§2-5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字:指實(shí)際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=

各位確定數(shù)字

+最后一位可疑數(shù)字。

1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果

絕對(duì)誤差

相對(duì)誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3

2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)定使用，是有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字

3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字

3.18

10-23．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

19.02mL為19.02

10-3L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.

加減運(yùn)算：

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)依小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)。2.

乘除運(yùn)算：例：

0.0122絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)，即相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：（0.0325

5.103）/139.8=0.00119

相對(duì)誤差：0.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%9.8±0.1/139.8

100%=±0.07%3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)）（1）在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計(jì)算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進(jìn)行整化。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計(jì)算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.2

10-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時(shí)，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。三、有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)—反映出測量儀器精度注意：（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），體積取4位有效數(shù)字。（２）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。（３）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。2．按有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則正確地計(jì)算數(shù)據(jù)—報(bào)出合理的測試結(jié)果。

注意：算式中的相對(duì)分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。討論：誤差的傳遞2.4.1系統(tǒng)誤差的傳遞

R=A+B－Cc(ER)max=EA+EB+EC2.4.2隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法：R=A+B－C2.乘除法：2.乘除法：1.加減法：

§2-6回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用

一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

在儀器分析實(shí)驗(yàn)中，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。這是一種相對(duì)的分析方法，需要優(yōu)級(jí)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對(duì)照。將優(yōu)級(jí)純品配成濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別用儀器測出有關(guān)的響應(yīng)值。根據(jù)測定數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，通常以普通變量為橫坐標(biāo)（X），表示可以精確測量的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）；以隨機(jī)變量為縱坐標(biāo)（Y），表示儀器的響應(yīng)值（如吸光度、電位值等）。當(dāng)X取值為X1,X2,…Xn時(shí)，測得的Y值分別為Y1，Y2，…Yn。將這些測試點(diǎn)描在坐標(biāo)系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關(guān)系的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在完全相同的條件下，用儀器測量未知試液的響應(yīng)值Y′，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線反估未知試液濃度X′。這種定量分析方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的系列溶液，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍應(yīng)包括試樣中欲測物的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線不能任意延長。1．一元線性回歸方程的求法

確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數(shù)值的偏差的平方和達(dá)到極小值。設(shè)回歸直線方程為：Y=a+bX(2-22)根據(jù)測試點(diǎn)（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b和截距a。用求極值的方法便可推導(dǎo)得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中

分別為X和Y的平均值。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b>0；反之，b<0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。2．相關(guān)系數(shù)一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實(shí)存在某種線性關(guān)系時(shí)，這條回歸線才有實(shí)際意義。因此得到的回歸方程必須進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)。在分析測試中，一元回歸分析采用相關(guān)系數(shù)γ來檢驗(yàn)，相關(guān)系數(shù)的定義式為：(2-25)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：（1）當(dāng)所有的Yi值都在回歸線上時(shí)，|γ|=1。（2）當(dāng)Y與X之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，γ=0。（3）當(dāng)|γ|值在0至1之間時(shí)，表示Y與X之間存在相關(guān)關(guān)系。

|γ|值越接近1，線性關(guān)系就越好。為便于用計(jì)算機(jī)編程計(jì)算，定義以下一些量：X的離差平方和Y的離差平方和XY的離差積于是式（2-25）可簡化為式中斜率b的符號(hào)取決于。當(dāng)Y隨X的增加而增加時(shí)，b>0；反之，b<0。標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪圖示例：Ax0.20.80.40.6A

012

345c/mg·L-1190180170160150140130120110E/mVcx

cx

討論：回歸線的精度回歸線的精度可以下式定義的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計(jì)：c/mg·L-10.10.40.71.0Ex200式中是實(shí)測yi值的均值。測量點(diǎn)x值，落在兩條直線（y=a+bx±2s）區(qū)間的概率為95.4%。線性擬合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)^2任務(wù)：用VB編程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（分光，電位分析）二、標(biāo)準(zhǔn)加入法

試樣的主體往往對(duì)欲測物的響應(yīng)有干擾，即用純的欲測物繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和在主體中加入純欲測物，所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率往往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為“主體效應(yīng)”。產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測物的離子活度的改變。當(dāng)有主體效應(yīng)時(shí)，則不能用僅含純的欲測物的溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：取5個(gè)以上等體積容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作Y

軸，純欲測物加入量作X軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將標(biāo)準(zhǔn)曲線反方向交于負(fù)的X軸上。此交點(diǎn)與Y等于零處的距離所相應(yīng)的X的量（或濃度），即為試樣中欲測物的含量（或濃度），如圖2-6

所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進(jìn)行分析。

標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同，欲測物的含量Xe，不是用試樣的響應(yīng)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點(diǎn)處計(jì)算Xe值。相對(duì)來說，它的精度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法要差。增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)有助于提高標(biāo)準(zhǔn)加入法的精度，通常至少要有四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，此外，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)包括較寬的含量范圍。圖2-6標(biāo)準(zhǔn)加入法欲測物含量XeX加入量Y響應(yīng)值試樣的響應(yīng)值第二章誤差和數(shù)據(jù)處理試題

1．試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。答：準(zhǔn)確度是指測定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測定，幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。

2．簡述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（1）單向性；（2）重現(xiàn)性；（3）可測性。

系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有：

（1）方法誤差

它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。

（2）儀器誤差

它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)造成的。

（3）試劑誤差

它是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測組分或?qū)y定有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。

（4）操作誤差

它是由于操作人員主觀原因造成的誤差。

3．簡述系統(tǒng)誤差的減免方法。

答：系統(tǒng)誤差的減免方法有：

（1）對(duì)照試驗(yàn)

選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。

（2）空白試驗(yàn)

在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，就可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)所造成的誤差。（3）校準(zhǔn)儀器

在實(shí)驗(yàn)前對(duì)使用的砝碼、容量器皿或其它儀器進(jìn)行校正，消除儀器誤差。4．簡述隨機(jī)誤差（偶然誤差）的性質(zhì)、產(chǎn)生原因和減免方法。答：隨機(jī)誤差是指測定值受各種因素的隨機(jī)、