天然氣制氫概論

一、裝置概述1.概述1100m3N/h天然氣制氫裝置是由四川亞聯(lián)高科責任有限公司承擔設計，由河南安裝責任有限公司施工。裝置由原料氣壓縮、原料氣精制、轉(zhuǎn)化、中變、PSA、鍋爐等部分組成.裝置能力為1100Nm3/h,裝置設計年運轉(zhuǎn)時間為8000小時?？梢詽M足信義浮法玻璃用氫需求。工藝原理1.1輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫過程分為原料的凈化，烴蒸汽轉(zhuǎn)化，CO中溫變換等工藝。1.1.1原料凈化時原料氣在一定的溫度、氫氣壓力和空速條件下，借助加氫催化劑、脫硫劑、脫氯劑作用，把原料氣中硫化物、氯化物脫除，使原料氣含硫量降至0.5PPm，含氯量降至0.2PPm，以保護好后續(xù)催化劑的正常運行。1.1.2精制原料氣在一定壓力、溫度、空速、水碳比和催化劑作用下，烴和蒸汽進行反應，轉(zhuǎn)化成氣體氫和一氧化碳，同時伴生CO2和少量的殘余CH4.1.1.3轉(zhuǎn)化氣進行中溫變換：在一定的溫度、壓力、空速、水氣比和催化劑作用下，將CO與水反應生成氫氣和CO2.2.制氫的化學反應機理2.1原料烴中的硫化物以多種形態(tài)存在，一般分為無機硫化物和有機硫化物,有機硫化物不能在氧化鋅脫硫劑上直接反應被脫除，必須經(jīng)加氫生成無機硫化物方可被氧化鋅脫硫及吸附脫除，有機硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和環(huán)狀硫化物等，原料氣中的硫化物絕大部分是有機硫化物。加氫過程同樣是有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機氯，采用高活性的金屬氧化物為活性組分，脫氯劑與氯化氫反應，被固定載體上，達到脫出氯化物目的。硫醇加氫:R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氫:R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S噻吩加氫:C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氫：CS2+H2=CH4+H2S氧化鋅脫硫：H2S+ZnO=ZnS+H202.2烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是將烴類與蒸汽轉(zhuǎn)化為H2和CO少量殘余CH4CH4+H20=CO+H2CO+H20=CO2+H22.3CO中溫變換是將轉(zhuǎn)化氣中的CO與水蒸氣繼續(xù)反應生成CO2和氫氣3.變壓吸附（PSA）變壓吸附是對氣體混合物進行分離提純的工藝過程，該工藝是多孔性固體物質(zhì)內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附?；旌蠚怏w中的雜質(zhì)組分在高壓具有較大的吸附能力，低壓下具有較小的吸附能力，就是利用這種原理吸附劑吸附，解析達到循環(huán)吸附解析過程分子篩對一般氣體分子的吸附順序:H2<N2<CH4<CO<CO2活性炭對一般氣體吸附順序:H2<N2<CO<CH4<CO2生產(chǎn)工藝過程

2.脫硫部分進入脫硫部分的原料氣，進入加氫反應器(R4001)，先在加氫催化劑的作用下，發(fā)生烯烴飽和反應同時發(fā)生有機硫轉(zhuǎn)化反應和有機氯的轉(zhuǎn)化反應，使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯被脫除。然后在進入氧化鋅脫硫反應器(R4002A/B)，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應，脫除原料中的硫，精制后的氣體硫含量小于0.5PPm。3.轉(zhuǎn)化部分精制后的原料氣在進入轉(zhuǎn)化爐(F4002)之前，按一定的水碳比與3.5Mpa的水蒸氣混合，在進轉(zhuǎn)化爐對流段（原料預熱段）預熱到500℃，由上集合管進入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復雜的轉(zhuǎn)化反應，整個反應過程表現(xiàn)為強吸熱過程，反應所需熱量由轉(zhuǎn)化爐燃燒氣提供。出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)轉(zhuǎn)化蒸汽發(fā)生器發(fā)生中壓蒸汽后，溫度降至360-380℃進入中溫度變換部分.4.中溫變換部分由轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器(E4001)來的360-380℃轉(zhuǎn)化氣進入中溫變換反應器，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應，將變換氣中CO降至3%左右。中變氣經(jīng)鍋爐給水第二預熱器預熱鍋爐給水，鍋爐給水第一預熱器預熱鍋爐給水，除鹽水預熱器預熱除鹽水回收大部分預熱后，在經(jīng)中變器水冷器降溫至40℃，并經(jīng)分水后進入PSA部分。5.PSA部分來自中溫變換部分的中變氣壓力2.45Mpa溫度40℃，進入界區(qū)后自塔底進入吸附塔T4101A~H中正處于工況塔(始終同時有兩臺)在其中多種吸附劑的一次選自吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于99.9%的氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后出界區(qū)。輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖

京博石化中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純氫氣蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）確定流程：脫硫典型的制氫裝置轉(zhuǎn)化工藝流程圖(PSA提純法）原料烯烴飽和、加氫脫硫原理

典型的烯烴、有機硫加氫反應有:乙烯:C2H4+H2→C2H6硫醇:RSH+H2→RH+H2s硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2S氧化鋅脫硫原理脫氯原理ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O△Ho298=-76.62kJ/mol制氣工段：含烯烴原料：催化干氣、焦化干氣焦化干氣：一般含有13～20%的氫氣；5～10%的烯烴（主要為乙烯和丙烯）；其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為有機硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有50～200ppm的總硫。催化干氣：一般含有20～40%的氫氣；15～20%的烯烴（主要為乙烯）；15%左右的氮氣，其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為無機硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有10～20ppm的總硫。

氣體品質(zhì)：焦化干氣由于催化干氣4、變溫加氫工藝

原料預熱爐變溫加氫反應器絕熱加氫反應器氧化鋅脫硫反應器

絕熱加氫工藝流程圖原料氣去轉(zhuǎn)化爐220℃350～380℃適用原料：烯烴含量不限制1、絕熱加氫工藝

原料預熱爐加氫反應器氧化鋅脫硫

絕熱加氫工藝流程圖原料氣去轉(zhuǎn)化爐250～390℃320～370℃適用原料：烯烴含量小于7%一下1、轉(zhuǎn)化的基本原理轉(zhuǎn)化型式：一段轉(zhuǎn)化＋二段轉(zhuǎn)化；一段轉(zhuǎn)化

烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化主要反應有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41kJ/mol③

以甲烷為主的氣態(tài)烴，蒸汽轉(zhuǎn)化過程較為簡單，主要發(fā)生上述反應，最終產(chǎn)品氣組成由反應②③平衡決定。含烯烴原料：催化干氣、焦化干氣焦化干氣：一般含有13～20%的氫氣；5～10%的烯烴（主要為乙烯和丙烯）；其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為有機硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有50～200ppm的總硫。催化干氣：一般含有20～40%的氫氣；15～20%的烯烴（主要為乙烯）；15%左右的氮氣，其余為甲烷等飽和烷烴，雜質(zhì)含量中主要為無機硫，經(jīng)過濕法脫硫后，一般含有10～20ppm的總硫。

氣體品質(zhì)：焦化干氣由于催化干氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程反應原理

而輕石腦油，由于其組成較為復雜，有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等，因此，除上述反應外，在不同的催化床層，還發(fā)生高級烴的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、積炭、氧化、變換、甲烷化等反應，最終產(chǎn)品氣組成仍由反應②③平衡決定。烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化反應是體積增大的強吸熱反應，低壓、高溫、高水碳比有利于上述反應的進行。工程設計選擇：高壓、高溫、低水碳比

2、轉(zhuǎn)化溫度的選擇1)入口溫度：500-650°C（取決于原料）對原料的影響對轉(zhuǎn)化反應的影響：降低了轉(zhuǎn)化爐的熱負荷對燃料消耗的影響：降低燃料消耗對外輸蒸汽的影響：降低外輸蒸汽量預轉(zhuǎn)化工藝的應用

2)出口溫度提高原料的轉(zhuǎn)化率降低殘余甲烷含量對轉(zhuǎn)化爐爐管材料的要求

目前國內(nèi)：820-860°C制氣工段：3、水碳比：影響裝置能耗和催化劑的積炭

（mol）（PSA工藝流程）

4.0-5（mol）（常規(guī)工藝流程）

4、轉(zhuǎn)化催化劑：國內(nèi):Z417W/Z418W；Z413/Z414////Z403國外：ICI/////RNKR。

5、炭空速：500-1200h－1（催化劑性能、壓降）

6、空氣預熱溫度：260-500度

六、一氧化碳變換流程的選擇1、工藝原理：一氧化碳變換反應是一可逆放熱反應:CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol

2、流程：（1)無一氧化碳變換工藝流程：

無變換適用于甲醇裝置，不適應于制氫裝置和合成氨裝置有變換適合于制氫（2）中變＋低變流程：CO<0.3%

適合于化學凈化法制氫工藝和合成氨裝置（3)中變流程：適合于PSA凈化法制氫工藝;CO<3%3、操作條件（1)溫度：320-380/390-430°C;(2)壓力；（3)水汽比4、變換催化劑：B110、B113、FB123制氣工段：七、主要設備：轉(zhuǎn)化爐4.1轉(zhuǎn)化爐的選擇爐型選擇轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設備，其結構形式主要：頂