜上所述，選擇無水碳酸鈉和過氧化鈉混和熔劑熔融試料。表4混合熔劑選擇試驗混合熔劑熔劑加入量/g坩堝熔融方式測定結(jié)果/%氧化鎂+碳酸鈉（1:2）6+2剛玉坩堝逐漸升溫至780℃再熔融1h23.99氧化鋅+碳酸鈉+高錳酸鉀（10:10:1）2+5剛玉坩堝逐漸升溫至780℃再熔融1h23.74氧化鋅+碳酸鈉（2:3）6+2剛玉坩堝逐漸升溫至780℃再熔融1h23.16氧化鋅+碳酸鈉（2:3）6+2剛玉坩堝780℃直接熔融1h18.44無水碳酸鈉+過氧化鈉（2:1）3+1.5鎳坩堝逐漸升溫至750℃再熔融15min23.86無水碳酸鈉+過氧化鈉（2:1）3+1.5鎳坩堝750℃直接熔融15min23.96備注：三種艾什卡試劑熔劑加入量為稱試料前加入混合熔劑質(zhì)量+覆蓋試料后混合熔劑質(zhì)量。2.1.2堿用量的選擇試驗考察不同堿用量的選擇試驗。將統(tǒng)一樣1#和5#置于30mL鎳坩堝，加入無水碳酸鈉和過氧化鈉的質(zhì)量分別為2+1g、3+1.5g、3+2g、4+2g，搖動坩堝使試料散開，蓋好坩堝蓋，置于750℃馬弗爐中，馬弗爐爐溫保持750℃，熔融10min~15min（中間取出搖動一次），取出稍冷。統(tǒng)一樣1#和5#結(jié)果見表5，由表5可知，不同用量的堿，試驗結(jié)果基本一致，但是加入1g過氧化鈉熔劑不易將樣品全部覆蓋，加入過多的過氧化鈉對鎳坩堝腐蝕嚴重。無水碳酸鈉加入量少時提取時不易浸取，綜合考慮，最終選擇無水碳酸鈉和過氧化鈉的加入量為3+1.5g。表5堿用量的選擇試驗無水碳酸鈉+過氧化鈉/g2+13+1.53+24+2測定值/%1#6.236.186.256.195#34.5534.6934.6234.602.1.3熔融溫度選擇試驗考察不同熔融溫度的選擇試驗。將統(tǒng)一樣3#置于30mL鎳坩堝，[盛有3g碳酸鈉]中，覆蓋1.5g過氧化鈉，搖動坩堝使試料散開，蓋好坩堝蓋，由于過氧化鈉的熔點為460℃且無水碳酸鈉的熔點為851℃，所以分別置于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃馬弗爐中熔融，馬弗爐爐溫保持上述溫度熔融10min~15min（中間取出搖動一次），取出稍冷。統(tǒng)一樣3#結(jié)果見表6，由表6可知，不同熔融溫度，試驗結(jié)果基本一致，但是溫度較低時，熔融后可見鎳坩堝中有明顯的未分解的熔劑，提取時該部分黏貼于鎳坩堝壁上不易浸取，綜合考慮，選取750℃為熔融溫度。表6熔融溫度選擇試驗熔融溫度/℃500550600650700750800850測定值/%23.8023.8623.7223.7523.9823.8123.7523.842.1.4熔融時間選擇試驗考察不同熔融時間的選擇試驗。將統(tǒng)一樣1#和5#置于30mL鎳坩堝，[盛有3g碳酸鈉]中，覆蓋1.5g過氧化鈉，搖動坩堝使試料散開，蓋好坩堝蓋，置于750℃馬弗爐中熔融，馬弗爐爐溫保持750℃，并保持熔融5min、10min、15min、20min（中間取出搖動一次），取出稍冷。統(tǒng)一樣1#和5#結(jié)果見表7，由表7可知，熔融5min時測定結(jié)果偏低，試料在10min以上的熔融時間下，熔融效果良好，由于熔融時間會影響樣品分解效果，同時也會影響鎳坩堝的使用壽命，所以應(yīng)保證試料分解效果的前提下盡量選擇較短的熔融時間，考慮到試料熔融時在馬弗爐中放置位置不同，受熱溫度略有差別，選擇10min~15min作為試料熔融時間，并在中間取出搖動一次。表7熔融時間選擇試驗熔融時間/min5101520測定值/%1#5.956.166.126.105#34.3034.5834.6634.602.1.5稱樣量選擇試驗考察試料在不同稱樣量下的均勻性，以確保按前述稱樣量稱取樣品時可以保證試料的均勻性。以1#、5#統(tǒng)一樣作為試驗對象，分別稱取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g樣品，按前述前處理方法進行樣品處理。試驗數(shù)據(jù)見表8，由表8可知最小稱樣量在0.1g時可完全滿足樣品均勻性的要求，根據(jù)方法測定范圍以及沉淀質(zhì)量等條件，確定本方法的稱樣量在0.1g~0.3g。表8稱樣量選擇試驗稱樣量/g0.10.20.30.4測定值/%1#6.136.196.176.225#34.6134.5634.6234.582.2沉淀條件試驗2.2.1酸度選擇試驗考察酸度的選擇試驗。由于硫酸鋇沉淀的最適酸度為0.01mol/L~0.1mol/L，所以將統(tǒng)一樣1#和5#的濾液使用鹽酸與氨水，分別在酸度計上調(diào)節(jié)pH值為0.5，1，2，3，4進行試驗。加熱溶液至近沸，不斷攪拌下，徐徐滴加10mL熱的氯化鋇溶液，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充氯化鋇溶液直至無渾濁，最終過量2mL氯化鋇溶液，將燒杯放在80~90℃水浴鍋中，保溫2h以上，取下放置4h。結(jié)果見表9，由表9可知統(tǒng)一樣1#和5#的測試結(jié)果在酸度pH1~3之間達到最大值。pH過小時，硫酸鋇會部分溶解損失，pH過大時，雜質(zhì)離子容易形成共沉淀，使得溶液顏色顯黃，沉淀顏色灼燒后偏黃，結(jié)果偏高。綜上所述，選擇pH1~3作為沉淀條件。表9酸度選擇試驗pH0.51234測定值/%1#5.396.256.196.205.755#33.3234.5834.6234.5835.862.2.2氯化鋇濃度的選擇試驗考察氯化鋇濃度的選擇試驗。統(tǒng)一樣1#與5#的濾液中加入少量濾紙紙漿，加入1~2滴甲基紅指示劑，滴加鹽酸使溶液變紅后，再過量15mL鹽酸。加熱溶液至近沸，由于硫酸鋇的溶度積KSP=1.1×10-10,需要控制沉淀量在7~40mg，所以不斷攪拌下，分別徐徐滴加濃度為100g/L、150g/L、200g/L、250g/L熱的氯化鋇溶液10mL，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充氯化鋇溶液直至無渾濁，最終過量2mL濃度為100g/L、150g/L、200g/L、250g/L氯化鋇溶液，將燒杯放在80~90℃水浴鍋中，保溫2h以上，取下放置4h。測定結(jié)果見表10，由表10可知兩種不同硫含量的樣品測試結(jié)果隨著沉淀劑濃度的增加而增加，在150~200g/L穩(wěn)定達到峰值，而隨著氯化鋇沉淀劑濃度的增加，因同離子效應(yīng)沉淀的量減少，因此選用200g/L的氯化鋇溶液作為沉淀劑。表10氯化鋇濃度選擇試驗BaCl2濃度/g/L100150200250測定值/%1#6.056.216.196.105#34.3834.5934.6234.462.2.3氯化鋇體積的選擇試驗考察氯化鋇體積的選擇試驗。統(tǒng)一樣1#與5#的濾液中加入少量濾紙紙漿，加入1~2滴甲基紅指示劑，滴加鹽酸使溶液變紅后，再過量15mL鹽酸。加熱溶液至近沸，不斷攪拌下，分別徐徐滴加熱的氯化鋇溶液6mL、8mL、10mL、12mL，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充氯化鋇溶液直至無渾濁，最終過量2mL氯化鋇溶液，將燒杯放在80~90℃水浴鍋中，保溫2h以上，取下放置4h。測定結(jié)果見表11，由表11可知，統(tǒng)一樣1#和5#的測定結(jié)果在沉淀劑用量為8~10mL時最大，綜合考慮選用10mL體積為沉淀劑用量。表11氯化鋇用量選擇試驗BaCl2體積/mL681012測定值/%1#5.946.186.226.115#34.2034.6234.5334.602.2.4保溫時間選擇試驗考察保溫時間的選擇試驗。統(tǒng)一樣1#與5#的濾液中加入少量濾紙紙漿，加入1~2滴甲基紅指示劑，滴加鹽酸使溶液變紅后，再過量15mL鹽酸。加熱溶液至近沸，不斷攪拌下，徐徐滴加熱的氯化鋇溶液10mL，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充氯化鋇溶液直至無渾濁，最終過量2mL氯化鋇溶液，將燒杯放在80~90℃水浴鍋中，保溫1h、2h、3h、4h，取下放置4h。測定結(jié)果見表12，由表12可知，統(tǒng)一樣1#和5#的測定結(jié)果在2h的保溫條件下最大，4h時減小，選擇保溫時間為2h。表12保溫時間選擇實驗保溫時間/h1234測定值/%1#6.086.176.156.065#34.3834.5635.6534.432.2.5陳化時間條件選擇實驗考察陳化時間的選擇試驗。統(tǒng)一樣1#與5#的濾液中加入少量濾紙紙漿，加入1~2滴甲基紅指示劑，滴加鹽酸使溶液變紅后，再過量15mL鹽酸。加熱溶液至近沸，不斷攪拌下，徐徐滴加熱的氯化鋇溶液10mL，靜置1-2分鐘觀察上部澄清液，若仍有白色渾濁則逐次補充氯化鋇溶液直至無渾濁，最終過量2mL氯化鋇溶液，將燒杯放在80~90℃水浴鍋中，保溫2h，取下放置0、2h、4h，6h。測定結(jié)果見表13，由表13可知，統(tǒng)一樣1#和5#的測試結(jié)果隨著陳化時間的增加在4h時達到最大值。陳化時間不足硫酸鋇晶粒過小，在多次洗滌時會出現(xiàn)損失，使得測試結(jié)果偏低，因此選擇4h陳化時間。表13陳化時間選擇實驗保溫時間/h0246測定值/%1#5.926.016.206.155#34.2434.6334.6534.562.3灼燒條件試驗2.3.1灼燒溫度選擇試驗考察灼燒溫度的選擇試驗。統(tǒng)一樣1#和5#的硫酸鋇沉淀連同濾紙置于預(yù)先恒重的鉑坩堝內(nèi)，于電爐上灰化，分別移入馬弗爐內(nèi)，750℃、800℃、850℃、900℃灼燒30min。將坩堝放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復(fù)操作直至恒重。測定結(jié)果見表14，由表14可知，800℃沉淀已穩(wěn)定，灼燒溫度高于850℃，使得沉淀分解，結(jié)果偏低，因此選擇灼燒溫度為800℃。表14灼燒溫度選擇試驗灼燒溫度/℃750800850900測定值/%1#6.176.206.126.085#34.2034.6334.6034.502.3.2灼燒時間選擇試驗統(tǒng)一樣1#和5#的硫酸鋇沉淀連同濾紙置于預(yù)先恒重的鉑坩堝內(nèi)，于電爐上灰化，分別移入馬弗爐內(nèi)800℃灼燒20min、30min、60min、90min。將坩堝放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復(fù)操作直至恒重。測定結(jié)果見表15，由表15可知，30min灼燒后沉淀已穩(wěn)定，灼燒時間加長，結(jié)果變化不明顯，因此選擇灼燒時間為30min。表15灼燒時間選擇試驗灼燒時間/min20306090測定值/%1#6.126.206.226.185#34.3834.6834.6534.652.4共存元素干擾試驗按稀土硫化物產(chǎn)品化學(xué)成分指標(biāo)及試料熔融引入的離子情況，稀土、鎳、鈉、鋰、鋅和硅在氯化鋇沉淀硫酸根時，可能包夾于硫酸鋇沉淀中而引起測定結(jié)果偏高，試驗主要考察了稀土、鎳、鈉、鋰、鋅和硅對重量法測定硫含量的影響。按照本方法進行試驗，在堿分離中已將大量的上述金屬離子沉淀分離，將統(tǒng)一樣1#~5#所得硫酸鋇沉淀全部溶解后，用ICP-AES測定稀土、鎳、鈉、鋰、鋅和硅的含量，結(jié)果表明，沉淀中稀土、鎳、鈉、鋰、鋅和硅含量<0.01%，對反應(yīng)影響較小，此干擾可忽略不計。試驗在堿分離過濾中舍棄濾渣，考察濾渣中是否含有待測元素硫，將濾紙及濾渣用鹽酸溶解，用ICP-AES測定硫含量，測定結(jié)果S<0.01%，結(jié)果表明，舍棄的濾渣中不含有待測元素硫。試驗在硫酸鋇沉淀過濾中舍棄濾液，考察濾液中是否含有待測元素硫，將濾液用ICP-AES測定硫含量，測定結(jié)果S<0.01%，結(jié)果表明，舍棄的濾液中不含有待測元素硫。綜上所述，兩次分離過濾中舍棄的濾渣和濾液無待測元素損失，灼燒的硫酸鋇沉淀中無干擾離子共存，干擾對結(jié)果的影響可忽略不計。2.5正確度實驗2.5.1加標(biāo)回收試驗分別對1#、3#、5#統(tǒng)一樣品進行加標(biāo)回收試驗，標(biāo)準(zhǔn)加入定量的硫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB04-2709-201129.95%），合成固體樣品，測定方法回收率，測定結(jié)果見下表16，由表16可知本方法的回收率在99.4%~103.3%之間，滿足不同含量的準(zhǔn)確度要求。表16加標(biāo)回收試驗稱樣量/g標(biāo)加硫精礦標(biāo)樣量/g含S/gS/g(理論)S/g(實測)回收率/%1#0.31120.11130.05240.03330.033199.43#0.12440.09630.05960.02880.0298103.35#0.10380.09530.06470.02850.0288100.92.5.2精密度為考察本方法的精密度，本實驗對含量不同的5個統(tǒng)一樣品進行了11次重復(fù)測定，統(tǒng)計平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。表17精密度數(shù)據(jù)樣品編號1#2#3#4#5#16.38813.48924.13230.52234.5826.27713.62123.95830.72334.40336.10313.41023.81030.86334.74246.14413.42624.20930.68934.76056.17513.63123.89630.54534.60266.30513.62523.73830.76134.13676.19013.58023.96230.86334.48086.20113.49323.91630.82634.69696.37513.45223.96330.66334.060106.25613.62323.88931.14234.363116.24513.62123.81630.56534.110平均值6.24213.54323.93530.74234.448SD0.09070.08920.1370.1800.257RSD1.450.660.570.590.75由表16、表17可知，標(biāo)加回收率實驗數(shù)據(jù)為99.4~103.3％，RSD<2%，本方法滿足不同含量的準(zhǔn)確度要求。2.5.3方法比對實驗將1#~5#統(tǒng)一樣品按本方法測定的結(jié)果，與ICP法和高頻-紅外吸收法結(jié)果進行對照。數(shù)據(jù)見下表18。從上述數(shù)據(jù)可以看出，三種試驗方法的結(jié)果一致性良好。表18方法對照結(jié)果統(tǒng)一樣編號重量法/%ICP法/%高頻-紅外吸收法/%1#6.195.936.232#13.5413.5813.643#23.9424.3024.044#30.7430.4630.505#34.6034.5434.543結(jié)論3.1本方法采用堿熔融分解，堿分離雜質(zhì)離子，酸化濾液后氯化鋇沉淀硫酸根離子，形成硫酸鋇沉淀的方法測定硫化物中總硫含量；3.2通過前處理條件試驗，選擇了最優(yōu)的前處理方法；3.3通過沉淀條件試驗，選擇了最優(yōu)的沉淀條件；3.4通過灼燒條件試驗，選擇了最優(yōu)灼燒條件；3.5通過共存元素干擾試驗，證明干擾元素對沉淀反應(yīng)影響較小，可忽略;3.6通過加標(biāo)回收試驗和方法比對試驗，驗證了方法準(zhǔn)確性。加標(biāo)回收率在之間99.4%~103.3%之間，滿足不同含量的準(zhǔn)確度要求。3.7通過精密度試驗驗證了本方法的精密度，RSD<2%。方法2容量法1方法提要試樣中負二價硫與鹽酸反應(yīng)生成的硫化氫與過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余碘量，從而間接計算出稀土硫化物中負二價硫含量。2條件實驗2.1樣品稱樣量選擇分別稱取0.10g,0.20g,0.30g,0.40g,0.50g統(tǒng)一樣1#各2個試料于10個500mL碘量瓶中，按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果見表19。表19稱樣量選擇實驗稱樣量/g0.10.20.30.40.5測定值/%5.415.395.425.465.43由表19可知，不同稱樣量對硫含量的測定沒有影響，考慮碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量在合適的范圍，故實驗根據(jù)樣品中硫含量的不同選擇不同的稱樣量。2.2溶劑的選擇稀土硫化物中負二價硫可與鹽酸、硝酸反應(yīng)生成硫化氫。因硝酸具有氧化性，對后續(xù)氧化還原滴定反應(yīng)有一定影響；而鹽酸雖具有還原性，但鹽酸若與碘反應(yīng)生成氫碘酸的酸性比鹽酸更強，這種反應(yīng)違反了弱酸不能制強酸的化學(xué)原則，故鹽酸不會對后續(xù)氧化還原反應(yīng)造成影響。同時，加入鹽酸后可以利用同離子效應(yīng)防止碘離子水解，從而保持溶液的穩(wěn)定性。因此實驗選擇鹽酸為溶劑。2.3鹽酸濃度的選擇硫化稀土中負二價硫可與鹽酸按公式（1）反應(yīng)生成硫化氫。按照反應(yīng)方程式計算得到鹽酸1:1反應(yīng)理論量為濃鹽酸0.08mL~0.27mL。0.20g統(tǒng)一樣3#與鹽酸1:1的反應(yīng)理論量為濃鹽酸0.23mL。……（1）分別稱取10份0.20g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣3#于10個500mL碘量瓶中，每2份分別加入HCl0.25mL、HCl（1+3）1mL、HCl（1+7）2mL、HCl（1+11）3mL、HCl（1+19）5mL，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表20。表20鹽酸濃度的選擇實驗鹽酸濃度（體積比）濃鹽酸1+31+71+111+19測定值/%22.1522.2922.2322.2822.34由表20可知，加入鹽酸量一致時，不同濃度鹽酸對測定結(jié)果沒有影響。但考慮加入鹽酸濃度大時，容易發(fā)生副反應(yīng)生成單質(zhì)硫，會使測定結(jié)果偏低。且為后續(xù)操作便捷，故實驗選擇鹽酸加入濃度為HCl（1+11）。2.4鹽酸加入量的選擇鹽酸的加入量除影響樣品溶解外，還對后續(xù)滴定酸度有影響，0.20g統(tǒng)一樣3#與鹽酸1:1的反應(yīng)理論量為濃鹽酸0.23mL。按照加入量與理論量比值1:1、2:1、3.5:1、5:1、7:1進行鹽酸加入量的選擇實驗。分別稱取10份0.20g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣3#于10個500mL碘量瓶中，每2份分別加入HCl（1+11）2.5mL、HCl（1+11）5mL、HCl（1+11）10mL、HCl（1+11）15mL、HCl（1+11）20mL，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表21。表21鹽酸加入量的選擇實驗加入量與理論量比值1:12:13.5:15:17:1測定值/%22.0422.3822.2922.2622.31由表21可知，鹽酸加入量與理論量比值1:1時，因反應(yīng)不加熱，可能導(dǎo)致樣品溶解不完全，結(jié)果偏低。鹽酸加入量與理論量比值為2:1~7:1之間時，不同鹽酸加入量對測定結(jié)果沒有影響。考慮硫代硫酸鈉與碘發(fā)生反應(yīng)時，當(dāng)溶液的酸度較高時，碘更易揮發(fā)且會加速這個反應(yīng)的速率，使得更多的硫代硫酸鈉能夠與碘反應(yīng)，從而提高硫代硫酸鈉溶液對碘液的滴定度，是測定結(jié)果偏低。故實驗選擇鹽酸加入量為HCl（1+11）5mL，在此加入量下，不同硫含量的樣品鹽酸加入量與理論量比值均在2:1~7:1之間。2.5碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的選擇在酸性條件下，I2可將H2S按公式（2）反應(yīng)生成單質(zhì)硫，產(chǎn)生乳白色硫膠體?！?）2.5.1準(zhǔn)確稱取12份0.30g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣1#于12個500mL碘量瓶中，每2份分別加入15.00mL、25.00mL、35.00mL、45.00mL、55.00mL、65.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表22。2.5.2準(zhǔn)確稱取12份0.30g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣2#于12個500mL碘量瓶中，每2份分別加入15.00mL、25.00mL、35.00mL、45.00mL、55.00mL、65.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表22。2.5.3準(zhǔn)確稱取12份0.10g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣5#于12個500mL碘量瓶中，每2份分別加入15.00mL、25.00mL、35.00mL、45.00mL、55.00mL、65.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表22。表22碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量的選擇實驗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量/mL15.0025.0035.0045.0055.0065.001#測定值/%5.255.445.415.445.746.022#測定值/%/12.3512.4112.4212.8813.345#測定值/%/32.5332.5632.4933.3934.28由表22可知，統(tǒng)一樣2#及5#在碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為15mL時，加入鹽酸搖動后溶液呈白色，有硫化氫氣體溢出，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量不夠。在碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量大于等于55.00mL時，因碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入時所用時間較長，導(dǎo)致碘標(biāo)準(zhǔn)溶液揮發(fā)使得測定結(jié)果偏高。在碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為25.00mL~45.00mL時，不同碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量對硫量沒有影響。考慮檢測過程中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積在10.00mL~30.00mL時，測定相對誤差較小。故實驗選擇碘標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為35.00mL。2.6鹽酸加入后反應(yīng)時間的選擇準(zhǔn)確稱取10份0.20g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣3#于10個500mL碘量瓶中，每2份分別在加入鹽酸后直接滴定、搖動1min、搖動2min、搖動5min、搖動10min，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表23。表23鹽酸加入后反應(yīng)時間的選擇實驗鹽酸加入后搖動時間/min012510測定值/%21.8122.2622.3222.2122.14由表23可知，加入鹽酸后直接滴定結(jié)果偏低，搖動1min到10min結(jié)果沒有差別，但考慮不同人員的搖動幅度的區(qū)別導(dǎo)致反應(yīng)時間的長短差別及隨著搖動時間過長碘標(biāo)準(zhǔn)溶液可能會有揮發(fā)，故選擇搖動時間為5min。2.7共存元素干擾試驗硫化稀土及硫氧化稀土中主量元素為硫及稀土，在硫的測定過程中主要的干擾元素為稀土，按理論量算得滴定體系內(nèi)稀土總量約60mg~280mg。目前市面上主要的硫化稀土及硫氧化稀土為輕稀土混合物，因此以輕稀土配置共存元素干擾溶液。稱取氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓各0.2g于燒杯中，以少量水潤濕，加入20mL硝酸及雙氧水低溫加熱至溶解完全后，低溫蒸至小體積加入10mL鹽酸，冷卻后移入100mL容量瓶內(nèi)定容搖勻后備用。此混合溶液稀土總量為14mg/mL。準(zhǔn)確稱取10份0.20g（精確至0.0001g）統(tǒng)一樣3#于10個500mL碘量瓶中，每2份分別加入混合稀土元素溶液0mL、5mL、10mL、15mL、20mL，其余按照實驗方法步驟測定負二價硫含量。測定結(jié)果平均值見表24。表24共存元素干擾實驗加入混合稀土元素溶液體積/mL05101520加入混合稀土元素溶液質(zhì)量/mg070140210280測定值/%22.3222.2522.2622.3122.23由表24可知，硫化稀土中共存稀土元素對本方法無干擾。2.8方法準(zhǔn)確度因本方法測定的為負二價硫的結(jié)果，尚無合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品來對結(jié)果準(zhǔn)確度進行驗證，本實驗選擇以物料守恒原則驗證本實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。將5個統(tǒng)一樣分別進行XPS分析，結(jié)果表明5個統(tǒng)一樣中均含有多種價態(tài)的硫。2.8.1分別稱取0.10g統(tǒng)一樣5#、0.10g統(tǒng)一樣4#、0.20g統(tǒng)一樣3#、0.30g統(tǒng)一樣2#、0.30g統(tǒng)一樣1#各2個樣品于10個500mL碘量瓶中，按照實驗方法步驟測定負二價硫含量，結(jié)果見表25。2.8.2分別稱取0.10g統(tǒng)一樣5#、0.10g統(tǒng)一樣4#、0.20g統(tǒng)一樣3#、0.30g統(tǒng)一樣2#、0.30g統(tǒng)一樣1#各2個樣品于10個500mL碘量瓶中，不加碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入HCl（1+3）10mL后，劇烈搖動2min后放置30min，每隔10min搖動一次。將溶液裝入100mL容量瓶中，搖勻待用。2.8.3將2.8.2得到的容量瓶中上清液于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上測定溶液中的硫，分析譜線波長為181.972nm或180.669nm。結(jié)果見表25。2.8.4將2.8.2得到的容量瓶中沉淀過濾后洗滌至無硫酸根后，將沉淀晾干后于紅外碳硫分析儀上測定沉淀中的硫，檢測方法參照GB/T12690.1-2022。結(jié)果見表25。由表25可知，樣品中總硫的結(jié)果與重量法測定總硫結(jié)果在方法允許差內(nèi)，符合物料守恒原則，該方法適用于稀土硫化物中負二價硫量的測定。表25S的結(jié)果統(tǒng)計表樣品編號負二價硫結(jié)果%上清液中硫結(jié)果%沉淀中硫結(jié)果%總硫結(jié)果（計算得到）%重量法硫的結(jié)果%1#5.420.64/6.066.192#12.421.20/13.6213.543#22.251.310.2223.7823.944#28.280.261.9630.5030.745#32.630.0701.7234.4234.602.9方法精密度按照實驗方法對統(tǒng)一樣品1#、2#、3#、4#、5#中負二價硫量分別進行11次測定，計算樣品測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表26。表26精密度測定結(jié)果（%）樣品編號1#2#3#4#5#15.38812.47422.22528.22732.86325.43812.42522.19128.34432.62935.46212.35422.41028.11732.89145.36212.35022.27828.28432.90755.51812.42422.43328.50632.72965.47812.43722.38828.42232.89375.33212.38422.20828.05332.53985.41712.51322.23428.45132.97295.38112.41222.11428.30232.577105.48612.45122.31728.23532.986115.42112.31822.09628.09833.032平均值5.42612.41322.26328.27632.820SD0.0570.0580.1140.1490.173RSD1.050.470.510.530.533結(jié)論3.1本方法為樣品中負二價硫與5mLHCl（1+11）反應(yīng)生成的硫化氫與過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液搖動反應(yīng)5min后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余碘量，從而可準(zhǔn)確間接計算出稀土硫化物中負二價硫含量。3.2該方法RSD在0.47%~1.05%，具有測定范圍寬、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、操作簡便的優(yōu)點，能夠準(zhǔn)確測定樣品中的負二價硫量，滿足生產(chǎn)、科研需要。（三）驗證數(shù)據(jù)結(jié)果分析1原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計包頭稀土研究院對各驗證單位反饋數(shù)據(jù)進行均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計，并進行格拉布斯檢驗、等精度檢驗（柯克倫檢驗）。實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢驗結(jié)果見精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。2對于岐離和離群數(shù)據(jù)的分析實驗數(shù)據(jù)取舍在統(tǒng)計學(xué)基礎(chǔ)上還應(yīng)符合化學(xué)分析特點，對于岐離和離群數(shù)據(jù)是否留用，試驗采取的判斷方式：參照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》先進行格拉布斯檢驗，對于檢驗為岐離的數(shù)據(jù)進行保留，對于離群的數(shù)據(jù)進行剔除。當(dāng)最大或最小的平均值經(jīng)檢驗為離群值，則將其剔除，對剩下的平均值重復(fù)進行檢驗；再進行柯克倫檢驗，對于檢驗為岐離的數(shù)據(jù)進行保留，對于離群的數(shù)據(jù)進行剔除。當(dāng)最大標(biāo)準(zhǔn)差經(jīng)檢驗判斷為離群值后，將其進行剔除，對剩下的數(shù)據(jù)再次進行柯克倫檢驗。3重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計算實驗中重量法、容量法分別對多個水平統(tǒng)一樣的所有保留數(shù)據(jù)進行了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計算，計算結(jié)果見精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。四、與國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對比情況本標(biāo)準(zhǔn)為新制定標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容全面，條款清晰，測定范圍廣、可操作性強，能滿足稀土硫化物行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展要求，具有非常重要的現(xiàn)實意義。同時經(jīng)檢索，國內(nèi)外均無相同類型的標(biāo)準(zhǔn)未檢索到ISO、ASTM等國際標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述《稀土硫化物化學(xué)分析方法第1部分：硫含量的測定》達到國內(nèi)先進水平。五、效益展望建立同時適用于硫化鑭、硫化鑭鈰、硫化鈰、硫化釤、硫化釔、硫氧化釤等不同稀土硫化物的精煉、統(tǒng)一的系列標(biāo)準(zhǔn)分析方法，可以解決稀土硫化物檢測領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的交叉、重疊、標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量過于龐大，檢測項目不完整，與對應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求指標(biāo)不匹配的問題等。該系列標(biāo)準(zhǔn)的建立將進一步完善我國稀土標(biāo)準(zhǔn)體系，為稀土硫化物交易提供通用、可靠、準(zhǔn)確的分析依據(jù)，可以更廣泛地應(yīng)用于稀土硫化物生產(chǎn)、貿(mào)易活動，為生產(chǎn)工藝調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量控制提供數(shù)據(jù)支撐，具有深遠的社會效益和一定的經(jīng)濟效益。六、采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進標(biāo)準(zhǔn)的情況經(jīng)查，國外無相同類型的標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)未采用（包括等同采用、修改采用及非等效采用）國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進標(biāo)準(zhǔn)。七、與現(xiàn)行法律、法規(guī)、強制性國家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)屬于稀土硫化物的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相協(xié)調(diào)、無沖突。八、重大分歧意見的處理和依據(jù)無重大分歧。九、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利和知識產(chǎn)權(quán)問題。十、貫徹國家標(biāo)準(zhǔn)的要求及措施建議建議該標(biāo)準(zhǔn)為推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。建議稀土硫化物的生產(chǎn)和檢測單位積極組織本標(biāo)準(zhǔn)的學(xué)習(xí)與宣貫，可向企業(yè)、公司和科研院校（所）推薦本標(biāo)準(zhǔn)。十一、其它應(yīng)予說明的事項無附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計附錄A方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)1.1.1各實驗室編號統(tǒng)計表表A.1-1各實驗室編號統(tǒng)計表實驗室編號實驗室名稱1包頭稀土研究院2虔東稀土集團股份有限公司贛州艾科銳檢測技術(shù)有限公司3有研稀土新材料股份有限公司4中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司5中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司6國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心7四川省樂山銳豐冶金有限公司1.1.2各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）表A.1-2各實驗室原始數(shù)據(jù)（%）實驗室編號1#2#3#4#5#16.38813.48924.13230.52234.5806.27713.62123.95830.72334.4036.10313.41023.81030.86334.7426.14413.42624.20930.68934.7606.17513.63123.89630.54534.6026.30513.62523.73830.76134.1366.19013.58023.96230.86334.4806.20113.49323.91630.82634.6966.37513.45223.96330.66334.0606.25613.62323.88931.14234.3636.24513.62123.81630.56534.11026.18413.29923.79631.01034.7876.08213.48323.81230.75634.5156.06513.35923.64831.09934.6916.10413.34223.77930.93334.6726.06513.37023.80530.80734.5826.03813.38623.85231.08134.5356.19213.46523.77630.93934.5416.12613.50223.86231.07134.4096.20813.44023.78231.04434.7826.01613.28523.69531.03234.7766.18313.35623.81530.96234.875表A.1-2各實驗室原始數(shù)據(jù)（%）（續(xù)）實驗室編號1#2#3#4#5#36.19613.54724.05030.67134.7736.11413.57323.78430.84934.5936.23713.49724.01630.81934.5696.12013.62123.82430.90234.4436.11213.48024.06130.58634.5806.25913.37423.79830.58034.7436.10313.64723.91030.74134.5626.23513.36324.02330.65934.7806.19513.48823.70430.58134.6066.24413.46723.97530.79334.7636.09613.59223.79730.75034.76646.12613.58223.86130.62134.7536.17013.55723.89230.81334.5626.16313.58123.99430.79234.6256.15513.55223.88530.85534.5546.16213.57723.93130.65234.6166.09813.52423.94230.65234.7286.18313.58823.90130.77634.5886.17613.54324.01530.68334.6626.17113.58224.00230.62134.6916.19813.60323.88030.71834.7226.21313.52123.98830.76234.59356.12213.46323.92730.78234.6116.14013.49123.82030.78834.5696.09113.50323.81230.66334.5846.13013.60223.95030.78234.6226.09313.57923.88130.70134.6616.10213.48423.87430.68034.5046.05013.52223.95030.68034.5436.11913.48023.92330.72434.5196.04013.45223.89430.73934.6086.10213.51823.92330.67334.6416.08813.45123.97130.79434.52266.11613.48923.73031.16034.6866.05713.32423.62631.08334.8826.11913.49523.69930.83334.8936.30013.64123.98930.79534.5446.22713.42623.78330.87634.6696.23913.36523.62330.88734.8876.17713.53023.74431.02834.851表A.1-2各實驗室原始數(shù)據(jù)（%）（續(xù)）實驗室編號1#2#3#4#5#66.33213.54723.67231.15634.8376.27213.51723.57130.89234.9426.20713.44423.96031.02734.0406.23113.44423.87031.16134.99475.91713.28423.73130.56633.9485.88713.23623.70530.67234.1295.86813.31723.81830.55034.2175.95813.38423.62430.39234.2795.91813.38023.80430.61134.1875.92013.37623.53430.95434.1575.87113.44123.73830.58834.3815.99813.26623.74430.21834.3895.98013.35623.81630.51834.3605.86413.28723.35830.81633.5695.89913.35723.77530.56534.134表A.1-3各單元平均值（%）實驗室編號1#2#3#4#5#16.241713.542823.935430.742034.448426.114813.389723.783830.975834.651436.173713.513523.903830.721034.652546.165013.564523.935530.722334.644956.097913.504123.902330.727834.580466.207013.474723.751530.990734.747775.916413.334923.695230.586434.1591表A.1-4各單元的標(biāo)準(zhǔn)差實驗室編號1#2#3#4#5#10.0910.0890.1370.1800.25720.0680.0730.0630.1120.14530.0650.0930.1270.1140.11640.0320.0270.0560.0820.07050.0310.0490.0520.0510.05360.0840.0880.1380.1390.27070.0460.0620.1410.1940.236表A.1-5各單元的標(biāo)準(zhǔn)差的平方實驗室編號1#2#3#4#5#10.00820.00790.01890.03250.065920.00460.00530.00400.01240.0211表A.1-5各單元的標(biāo)準(zhǔn)差的平方（續(xù)）實驗室編號1#2#3#4#5#30.00420.00870.01610.01290.013440.00100.00070.00310.00670.004950.00100.00240.00270.00270.002860.00700.00770.01890.01930.072870.00210.00380.01980.03760.05551.2一致性和離群值的檢查1.2.1柯克倫檢驗表A.1-6柯克倫檢驗實驗室i1#2#3#4#5#Smax實驗室13776Smax值0.0910.0930.1410.1940.270∑S20.02810.03660.08350.12410.2364C0.29270.23620.23740.30310.3079離群值（Y/N）NNNNN歧離值（Y/N）NNNNNC臨界值實驗室數(shù)p=7時，科克倫檢驗5%臨界值為0.3154，1%臨界值為0.3617?？驴藗悪z驗的結(jié)果表明，無離群值，無歧離值。1.2.2格拉布斯檢驗表A.1-7格拉布斯檢驗統(tǒng)一樣編號1#2#3#4#5#均值的平均值6.13113.47523.84430.78134.555均值的標(biāo)準(zhǔn)差0.10680.08350.09830.14790.1970最大均值6.24213.56523.93630.99134.748最小均值5.91613.33523.69530.58634.159Gmax1.0371.0730.9321.4190.979Gmin2.0091.6761.5131.3152.010G臨界值實驗室數(shù)p=7時，G臨界值：上1%點時為2.139；上5%點時為2.020。格拉布斯檢驗顯示，無離群值，無歧離值。1.2.3 Sr、SR、r與R的計算表A.1-8精密度計算數(shù)據(jù)1#2#3#4#5#總平均值6.13113.47523.84430.78134.555T1472.0821037.5681835.9832370.1262660.728T22894.36513981.32343777.29872955.18791941.698T37777777777T4847847847847847T50.28080.36620.83511.24122.3644P77777Sr20.0040120.0052320.0119300.0177310.033777表A.1-8精密度計算數(shù)據(jù)（續(xù)）1#2#3#4#5#SL20.00056420.0023830.0025280.0086480.004259SR20.0045760.0076150.0144580.0263800.038036Sr0.0633410.0723320.1092250.1331580.183786SR0.0676480.0872620.1202430.1624180.195029r0.180.210.310.380.52R0.190.250.340.460.55

附錄B方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)1.1.1各實驗室編號統(tǒng)計表表B.1-1各實驗室編號統(tǒng)計表實驗室編號實驗室名稱1包頭稀土研究院2虔東稀土集團股份有限公司贛州艾科銳檢測技術(shù)有限公司3有研稀土新材料股份有限公司4中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司5中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司6國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心7四川省樂山銳豐冶金有限公司1.1.2各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）表B.1-2各實驗室原始數(shù)據(jù)（%）實驗室編號1#2#3#4#5#15.38812.47422.22528.22732.8635.43812.42522.19128.34432.6295.46212.35422.41028.11732.8915.36212.35022.27828.28432.9075.51812.42422.43328.50632.7295.47812.43722.38828.42232.8935.33212.38422.20828.05332.5395.41712.51322.23428.45132.9725.38112.41222.11428.30232.5775.48612.45122.31728.23532.9865.42112.31822.09628.09833.03225.54412.58322.54328.45232.8145.50512.54022.45228.37832.8655.53612.52222.36928.44432.9525.52812.52722.24428.47333.0915.57112.52722.39328.21233.1045.58412.56322.42428.26733.0465.66812.32822.36928.33432.9425.68212.41322.38428.34832.8765.61012.50422.32128.22433.0225.56212.31422.21428.40233.1045.54412.44822.26628.20432.836表B.1-2各實驗室原始數(shù)據(jù)（%）(續(xù))實驗室編號1#2#3#4#5#35.48612.33522.44828.30832.7065.51912.27022.23328.34332.4495.39712.24022.29428.47332.6955.39212.31122.21628.37932.5705.43112.33922.39228.23132.5345.45812.34322.23328.12032.7315.43612.26522.17828.34432.7635.48012.36422.25628.36032.4995.41412.33922.20528.25532.6665.50212.21922.37728.22132.8975.40812.38522.34328.18232.66445.41212.46422.40228.20632.5515.36412.44622.24228.25832.6835.46312.29822.36528.08932.7255.39212.38322.28828.06632.5165.32812.46522.36128.01932.5615.42212.39322.32328.15532.7235.33512.31222.25928.17832.8145.35312.31422.23528.06932.6965.37812.45622.28728.12532.5645.45312.33822.19228.07832.6715.42312.29122.32128.09832.55855.43112.30322.15227.55133.1825.46712.35422.24927.58833.2805.46112.29122.19027.51433.1815.40312.30