金屬催化材料及其催化作用

金屬催化劑是重要的工業(yè)催化劑。

金屬催化劑有以下幾種形式：

①單金屬催化劑：如電解Ag、熔Fe、Pt網(wǎng)等②分散或負載型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化劑：如：Cu-Ni加氫④簇狀物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤金屬間化合物：如：LaNi5等第2頁,共84頁，2024年2月25日，星期天金屬催化劑可催化的反應類型主要有：加氫反應：Ni、Pt上，烯烴、苯加氫飽和等；氧化反應：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；重整反應：負載型的Pt,Pt-Re上，烷基異構(gòu)化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等氫醛化反應：Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應制醇等第3頁,共84頁，2024年2月25日，星期天幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬。而過渡金屬催化劑的活性組分是第Ⅷ族和第ⅠB族金屬。第4頁,共84頁，2024年2月25日，星期天為什么金屬催化劑都是過渡金屬?金屬催化劑主要是過渡金屬，特別是VIII族金屬與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學鍵有關(guān)；過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應不會進行到催化劑的體相；一般金屬在反應條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應催化劑，但貴金屬(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應催化劑；對金屬催化劑的認識，要了解金屬的吸附性能和化學鍵特性；研究金屬化學鍵的理論方法有：能帶理論、價鍵理論和配位場理論。第5頁,共84頁，2024年2月25日，星期天電子因素（化學鍵特性）幾何因素第6頁,共84頁，2024年2月25日，星期天1.金屬表面的化學鍵與催化

研究金屬表面化學鍵的理論有：

能帶理論價鍵理論配位場理論第7頁,共84頁，2024年2月25日，星期天1.1能帶理論銅原子價層電子組態(tài)：[Cu](3d10)(4S1);鎳原子價層電子組態(tài)：[Ni](3d8)(4S2)過渡金屬原子電子組態(tài)特點：最外層有1~2個S電子，次外層有1~10個d電子。Pd的最外層無S電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿。第8頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共84頁，2024年2月25日，星期天能帶模型認為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的離子（核）和價電子之間的相互作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。金屬中不同能級價電子的能量組成能帶S軌道組合成S能帶,S軌道的相互作用強，S能帶較寬,在6eV-20eV之間；p軌道組合成p能帶；d軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用較弱，d能帶較窄約為3-4eV；第10頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共84頁，2024年2月25日，星期天d帶空穴第14頁,共84頁，2024年2月25日，星期天單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。由于3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子并不是2個在S能帶，8個在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.44s0.6?？昭梢酝ㄟ^磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。第15頁,共84頁，2024年2月25日，星期天d帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反應分子的化學吸附也愈強。

有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學吸附。d空穴與化學吸附的關(guān)系第16頁,共84頁，2024年2月25日，星期天d帶空穴d帶空穴d帶空穴第17頁,共84頁，2024年2月25日，星期天催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反應物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。第18頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共84頁，2024年2月25日，星期天以Ni-Cu合金催化劑為例說明d空穴與催化性能的關(guān)系Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。Ni-Cu合金中，Cu的d電子將會填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也不同。第20頁,共84頁，2024年2月25日，星期天Ni-Fe合金催化劑-反應活性與d空穴的關(guān)系Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。Fe是d空穴較多的金屬，為2.22。形成Ni-Fe合金時d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。第21頁,共84頁，2024年2月25日，星期天1.2價鍵理論價鍵理論認為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。金屬鍵理論：金屬原子中未充滿的sd軌道（也稱為：價電子層）和能級相近的p軌道進行雜化形成雜化軌道，由這些spd雜化軌道與其它原子的spd雜化軌道重疊形成金屬鍵，金屬原子通過金屬鍵的作用而結(jié)合在一起，形成金屬晶體。第22頁,共84頁，2024年2月25日，星期天d特性百分數(shù)（d%）：每個金屬鍵中d軌道所占的分量，簡寫成d%。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數(shù)。d%的獲得：以Ni為例：Ni原子的價電子層為3d84s2，能級相近的軌道為4p。Ni金屬中：Ni的配位數(shù)為6，即形成6個金屬鍵。由價鍵理論，需形成6個金屬鍵，則Ni原子要通過s、p、d軌道的雜化來形成6個spd雜化軌道。第23頁,共84頁，2024年2月25日，星期天在Ni-A中除4個電子占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為2／6。在Ni-B中除4個電子占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空P軌道中，d軌道占3／7。每個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數(shù)為：30％×2/6十70％×3/7＝40％，這個百分數(shù)稱作為d％。第24頁,共84頁，2024年2月25日，星期天乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關(guān)系金屬鍵中的d％越大，相應的d能級中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。將d％與催化活性相聯(lián)，會得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。第25頁,共84頁，2024年2月25日，星期天d%與催化活性的關(guān)系從活化分子的能量因素考慮，要求化學吸附既不太強，也不要太弱。吸附太強導致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應分子。金屬催化劑的活性要求d％有一定范圍。廣泛應用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d％差不多都在40％~50％范圍內(nèi)。第26頁,共84頁，2024年2月25日，星期天一些具有催化活性的過渡金屬的d空穴和d%第27頁,共84頁，2024年2月25日，星期天1.3配位場理論

是借用絡(luò)合物化學中鍵合處理的配位場概念而建立的定域模型.第28頁,共84頁，2024年2月25日，星期天2.金屬表面的幾何構(gòu)造幾何論和能量匹配論包括兩個方面：Ⅰ、吸附物分子與活性位空間結(jié)構(gòu)的幾何對應關(guān)系。Ⅱ、吸附物分子與活性位之間的能量對應關(guān)系。第29頁,共84頁，2024年2月25日，星期天金屬表面的幾何構(gòu)造X射線衍射研究證實，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：面心立方晶格、體心立方晶格、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，結(jié)晶學上用三個簡單的整數(shù)標明不同的晶面。例如，金屬鐵為體心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括號內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個晶軸截距的倒數(shù)之比，第30頁,共84頁，2024年2月25日，星期天體心立方的-鐵晶體的幾個晶面金屬鐵為體心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。第31頁,共84頁，2024年2月25日，星期天不同晶面上原子的幾何排布不同A表示表面第一層的Fe原子，B表示第二層的Fe原子，●表示第三層的Fe原子。第一層的排布，以[110]面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高；而[111]面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。最高表面能的[111]面，對合成氨催化活性最高。當催化劑燒結(jié)時，[111]面轉(zhuǎn)變成[110]面，催化活性喪失。NH3在[111]面上合成速率為[110]面的440倍。第32頁,共84頁，2024年2月25日，星期天幾何因素對催化活性的影響分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學吸附而形成活化絡(luò)合物，再進一步反應。如果這種作用力是屬于共價鍵，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應分子活化，首先必須在化學吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這要求反應物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應，鍵角的張力最小。要求催化劑原子和反應物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應理論。第33頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共84頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共84頁，2024年2月25日，星期天反過來以

＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是說在a＝0.273nm的晶格上吸附時，分子內(nèi)完全沒有張力。于是預測a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實驗證實了這個預言。幾何對應理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。第36頁,共84頁，2024年2月25日，星期天由計算可以看出：乙烯在Ni-Ni間距離為0.35lnm晶面上吸附形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。在Ni-Ni間距離為0.2489nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。實驗發(fā)現(xiàn)，僅有(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。第37頁,共84頁，2024年2月25日，星期天多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應物分子得到活化的化學吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm-0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。第38頁,共84頁，2024年2月25日，星期天各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。Rh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。過渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距的關(guān)系第39頁,共84頁，2024年2月25日，星期天在催化反應中，反應物與催化劑表面間需要有中等強度的鍵合，太強時吸附物難以進一步反應，等于使催化劑中毒或鈍化；太弱時則吸附物的化學鍵不能松弛或不能斷裂。

對加氫反應常常是H2的解離吸附為控制步驟。最活潑的金屬催化劑是Ⅷ族金屬。該族金屬對H2的吸附強度適中，活性最高。Ⅴ、Ⅵ族金屬的空穴太多，吸附太強，ⅠB金屬孔穴又太少，吸附太弱。如以金屬在元素周期表中的位置與加氫活性標繪，則可得一火山型曲線，反映了金屬電子結(jié)構(gòu)的微小差別對催化性能帶來的影響?；鹕叫颓€第40頁,共84頁，2024年2月25日，星期天金屬的晶格缺陷與催化活性對于一個真實的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷對固體催化劑的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等都起著極為重要的作用。對于金屬晶體，晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷兩類。點缺陷又可區(qū)分為

Schottky缺陷和Franke1缺陷兩種。第41頁,共84頁，2024年2月25日，星期天Schottky(肖特基）點缺陷一個金屬原子缺位，原來的金屬原子跑到金屬表面上去了。Frankel（富蘭克）點缺陷由一個金屬原子缺位，和一個間隙原子組成第42頁,共84頁，2024年2月25日，星期天點缺陷引起晶格的畸變內(nèi)部缺陷的存在引起晶格的畸變（1）空位；（2）間隙質(zhì)點；（3）雜質(zhì)。線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯；位錯有兩種類型，即邊位錯和螺旋位錯第43頁,共84頁，2024年2月25日，星期天晶格缺陷和金屬催化的“超活性”一般金屬催化劑中點缺陷和位錯同時存在。這種晶格缺陷對催化劑活性有一定的影響。如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。對金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的表面形成高度非平衡的點缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，顯出催化的超活性，約比閃蒸前增加105倍。但如果將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致超活性的急劇消失。第44頁,共84頁，2024年2月25日，星期天表面原子水平的不均勻性和催化活性

金屬催化劑的表面是不均勻的，存在著各種不同類型的表面位?？捎迷颖砻娴腡SK模型：即臺階（Terrace）、梯階（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯階、空位、附加原子等表面位，對催化反應而言，都是活性較高的部位。如：Pt有多種晶面

Pt[111]對烴類的催化芳烴化的活性較Pt[100]高

Pt[100]對烴類的催化異構(gòu)化的活性較Pt[111]高第45頁,共84頁，2024年2月25日，星期天3.負載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬，由于價格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上.(1)金屬的分散度D(Dispersion)金屬的分散度：金屬在載體上微細程度。第46頁,共84頁，2024年2月25日，星期天當D＝l時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分數(shù)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。第47頁,共84頁，2024年2月25日，星期天3.1金屬在載體上分散度影響其催化性能金屬在載體上的分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)。當晶粒很小時，越來越多的原子是在晶粒的邊上和角上。例如規(guī)則的鉑八面體，邊長為2.8nm時，表面原子有32％在邊上或角上，邊長為1.4nm時，表面原子有64％在邊上或角上。這些邊角上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當晶粒細到這個程度時，有理由預期某些反應會改變它們的特性。事實上，各種催化劑的表面積／體積比的增加，都會導致活性和選擇性的改變。第48頁,共84頁，2024年2月25日，星期天3.2.金屬和載體的相互作用金屬和載體的相互作用有三種類型：①金屬顆粒和載體的接觸位置在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子性質(zhì)。

第49頁,共84頁，2024年2月25日，星期天②分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或與載體生成混合氧化物，其中CeO2、MoO2、WO3或其混合物對金屬分散相的改進效果最佳。③金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的催化中心。第50頁,共84頁，2024年2月25日，星期天3.3負載型催化劑中金屬與載體的強相互作用SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）負載于特定載體上（如TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(200℃)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(500℃)還原的催化劑高。即在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附力和反應能力。排除了燒結(jié)，包藏和還原不完全等因素后，金屬對氫和一氧化碳化學吸附能力大大下降的狀態(tài)，常簡稱之為SMSI第51頁,共84頁，2024年2月25日，星期天金屬2％（質(zhì)量）200℃還原500℃還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03SMSI對化學吸附性能的影響H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetals

Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170

第52頁,共84頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)生SMSI的本質(zhì)原因金屬負載于可還原的金屬氧化物載體(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高溫下還原時，載體被還原(如Ti4O7)，將部分電子傳遞給金屬(如使Pt的非占有電子軌道被充滿)，導致降低金屬(主要是Pt，Pd，Rh等貴金屬)對H2的化學吸附和反應能力。載體對金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化(如Pt成為六角形的單原子層筏結(jié)構(gòu))，誘發(fā)特有的催化活性和化學吸附性能。

第53頁,共84頁，2024年2月25日，星期天具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例1-Pt/WZ催化劑性能第54頁,共84頁，2024年2月25日，星期天具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例2catalystTred（K）H2uptake（μmol/g）H/MActivity(μmol/s/g.catSelectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024.75691.3%Ni/TiO257322.00.21.5171.3%Ni/TiO27731.50.0131.6459

β-甲基丙烯醛加氫Dandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344第55頁,共84頁，2024年2月25日，星期天SMSI的對催化劑的催化性能的影響SMSI體系催化劑對烷烴加氫、脫氫和氫解反應的活性受到抑制

Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI體系催化劑對CO＋H2反應的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善

Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236第56頁,共84頁，2024年2月25日，星期天載體對金屬催化劑的影響可逆性SMSI對吸附能力的影響，隨處理溫度變化的可逆性，但不同載體負載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。對經(jīng)500℃還原的樣品再氧化處理然后測定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學吸附的性質(zhì)是可逆的。第57頁,共84頁，2024年2月25日，星期天2%Pd/TiO2在不同條件下的化學吸附第58頁,共84頁，2024年2月25日，星期天3.4結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)非敏感反應結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感催化由M.Boudart提出，為負載型金屬催化劑的研究提供了有意義角度。第59頁,共84頁，2024年2月25日，星期天（1）結(jié)構(gòu)敏感性反應當一個催化反應速率，隨負載型金屬催化劑的粒子大小（分散度大?。┗蚓嫒∠虻淖兓龋霈F(xiàn)較大的變化，該反應就稱之為結(jié)構(gòu)敏感性反應（Structure-SensitiveReaction）。。金屬表面上涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，例如烴類的氫解反應、醇類的氧化、氨合成、甲烷化反應、Fischer-Tropsh反應等。合成氨使用的負載Fe催化劑，該反應催化劑的活性隨Fe在載體上的分散度的增加而增高。

第60頁,共84頁，2024年2月25日，星期天（2）結(jié)構(gòu)非敏感反應：

這類反應涉及的是H-H，C-H，O-H鍵的斷裂或生成的反應。它們對催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應（Structure-InsensitiveReaction)）。如：環(huán)氧丙烷加氫的反應，用宏觀單晶Pt和負載于Al2O3或SiO2上的微晶（1~1.5nm）其活性基本相同。第61頁,共84頁，2024年2月25日，星期天對C-H，H-H，H-O鍵的斷裂反應，只需要較小的能量，因此可在少數(shù)一兩個原子組成的活性中心上或在弱吸附中心上進行反應。它們對催化劑表面的微細結(jié)構(gòu)如晶粒大小，原子在表面上所處的部位，以及活性中心原子組合等皆不敏感；

而對C-C，N-N，C-O鍵的斷裂或生成的反應，需提供較大量的能量，反應是在強吸附中心上進行的。這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上的扭曲，折皺處的原子，因而反應對催化劑表面上的微細結(jié)構(gòu)十分敏感。第62頁,共84頁，2024年2月25日，星期天環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應：用負載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5nm,D1)

催化劑；與用大單晶Pt(無分散，D0)作為催化劑；所有的反應轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。結(jié)構(gòu)非敏感反應的例子第63頁,共84頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)敏感反應的例子合成氨反應在使用不同金屬顆粒大小時其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應對Fe金屬催化劑來說是一個結(jié)構(gòu)敏感反應。第64頁,共84頁，2024年2月25日，星期天在大晶粒上合成氨反應有較高轉(zhuǎn)換頻率的原因反應活性中心為配位數(shù)等于7的特定表面原子C7，它化學吸附N2成為速度控制步驟。它的相對濃度在小晶粒上較之在大晶粒上要少。Fe[111]面曝露C7原子較其它晶面大兩個數(shù)量級；NH3在Fe[111]面上合成速率為Fe[110]面的440倍。第65頁,共84頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因不同反應對在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應，需要提供大量的熱量，反應是在強吸附中心上進行的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細微結(jié)構(gòu)十分敏感。分子越復雜，催化劑的表面特性影響就越大。第66頁,共84頁，2024年2月25日，星期天利用反應對結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來調(diào)變催化活性和選擇性。結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化反應的分類開創(chuàng)了一條新的路子，但在研究上要確立一個反應對于金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。在實驗上，轉(zhuǎn)換頻率的微小變化，會不會是由于實驗誤差而引起的？需要特別注意。結(jié)構(gòu)敏感性的應用第67頁,共84頁，2024年2月25日，星期天溢流(spillover)是催化反應中一種特殊的現(xiàn)象。溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫附過程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉(zhuǎn)移。

3.5溢流(spillover)現(xiàn)象第68頁,共84頁，2024年2月25日，星期天溢流作用是一個熱力學上的熵增加過程，焓變則可正可負，但一般都要克服一定的勢壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。除了常見的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀察到了氫由Pt粒向ZnO溢流。

負載金屬的固體顆粒表面溢流第69頁,共84頁，2024年2月25日，星期天固體表面的溢流第70頁,共84頁，2024年2月25日，星期天氫溢流的發(fā)現(xiàn)研究WO3氫還原反應，發(fā)現(xiàn)當WO3與氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍色的HxWO3(x＝0.35)。這一方法被用于檢驗氫原子的存在。并且氫分子與WO3的反應，只有在溫度大于400℃時才有可能進行。在室溫條件下，用WO3或Al2O3十WO3與氫氣反應均未觀察到反應的發(fā)生。第71頁,共84頁，2024年2月25日，星期天催化變色然而，當用Pt／A12O3代替Al2O3時在同樣的室溫條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個現(xiàn)象。Khoobier提出，這是氫溢流效應，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H＋或H-遷移越過氧化鋁表面，再擴散通過固體粒子的界面而到達WO3反應。第72頁,共84頁，2024年2月25日，星期天溢流作用示意圖

(箭頭向上示逆溢流)

第73頁,共84頁，2024年2月25日，星期天逆溢流效應又稱窗孔效應指某些脫氫反應，會在載體上聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過窗孔，亦即在載體上的一個金屬粒子才能把氫抽運掉。這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過程，而金屬在脫氫反應中并不起直接作用。逆溢流第74頁,共84頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)生氫溢流必須有一個親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量(如電場或磁場)輸入時，溢流作用也可被加速或被抑制。溢流的影響因素第75頁,共84頁，2024年2月25日，星期天常見氫溢流體系第76頁,共84頁，2024年2月25日，星期天氧及其它物種的溢流體系第77頁,共84頁，2024年2月25日，星期天氫溢流的判斷-采用氫的吸附實驗nM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時的nH／nM可由下式給定：當已知nH／nM(S)值，就可從nH／nM來計算金屬粒度的大??；再與其他方式測定粒度大小比較，凡遠小于用其他方法所測的粒度時就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。第78頁,共84頁，2024年2月25日，星期天溢流效