目錄

前言............................................................................................................................................ii

1適用范圍...................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.......................................................................................................................1

3方法原理...................................................................................................................................1

4干擾和消除...............................................................................................................................1

5試劑和材料...............................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備...............................................................................................................................2

7樣品...........................................................................................................................................2

8分析步驟...................................................................................................................................2

9結(jié)果計算與表示.......................................................................................................................3

10精密度和準確度.......................................................................................................................3

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................3

12注意事項...................................................................................................................................4

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限.........................................................................5

附錄B（資料性附錄）基體效應校正、譜線重疊干擾情況.....................................................6

附錄C（資料性附錄）分析儀器參考條件.................................................................................8

附錄D（資料性附錄）測定元素校準曲線范圍.......................................................................13

附錄E（資料性附錄）方法的精密度和準確度匯總數(shù)據(jù)........................................................14

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物

中無機元素的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒

光光譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C、附錄D和附錄E均為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所。

本標準驗證單位：國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、國土資源部南京礦產(chǎn)資源

監(jiān)督檢測中心、山東省地質(zhì)科學實驗研究院、鎮(zhèn)江出入境檢驗檢疫局、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中

心站和江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準環(huán)境保護部2015年12月14日批準。

本標準自2016年2月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

土壤和沉積物無機元素的測定

波長色散X射線熒光光譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒

光光譜法。

本標準適用于土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物的測定，包括砷（As）、鋇

（Ba）、溴（Br）、鈰（Ce）、氯（Cl）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎵（Ga）、鉿（Hf）、

鑭（La）、錳（Mn）、鎳（Ni）、磷（P）、鉛（Pb）、銣（Rb）、硫（S）、鈧（Sc）、鍶（Sr）、

釷（Th）、鈦（Ti）、釩（V）、釔（Y）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、二氧化硅（SiO2）、三氧化二

鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、氧化鉀（K2O）、氧化鈉（Na2O）、氧化鈣（CaO）、氧化

鎂（MgO）。

本方法22種無機元素的檢出限為1.0mg/kg~50.0mg/kg，測定下限為3.0mg/kg~150

mg/kg；7種氧化物的檢出限為0.05%~0.27%，測定下限為0.15%~0.81%。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標準。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分沉積物分析

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

土壤或沉積物樣品經(jīng)過襯墊壓片或鋁環(huán)（或塑料環(huán)）壓片后，試樣中的原子受到適當?shù)?/p>

高能輻射激發(fā)后，放射出該原子所具有的特征X射線，其強度大小與試樣中該元素的質(zhì)量分

數(shù)成正比。通過測量特征X射線的強度來定量分析試樣中各元素的質(zhì)量分數(shù)。

4干擾和消除

4.1試樣中待測元素的原子受輻射激發(fā)后產(chǎn)生的X射線熒光強度值與元素的質(zhì)量分數(shù)及原

級光譜的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。某元素特征譜線被基體中另一元素光電吸收，會產(chǎn)生基體效應

（即元素間吸收-增強效應）?？赏ㄟ^基本參數(shù)法、影響系數(shù)法或兩者相結(jié)合的方法（即經(jīng)驗

系數(shù)法）進行準確的計算處理后消除這種基體效應（見附錄B）。

4.2試樣的均勻性和表面特征均會對分析線測量強度造成影響，試樣與標準樣粒度等保持一

致，則這些影響可以減至最小甚至可忽略不計。

4.3用干擾校正系數(shù)校正譜線重疊干擾（見附錄B）。重疊干擾校正系數(shù)計算方法：通過元

素掃描，分析與待測元素分析線有關(guān)的干擾線，確定參加譜線重疊校正的干擾元素；利用標

準樣品直接測定干擾線校正X射線強度的方法，求出譜線重疊校正系數(shù)。

1

5試劑和材料

5.1硼酸（H3BO3）：分析純。

5.2高密度低壓聚乙烯粉：分析純。

5.3標準樣品：土壤、沉積物，含測定25種無機元素和7種氧化物的市售有證標準物質(zhì)或

標準樣品。

5.4塑料環(huán)：內(nèi)徑34mm。

5.5氬氣-甲烷氣：P10氣體，90%氬氣+10%甲烷。

6儀器和設(shè)備

6.1X射線熒光光譜儀：波長色散型，具計算機控制系統(tǒng)，靶材、分光晶體見附錄C。

6.2粉末壓片機：最大壓力40噸。

6.3分析天平：精度0.1mg。

6.4篩：非金屬篩，孔徑為0.075mm，200目。

7樣品

7.1樣品的采集、保存和前處理

土壤樣品的采集和保存按照HJ/T166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3

和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風干或烘干按照HJ/T166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進行操作，

樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。

7.2試樣的制備

用硼酸（5.1）或高密度低壓聚乙烯粉（5.2）墊底、鑲邊或塑料環(huán)（5.4）鑲邊，將5g

左右過篩樣品（7.1）于壓片機上以一定壓力壓制成≥7mm厚度的薄片。根據(jù)壓力機及鑲

邊材質(zhì)確定壓力及停留時間。

8分析步驟

8.1建立測量方法

參照儀器操作程序建立測量方法。根據(jù)確定的測量元素，從數(shù)據(jù)庫中選擇測量譜線并校

正。不同型號的儀器，其測定條件不盡相同，參照儀器廠商提供的數(shù)據(jù)庫選擇最佳工作條件，

主要包括X光管的高壓和電流、元素的分析線、分光晶體、準直器、探測器、脈沖高度分布

（PHA）、背景校正。附錄C給出了部分儀器分析的工作條件。

8.2校準曲線

按照與試樣的制備（7.2）相同操作步驟，將至少20個不同質(zhì)量分數(shù)元素的標準樣品

（5.3）壓制成薄片，25種無機元素和7種氧化物的質(zhì)量分數(shù)范圍見附錄D。在儀器最佳工

作條件下，依次上機測定分析，記錄X射線熒光強度。以X射線熒光強度（kcps）為縱坐

標，以對應各元素（或氧化物）的質(zhì)量分數(shù)（mg/kg或百分數(shù)）為橫坐標，建立校準曲線。

8.3測定

待測試樣（7.2）按照與建立校準曲線（8.2）相同的條件進行測定，記錄X射線熒光

強度。

2

9結(jié)果計算與表示

9.1結(jié)果計算

土壤及沉積物樣品中無機元素（或氧化物）的質(zhì)量分數(shù)（mg/kg或百分數(shù)），按照以下

公式進行計算。

ikIiijIk1ijjb

式中：i——待測無機元素（或氧化物）的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg或%；

j——干擾元素的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg或%；

k——校準曲線的斜率；

b——校準曲線的截距；

Ii——測量元素（或氧化物）的X射線熒光強度，Kcps；

ij——譜線重疊校正系數(shù)；

Ik——譜線重疊的理論計算強度；

ij——干擾元素對測量元素（或氧化物）的α影響系數(shù)。

9.2結(jié)果表示

樣品中鋁、鐵、硅、鉀、鈉、鈣、鎂以氧化物表示，單位為%；其他均以元素表示，

單位為mg/kg。測定結(jié)果氧化物保留四位有效數(shù)字，小數(shù)點后保留兩位；元素保留三位有

效數(shù)字，小數(shù)點后保留一位。有證標準物質(zhì)測定結(jié)果保留位數(shù)參照標準值結(jié)果。

10精密度和準確度

10.1精密度

六家實驗室分別對國家有證標準樣品（土壤、水系沉積物）和實際樣品（土壤及底泥）

進行了分析測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差為0.0%～15.7%；實驗室間相對標準偏差為0.0%～

22.8%；重復性限0.00mg/Kg～56.5mg/kg，再現(xiàn)性限為0.08mg/kg～124mg/kg。精密度匯

總數(shù)據(jù)見附錄E。

10.2準確度

六家實驗室分別對國家有證標準樣品（土壤、水系沉積物）和實際樣品（土壤及底泥）

進行了分析測定，對有證標準物質(zhì)分析的相對誤差為-70.2%～32.7%。準確度匯總數(shù)據(jù)見

附錄E。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1應定期對測量儀器進行漂移校正，如更換氬氣-甲烷氣、環(huán)境溫濕度變化較大時、儀器

停機狀態(tài)時間較長后開機等。用于漂移校正的樣品的物理與化學性質(zhì)需保持穩(wěn)定，漂移量偏

大時需重做標準曲線，可使用高質(zhì)量分數(shù)標準化樣品進行校正。

3

11.2每批樣品分析時應至少測定1個土壤或沉積物的國家有證標準物質(zhì)，其測定值與有證標

準物質(zhì)的相對誤差見表1。

表1國家有證標準物質(zhì)準確度要求

準確度

含量范圍

lgC(GBW)lgCilgCs

檢出限三倍以內(nèi)≤0.12

檢出限三倍以上≤0.10

1%～5%≤0.07

>5%≤0.05

注：Ci為每個GBW標準物質(zhì)的單次測量值，Cs為GBW標準物質(zhì)的標準值。

11.3每批樣品應進行20%的平行樣測定，當樣品數(shù)小于5個時，應至少測定1個平行樣。

測定結(jié)果的相對偏差見表2。

表2平行雙樣最大允許相對偏差

含量范圍/mg/kg最大允許相對偏差/%

＞100±5

10～100±10

1.0～10±20

0.1～1.0±25

＜0.1±30

12注意事項

12.1當更換氬氣-甲烷氣體后，應進行漂移校正或重新建立校準曲線。

12.2當樣品基體明顯超出本方法規(guī)定的土壤和沉積物校準曲線范圍時，或當元素質(zhì)量分數(shù)

超出測量范圍時，應使用其他國家標準方法進行驗證。

12.3硫和氯元素具有不穩(wěn)定性、極易受污染等特性，分析含硫和氯元素的樣品時，制備后

的試樣應立即測定。

12.4樣品中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)大于80.0%，本方法不適用。

12.5更換X光管后，調(diào)節(jié)電壓、電流時，應從低電壓、電流逐步調(diào)節(jié)至工作電壓、電流。

4

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的方法檢出限及測定下限。

表A測定元素分析方法檢出限和測定下限

元素

序號檢出限測定下限序號元素/化合物檢出限測定下限

/化合物

1砷（As）2.06.017硫（S）30.090.0

2鋇（Ba）11.735.118鈧（Sc）2.46.6

3溴（Br）1.03.019鍶（Sr）2.06.0

4鈰（Ce）24.172.320釷（Th）2.16.3

5氯（Cl）20.060.021鈦（Ti）50.0150

6鈷（Co）1.64.822釩（V）4.012.0

7鉻（Cr）3.09.023釔（Y）1.03.0

8銅（Cu）1.23.624鋅（Zn）2.06.0

9鎵（Ga）2.06.025鋯（Zr）2.06.0

10鉿（Hf）1.75.126二氧化硅（SiO2）0.270.81

11鑭（La）10.631.827三氧化二鋁（Al2O3）0.070.18

12錳（Mn）10.030.028三氧化二鐵（Fe2O3）0.050.15

13鎳（Ni）1.54.529氧化鉀（K2O）0.050.15

14磷（P）10.030.030氧化鈉（Na2O）0.050.15

15鉛（Pb）2.06.031氧化鈣（CaO）0.090.27

16銣（Rb）2.06.032氧化鎂（MgO）0.050.15

注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。

5

附錄B

（資料性附錄）

基體效應校正、譜線重疊干擾情況

表B給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的基體效應校正、譜線重疊干擾

情況的參考，不同分析譜線干擾情況不同。

表B基體效應校正元素、譜線重疊干擾元素表

序元素分析譜線重疊干擾校正元

參與基體校正的元素譜線重疊干擾元素線

號/化合物譜線素線

1AsKαFe、CaPbLαPbLβ

2BaLαSi、Fe、CaTiKα、VKαTiLβ、VLβ

As、Pb、Ba、W、Zr、Bi、

3BrKαFe、CaAs

Sn

KαBa、TiBa、Ti

4Ce

LαTi、Si、Al、Fe、Ca、MgBa、Sr、Ti、W、Zn

5ClKαCaMo、Na

Fe、Cr、Cu、Hf、Pb、Y、

6CoKαSi、Fe、CaFe

Zr

7CrKαSi、Fe、CaV、NiV

8CuKαFe、CaSr、ZrSr、Zr、Ni

9GaKαFe、CaPb、Hf、Ni、Pb、ZnPb

10HfLαSi、Fe、CaZr、Sr、Cu、Ba、CeZr、Sr、Cu

11LaLαSi、Ca、Fe、Ti、Al、MgTi、Ga、SbTi

12MnKαSi、Al、Fe、Ca、TiCr、Ni

13NiKαSi、Fe、Ca、Mg、TiY、RbY、Rb

14PKαAl、Si、Fe、Ca、TiBa、Cu

15PbLβFe、Ca、TiSn、Nb

16RbKαFe、Ca

17SKαSi、Fe、CaFe、As

18ScKαSi、Al、Fe、Ca、KCa、Ce、Sb、TiCa

19SrKαFe、Ca、Ti

20ThLαFe、Ca、Bi、Pb、SrBi、Pb

6

序元素分析譜線重疊干擾校正元

參與基體校正的元素譜線重疊干擾元素線

號/化合物譜線素線

21TiKαSi、Al、Fe、CaBa

22VKαSi、Al、Fe、CaTi、Ba、Sr、W、ZrTi

23YKαFe、CaRb、Ba、ZrRb、Sr

24ZnKαFe、CaZr

25ZrKαFe、Ca、TiSrKβSrKα

Mg、Al、Fe、Ca、Mg、K、

26SiO2Kα

Na、Ti

Si、Fe、Ca、Mg、K、Na、

27Al2O3Kα

Ti

28Fe2O3KαSi、Al、Ca、Mg

29K2OKαSi、Al、Fe、Ca、Mg、Ti

30Na2OKαSi、Al、Fe、Ca、Mg、TiMg、ZnMg

31CaOKαAl、Si、Fe、K、Mg、Ti

Si、Al、Fe、Ca、K、Na、

32MgOKα

Ti

7

附錄C

（資料性附錄）

分析儀器參考條件

表C.1C.3給出了本標準測定25種無機元素和7種氧化物的儀器分析參考條件。不同儀器參考條件有所不同，所列儀器參考條件僅為部分廠家儀器。

表C.1儀器分析參考條件

X-光管2θ（?）PHA測量時間（s）

元素分析線準直器分光晶體探測器濾光片

電壓（kV）電流（mA）峰位背景（%）峰位背景

砷（As）K0.46dgLiF200SC無605033.96334.61460～1404020

鋇（Ba）L0.46dgLiF200FC無506087.20088.56060～1403020

溴（Br）K0.23dgLiF200SC無605029.97430.96060～1404020

鈰（Ce）L0.46dgLiF200FC無506079.16080.90260～1404020

氯（Cl）K0.46dgPETFC無2711165.39767.01260～1404020

鈷（Co）K0.46dgLiF200SC無605052.79253.99260～1404020

鉻（Cr）K0.46dgLiF200SC無605069.36870.47260～1403020

銅（Cu）K0.46dgLiF200SC無605045.03546.85460～1404020

鎵（Ga）K0.46dgLiF200SC無605038.90139.48560～1402010

鉿（Hf）L0.46dgLiF200SC無605045.90246.80260～1404020

鑭（La）L0.46dgLiF200FC無506082.98984.44460～1404020

錳（Mn）K0.46dgLiF200SC無605062.98264.77860～1401610

鈮（Nb）K0.23dgLiF200SC無605021.39024.50060～140248

鎳（Ni）K0.46dgLiF200SC無605048.66349.86360～1404020

磷（P）K0.46dgGeFC無27111140.977144.93469～1403010

鉛（Pb）L0.23dgLiF200SC無605028.25128.81160～1404020

銣（Rb）K0.23dgLiF200SC無605026.62224.50060～140126

8

X-光管2θ（?）PHA測量時間（s）

元素分析線準直器分光晶體探測器濾光片

電壓（kV）電流（mA）峰位背景（%）峰位背景

硫（S）K0.46dgPETFC無2711175.82279.62960～1404020

鈧（Sc）K0.46dgLiF200FC無605097.72696.94060～1404020

鍶（Sr）K0.23dgLiF200SC無605025.14924.50060～140126

釷（Th）L0.23dgLiF200SC無605027.42029.51060～1404020

鈦（Ti）K0.46dgLiF200FC無506086.16985.18060～140126

釩（V）K0.23dgLiF220FC無5060123.171∕60～1402016

釔（Y）K0.23dgLiF200SC無605023.77824.50060～1402412

鋅（Zn）K0.23dgLiF200SC無605041.80142.53060～1402010

鋯（Zr）K0.23dgLiF200SC無605022.54424.50060～140148

鋁（Al）K0.46dgPETFC無27111144.591∕35～2528∕

鈣（Ca）K0.46dgLiF200FC無6050113.117∕60～14012∕

200m

鐵（Fe）K0.23dgLiF200SC605057.524∕27～2738∕

Al

鉀（K）K0.46dgLiF200FC無5060136.665∕60～14010∕

鎂（Mg）K0.46dgOVO-55FC無2711120.70122.16250～1503020

鈉（Na）K0.46dgOVO-55FC無2711125.05527.28050～1503020

硅（Si）K0.23dgPETFC無2760108.977∕35～24810∕

注：As不選As默認的線AsK線而選K，有助于降低LLD。

9

表C.2儀器分析參考條件

分析分光2θ角（度）計數(shù)時間（s）探測

元素PHA范圍準直器干擾元素

線晶體譜峰背景譜峰背景器

砷（As）KαLiF33.9839.50105SC80-310finePbLα

鋇（Ba）LαLiF87.12088.50105PC100-340StdTiKα

溴（Br）KαLiF29.95031.04020SC100-300StdAsKβ1

鈰（Ce）LαLiF78.98080.502010PC100-300StdBaLβ1

氯（Cl）KαGe92.89694.154020PC120-300StdMoLγ1

鈷（Co）KαLiF52.68053.902010PC100-300StdFeKβ1

鉻（Cr）KαLiF69.21474.202010PC/StdVKβ1

銅（Cu）KαLiF44.88346.60105PC100-300Std/

鎵（Ga）KαLiF38.89442.48105SC70-330StdPbLl

鑭（La）KαLiF82.8084.302010PC+SC100-300Std/

錳（Mn）KαLiF62.950/4/SC90-360StdCrKβ1

鉬（Mo）KαLiF20.31424.504020SC100-310StdZrKβ1

鈮（Nb）KαLiF21.37024.50105SC90-300StdYKβ1

鎳（Ni）KαLiF48.52349.6158PC100-300StdRb,Y

磷（P）KαGe141.086143.3084PC70-300Std/

銣（Rb）KαLiF26.59325.8084SC80-300Std/

硫（S）KαGe110.758116.704020PC120-300Std/

錫（Sn）KαLiF14.02413.622010SC100-300Std/

鍶（Sr）KαLiF25.12825.8084SC70-300Std/

釷（Th）LαLiF27.45029.602010SC100-300StdBiLβ

鈦（Ti）KαLiF86.112/4/SC80-350Std/

釩（V）KαLiF76.9074.202010PC100-300StdTiKβ1

鎢（W）LαLiF42.88446.603015SC100-300Std/

釔（Y）KαLiF23.76224.50105SC100-300StdRbKβ1

鋅（Zn）KαLiF41.77442.50105SC80-330Std/

鋯（Zr）KαLiF22.51624.5085SC100-300StdSrKβ1

鋁（Al）KαPET144.606/4/PC70-340fine/

鈣（Ca）KαLiF112.978/4/PC100-300fine/

鐵（Fe）KαLiF57.496/4χ/SC90-360fine/

鉀（K）KαLiF136.501/4/PC100-300Std/

鎂（Mg）KαRX3520.87522.5063PC100-340Std/

鈉（Na）KαRX3525.16427.8084PC80-330Std/

硅（Si）KαPET108.986/4/PC80-330fine/

10

表C.3儀器分析參考條件

X-光管2θ（?）測量時間（s）

分析PHA

元素準直器分光晶體探測器濾光片電壓電流

線峰位背景（%）峰位背景