第四章聚酯樹脂4.1概述涂料工業(yè)中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通過聚酯化反應(yīng)合成的、一般為線型或分支型的、較低分子量的無定型齊聚物，其數(shù)均相對分子質(zhì)量在一般在102~104，根據(jù)其結(jié)構(gòu)的飽和性可以分為飽和聚酯和不飽和聚酯。飽和聚酯包括端羥基型和端羧基型兩種，它們亦分別稱為羥基組分聚酯和羧基組分聚酯。羥基組分可以同氨基樹脂組合成烤漆系統(tǒng)，也可以同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨脂系統(tǒng)。不飽和聚酯與不飽和單體如苯乙烯通過自由基共聚后成為熱固性聚合物，構(gòu)成涂料行業(yè)的不飽和聚酯涂料體系。為了實現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)，通常要選用三種、四種甚至更多種單體共聚酯化，因此它是一種共縮聚物。涂料工業(yè)中還有一種重要的樹脂叫醇酸樹脂，從學(xué)術(shù)上講，也應(yīng)屬于聚酯樹脂的范疇，但是考慮到其重要性及其結(jié)構(gòu)的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特點），稱之為油改性聚酯，即醇酸樹脂（Alkydresin）。涂料工業(yè)中的聚酯也可以稱之為無油聚酯（Polyesterresin，簡稱PE）。涂料用聚酯一般不單獨成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不飽和聚酯漆，屬中、高檔涂料，所得涂膜光澤高、豐滿度好、耐候性強，而且也具有很好的附著力、硬度、抗沖擊性、保光性、保色性、高溫抗黃變等優(yōu)點。同時，由于聚酯的合成單體多、選擇余地大，大分子配方設(shè)計理論成熟，可以通過丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂及氟樹脂進行改性，因此，聚酯樹脂在涂料行業(yè)的地位不斷提高，產(chǎn)量越來越大，應(yīng)用也日益拓展。水性聚酯是涂料技術(shù)科學(xué)和社會可持續(xù)發(fā)展要求的產(chǎn)物。水性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)和溶劑型聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)類似，除含有羥基，還含有較多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基團或鏈段。含羧基聚酯的酸值一般在35~60mgKOH/g（樹脂）之間，大分子鏈上的羧基經(jīng)揮發(fā)性胺中和后成鹽，提供水溶性（或水分散性）。4.2主要原料4.2.1多元酸單體名稱狀態(tài)

相對分子質(zhì)量

熔點（0C）特性己二酸固體146.14151.5普適性，柔韌性癸二酸固體202.25131.0～34.5低極性，柔韌性苯酐固體148.12130.5價格低間苯二甲酸固體166.13345～348硬度，耐候性，耐藥品性對苯二甲酸固體166.13>300，升華硬度，耐候性，耐藥品性六氫苯酐固體154.1535～36硬度，耐候性，耐水解偏苯三酸酐固體192.13164～167（沸點：240～245）引入分支和多余羧基1，4-環(huán)己烷二甲酸固體172.2164－167硬而韌，耐候性，耐水解，活性高，抗變黃順酐固體98.0652.6(199.7)通用性能蒸餾二聚酸液體含量95～98%，多聚酸2～4%，酸值194～198mg/KOH/g5（沸點200）柔韌性，耐水解4.2.2多元醇

單體名稱狀態(tài)相對分子質(zhì)量熔點（沸點）（0C）特性乙二醇液體62.07-13.3（197.2）普適，柔韌性二乙二醇液體106.12-8.3（244.5）親水，柔韌性1，2-丙二醇液體76.09（188.2）普適二丙二醇(一縮二1，2-丙二醇)液體134.17（232）耐水解2-甲基-1,3-丙二醇液體90.842～44（262）普適2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD）固體160.343耐候性，耐水解1，4-丁二醇液體9020普適1，3－丁二醇液體90.1－77（207.5）溶解性新戊二醇固體104.15124～130（210）普適性，耐化學(xué)品，耐候性，耐水解己二醇固體11840柔韌氫化雙酚A固體236.00124～126耐熱，耐藥品三羥甲基丙烷固體134.1257～59耐熱，耐水解1，4-環(huán)己烷二甲醇液體144.2143（245）硬而韌，耐候性，耐水解，活性高，抗變黃2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）固體146.2246～55（215～235）低粘度，耐候，抗污，柔韌性羥基新戊酸羥基新戊酯（學(xué)名3-羥基-2,2-二甲基丙酸（3-羥基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP）固體20949.5～50.5硬而韌，耐候性，耐水解4.2.3其它相關(guān)助劑4.2.3.1聚酯催化劑單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，單丁基三氯化錫等。具體選擇何種催化劑及其加入量應(yīng)根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝條件通過實驗進行確定。美國ATOFINA（阿托菲納）公司是國際知名的聚酯催化劑供應(yīng)商。下面是該公司二丁基氧化錫的技術(shù)指標(biāo)：項目標(biāo)準(zhǔn)外觀白色粉末分子式(H9C4)2SnO分子量248.92易揮發(fā)物含量（80℃，2hr）1.0%max顏色(laurateAPHA)150max不透明度(laurate)50max含Sn量32.0～33.0%含F(xiàn)e量20ppmmax含NaCl量0.05%max平均粒徑4μmmax4.2.3.2聚酯抗氧劑

抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的熱氧化、光氧化速度，顯著地提高材料的耐熱、耐光性能，延緩材料的降解等老化過程，延長制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理主要有三類：受阻酚類、亞磷酸酯類和復(fù)合類抗氧劑。聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類或其和酚類組合的復(fù)合型抗氧劑（如汽巴900），次磷酸應(yīng)在聚合起始時室溫加入并控制用量，其它類抗氧劑可在高溫聚合階段加入，加入量在0.1％～0.4％之間。4.3聚酯配方設(shè)計

線形縮聚反應(yīng)分子量的控制通常利用方程：其中為非過量官能團對過量官能團的物質(zhì)量的比，；為以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)的數(shù)均聚合度。對一些體系，式中的物理意義不明確；用平均官能度控制聚合度普適性強，概念清楚，可取代上式用于對線形、體形縮聚體系數(shù)均聚合度的控制。平均官能度的定義為：

=2*非過量官能團的物質(zhì)的量/單體總的物質(zhì)的量設(shè)a、b為體系兩種可反應(yīng)的官能團；a基為非過量官能團；起始投料單體總量為N0，縮聚到t時分子總數(shù)為N；利用上述假定及平均官能度定義，則得t時a基的反應(yīng)程度為：

若令，則得Carothers凝膠點：

前式整理可得：

該式也可用于縮聚體系的數(shù)均聚合度的控制與計算。由此可以計算縮聚物的數(shù)均分子量：

平均聚合度控制方程：

用途廣、適應(yīng)性強，不僅用于線形縮聚，也可用于體形縮聚；而且同數(shù)均聚合度、數(shù)均分子量可以直接關(guān)聯(lián)；該方程用于醇酸樹脂、聚酯合成的配方設(shè)計與核算,簡單、方便，內(nèi)含信息豐富，很值得推廣。涂料用聚酯樹脂的分子量通常在103，聚合度在101；計算時根據(jù)設(shè)定的聚合度、羥值或酸值設(shè)計配方，經(jīng)過實驗優(yōu)化，可以得到優(yōu)秀的合成配方。4.4合成工藝(1)溶劑共沸法(2)本體融融法(3)先融融后共沸法4.5聚酯樹脂合成實例

4.5.1端羥基線型聚酯的合成4.5.1.1單體合成配方及配方計算（1）合成配方原料名稱

用量（質(zhì)量份）己二醇180.01，4－環(huán)己烷二甲醇97.171，2－丙二醇84.98己二酸390.0抗氧劑3.850有機錫催化劑0.525（2）配方計算

項目

數(shù)值m總752.15N5.985mH2O96.07nOH6.633nCOOH5.337F1.784Xn9.238Mn1013羥值110fOH2其中：m總－單體總投料量；n－單體總摩爾數(shù)；mH2O－縮合水量；nOH－單體羥基的總摩爾數(shù)；nCOOH－單體羧基的總摩爾數(shù)；f－平均官能度；Xn－數(shù)均聚合度；Mn－數(shù)均分子量；fOH－平均官能度。4.5.1.2合成工藝①通氮氣,投料，加入5%二甲苯，升溫至140℃，保溫0.5小時；②升溫至150℃，保溫1小時；③升溫至160℃，保溫2小時；④升溫至170℃，保溫0.5小時；⑤升溫至180℃，保溫2小時；⑥升溫至190℃，保溫0.5小時；⑦升溫至200℃，保溫0.5小時；⑧升溫至210℃，保溫1小時；⑨保溫完畢，邊抽除溶劑邊降溫；約抽1－1.5小時；⑩測酸值小于1mgKOH/g（樹脂）。降溫90℃、過濾、出料。4.6聚酯樹脂的應(yīng)用羥基型聚酯樹脂主要用于同氨基樹脂配成聚酯型氨基烘漆或與多異氰酸酯配制室溫固化雙組分聚氨脂漆。聚酯型的這些體系較醇酸體系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附著力好，屬于高端產(chǎn)品。但是聚酯極性較大，施工時易出現(xiàn)涂膜病態(tài)，因此涂料配方中助劑的選擇非常重要。羧基型聚酯樹脂主要用于和環(huán)氧樹脂配制粉末涂料。4.7不飽和聚酯

不飽和聚酯是指分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯，一般由飽和的二元醇與飽和的及不飽和的二元酸（或酸酐）聚合而成。不飽和聚酯利用其主鏈上的雙鍵及交聯(lián)單體（如苯乙烯）的雙鍵由自由基型引發(fā)劑引發(fā)聚合、交聯(lián)固化。不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)品性良好，其漆膜豐滿，表面可打磨、拋光，裝飾性高。缺點是成膜時伴有自由基聚合，涂膜收縮率大，對附著力有不良影響，同時漆膜脆性較大。4.7.1不飽和聚酯的原料二元醇有乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2－丙二醇通常為主單體。二乙二醇可提供柔韌性，但對耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇（如1，2－丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈現(xiàn)不對稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。近年來出現(xiàn)了一些抗空氣阻聚型不飽和多元醇類單體，如三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME）、三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一樣共聚于不飽和聚酯主鏈中，TMPDE可以作為封端劑使用。二元酸（或酸酐）有馬來酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸屬于不飽和酸，其使用目的是在聚酯中引入不飽和雙鍵，MA為最重要的不飽和二元酸，它在聚酯主鏈上以順式、反式構(gòu)型同時出現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)反式構(gòu)型的馬來酸酐單元的共聚活性大，容易同交聯(lián)劑（苯乙烯）共聚，為提高反式構(gòu)型單元含量，可以在反應(yīng)后期將溫度提高到2000C反應(yīng)1h。另外,MA單元的位置對聚合活性也有重要的影響，實驗發(fā)現(xiàn)位于鏈端的活性遠遠大于位于鏈中時的活性，因此MA的加料方式應(yīng)予以重視，分批加料是一種較好的選擇。苯酐為合成不飽和聚酯最常用的飽和二元酸。MA、PA的摩爾比通常在3/1－1/3之間，MA用量高時，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。交聯(lián)劑是不飽和聚酯的重要原料。它們主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。根據(jù)其雙鍵多少，交聯(lián)劑可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，常用的單體主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類，多雙鍵型交聯(lián)劑（如鄰苯二甲酸二烯丙酯）起到輔助作用。交聯(lián)劑用量約為不飽和聚酯雙鍵含量的80－100倍。引發(fā)劑亦稱固化劑通常和促進劑復(fù)合產(chǎn)生自由基活性種，實現(xiàn)鏈引發(fā)。常用的固化劑主要是過氧化酮類和過氧化二苯甲酰（BPO）。過氧化酮類包括過氧化環(huán)己酮和過氧化甲乙酮，它們都是幾種化合物的混和物。過氧化甲乙酮含有下列化合物：過氧化環(huán)己酮含有下列化合物：市售的固化劑通常配成50％的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過氧化環(huán)己酮糊（1號固化劑）放置會發(fā)生分層，使用是應(yīng)攪拌均勻。過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲?？扇苡诒揭蚁褂脮r現(xiàn)用現(xiàn)配。促進劑是能降低引發(fā)劑使用溫度，其化學(xué)原理則是同固化劑即引發(fā)劑構(gòu)成了氧化－還原引發(fā)體系，降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進行。應(yīng)該注意的是促進劑對固化劑具有選擇性。如二價鈷鹽（如環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷，俗稱藍水）對過氧化環(huán)己酮等氫過氧化物類引發(fā)劑可以配伍，但對BPO則無效；而叔胺類（如N，N－二甲基苯胺）則相反，它可以同過氧化物固化劑配伍。促進劑通常配成苯乙烯的溶液使用。二價鈷鹽－氫過氧化物類氧化－還原引發(fā)體系的引發(fā)機理如下：4.7.2分子設(shè)計原理及合成工藝4.7.2.1單體合成配方及配方計算（1）合成配方原料名稱

用量（質(zhì)量份）三羥甲基丙烷二烯丙基醚8020.001,2-丙二醇34.41馬來酸酐33.32苯酐19.84二甲苯(帶水劑)4.300抗氧劑0.150有機錫催化劑0.120苯乙烯（稀釋劑）50.00（2）配方計算

項目

數(shù)值m總107.57m縮合水14.65nOH1.029nCOOH0.948mresin92.92N1.027F1.846Xn12.95Mn11714.7.2.2合成工藝（溶劑法）①通氮氣置換空氣，投入所有原料（含0.04%對苯二酚），用1h升溫至140℃，保溫0.5小時；②升至160℃，保溫1h；③用1h從185℃，使酸值約為30mgKOH/g（樹脂）；④冷卻至150℃，在真空度0.070MPa下真空蒸餾0.5小時脫水；⑤冷卻至120℃，補加0.2％對苯二酚；⑥

冷卻至90℃，苯乙烯稀釋至固含量為65％，過濾、出料。注：反應(yīng)器帶有攪拌器、N2氣導(dǎo)管、部分冷凝器和分水器。4.7.3不飽和聚酯的應(yīng)用不飽和聚酯在涂料行業(yè)主要用來配制不飽和聚酯漆及聚酯膩子（俗稱原子灰）。其包裝采用雙罐包裝，一罐為主劑，由樹脂、粉料、助劑、交聯(lián)劑和促進劑（即還原劑）組成；另一罐為固化劑（即氧化劑），使用時現(xiàn)場混合后施工。4.8水性聚酯樹脂4.8.1水性單體較常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)，二羥甲基丙酸（DMPA），二羥甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸鈉，氨乙基氨乙基磺酸鈉等。這些單體可以單獨使用也可以復(fù)合使用，由其引入的酸性基團，中和轉(zhuǎn)變成鹽基提供水溶性或水分散性。4.8.2助溶劑為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚（BCS）、乙二醇單乙醚（ECS）、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若選用丙酮、丁酮作溶劑，分散后再經(jīng)過脫除，可得到零或低VOC的水性聚酯分散體。4.8.3中和劑中和劑有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-