天然氣含硫化合物的測定第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量2023-05-23發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》的第13部分。GB/T11060已經(jīng)發(fā)布了以下——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC244)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司川東北作業(yè)分公司、中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司、國家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司西氣東輸分公司、中油國際管道有限公司、中國計量科學(xué)研究院、中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司、派爾實驗裝備有限公司。Ⅱ天然氣中硫化合物包括硫化氫、硫醇和其他有機(jī)硫化合物。從安全、環(huán)保和管線、設(shè)備腐蝕的角度出發(fā)，硫化合物含量是天然氣的重要氣質(zhì)指標(biāo)。測量硫化合物含量的目的：——監(jiān)控氣體質(zhì)量；——監(jiān)控氣體處理廠脫除硫化合物的操作。鑒于不同硫化合物性質(zhì)差異明顯、檢測準(zhǔn)確度和檢測目的不同，我國發(fā)布了天然氣中總硫、單個硫化合物、硫化合物族組成含量的GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》,以保證使用者根據(jù)自己的要求選用適宜的方法以及在最佳條件下進(jìn)行測定。GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》由以下12個部分構(gòu)成?！?部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。紫外吸收法具有響應(yīng)快速、能現(xiàn)場測量、準(zhǔn)確度高和維護(hù)量小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于天然氣凈化廠、長輸管網(wǎng)等生產(chǎn)現(xiàn)場。1天然氣含硫化合物的測定第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量注意：本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規(guī)定了用紫外吸收法測定天然氣中硫化氫含量的原理、試劑和材料、儀器、樣品、試驗步驟、本文件適用于天然氣中硫化氫含量的在線連續(xù)檢測，測定范圍：0.1mg/m3~50mg/m3。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5274.1氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測定和校驗比較法GB/T20604天然氣詞匯GB/T30490天然氣自動取樣方法3術(shù)語和定義GB/T20604界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4原理4.1光源發(fā)出的紫外光經(jīng)光柵或棱鏡分光后，通過天然氣樣品吸收后再投射到光電倍增管上，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換并放大后，由繪制的紫外吸收光譜可對硫化氫進(jìn)行定量分析，接收單元檢測的吸光度與被測氣體中硫化氫含量符合朗伯-比爾定律。4.2光纖電纜將紫外光從脈沖光源傳送到流通池，在流通池中，連續(xù)的天然氣樣品在光程內(nèi)與光相互作用，天然氣中每種組分都有一個特定的光學(xué)響應(yīng)信號，在不同的波長處吸收不同量的光。紫外光穿過樣品后，離開流通池，再通過光纖到達(dá)光譜分析儀，一個分光全息光柵將紫外光分解為連續(xù)的波長，并將每個分解后的波長聚焦至二極管陣列上的特定的光二極管上，通過內(nèi)置算法，依據(jù)朗伯-比爾定律計算硫化氫含量。5試劑和材料5.1零點氣：甲烷或高純氮的體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%。25.2硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(按照GB/T5274.1或GB/T10628定值)用于定期校準(zhǔn)。硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)含有合適的濃度并覆蓋分析范圍，底氣可以是甲烷或氮氣，宜采用國家認(rèn)證的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書應(yīng)隨氣體鋼瓶一并提供給使用者。6儀器6.1一般要求根據(jù)被測氣體中硫化氫含量，選擇合適量程的儀器。參照儀器說明書要求，定期對儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，以保證儀器的工作性能。儀器應(yīng)滿足工作現(xiàn)場要求，包括但不限于防爆，供電，氣密性等要求。6.2樣品處理系統(tǒng)樣品中不應(yīng)含水、液烴和顆粒物，樣品壓力宜控制在0.5MPa～1.0MPa,溫度宜控制在30℃~6.3光學(xué)分析系統(tǒng)生成特定波長的光束穿過樣品，再通過光譜儀進(jìn)行分析。6.4數(shù)據(jù)處理與記錄系統(tǒng)應(yīng)是記錄儀或與之相當(dāng)?shù)碾娮訑?shù)據(jù)記錄裝置或計算機(jī)。7樣品7.1按照GB/T30490的規(guī)定確定取樣探頭的安裝位置。7.2取樣系統(tǒng)(包括探頭、管線、閥門、容器和其他部件)的所有材料均應(yīng)為硫化合物惰性物質(zhì)，且應(yīng)與樣品和取樣方法相適應(yīng)，確保不改變樣品組成。7.3對于在線取樣，應(yīng)保證樣品不受阻擋連續(xù)流動，通過合適的取樣探頭進(jìn)入取樣系統(tǒng)，并及時送入檢測系統(tǒng)。8試驗步驟8.1儀器狀態(tài)確認(rèn)按照以下步驟進(jìn)行檢測前的儀器狀態(tài)確認(rèn)：a)按照儀器廠家操作說明書安裝儀器，并檢查氣密性；b)接通載氣，開機(jī)，將儀器各參數(shù)設(shè)置為規(guī)定值；c)通入零點氣(5.1),待儀器顯示數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，計算連續(xù)5min的零點氣(5.1)響應(yīng)值的平均值，完成零點扣除；d)對于在線檢測，儀器與工藝控制站之間數(shù)據(jù)傳輸協(xié)議使用正常；e)儀器各參數(shù)和檢測數(shù)據(jù)顯示正常；f)當(dāng)濃度超過設(shè)定閾值時，工藝控制站報警。8.2儀器校準(zhǔn)建立校準(zhǔn)曲線時，設(shè)備應(yīng)選擇校準(zhǔn)模式。定期建立校準(zhǔn)曲線，宜每個月不少于一次，且應(yīng)根據(jù)不同3的分析對象選擇校準(zhǔn)方式。8.2.2.1單點校準(zhǔn)：針對濃度波動小的硫化氫，可采用單點校準(zhǔn)。用于校準(zhǔn)的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2)濃度應(yīng)與被測樣品濃度保持基本一致，不應(yīng)超出被測樣品濃度的50%～200%。8.2.2.2多點校準(zhǔn)：針對濃度波動大的硫化氫，應(yīng)使用3個及以上不同濃度的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2),依據(jù)最小二乘法建立一條能夠涵蓋樣品中硫化氫濃度的校準(zhǔn)曲線。直線的線性相關(guān)系數(shù)(r)應(yīng)不低于0.998。8.3分析按照以下步驟進(jìn)行分析：a)進(jìn)行檢測時，設(shè)備應(yīng)選擇檢測模式；b)按照儀器要求調(diào)節(jié)樣品輸入壓力，保證穩(wěn)定的流速，流速變化應(yīng)小于10%;c)在無放空管道條件下，檢測后的樣品宜經(jīng)硫化氫吸收液吸收后再排放。8.4.1儀器運(yùn)轉(zhuǎn)期間，應(yīng)定期使用硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2)進(jìn)行檢測結(jié)果準(zhǔn)確性核查，驗證硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2)檢測結(jié)果是否與標(biāo)準(zhǔn)值一致。若與標(biāo)準(zhǔn)值相差10%,應(yīng)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)后再繼續(xù)檢測。8.4.2根據(jù)儀器實際運(yùn)行情況定期進(jìn)行核查，宜每季度不少于一次。8.4.3質(zhì)量控制應(yīng)由專業(yè)人員進(jìn)行，能夠熟練操作儀器的工作站及相關(guān)軟件。9試驗數(shù)據(jù)處理在檢測模式，儀器顯示的分析結(jié)果即為樣品中的硫化氫含量。樣品檢測過程穩(wěn)定后，即連續(xù)10s的檢測讀數(shù)波動不超過5%,記錄相隔30s的兩組數(shù)據(jù)，取平均值作為報出的檢測結(jié)果，最終報出數(shù)據(jù)的有效位數(shù)應(yīng)與校準(zhǔn)儀器所用的硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2)證書值有效位數(shù)一致，硫化氫含量以質(zhì)量濃度表示，單位為毫克每立方米。10精密度對于同一個樣品，在重復(fù)性條件下連續(xù)兩次