第十四章電位分析法14-1電位分析法可以分成哪兩種類型依據(jù)的定量原理是否一樣它們各有何特點(diǎn)答：（1）電位分析法分為電位法和電位滴定法。（2）兩者依據(jù)的定量原理不一樣。電位法一般使用專用的指示電極，把被測(cè)離子的活（濃）度通過毫伏電位計(jì)顯示為電位（或電動(dòng)勢(shì)）讀數(shù)，由Nersnst方程求算其活（濃）度，也可把電位計(jì)設(shè)計(jì)為有專用的控制檔，能直接顯示出活度相關(guān)值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（濃）度。電位滴定法利用電極電位在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突變來確定滴定終點(diǎn)，被測(cè)物質(zhì)含量的求法依賴于物質(zhì)相互反應(yīng)量的關(guān)系。（3）電位法和電位滴定法一樣，以指示電極、參比電極及組成測(cè)量電池，所不同的是電位滴定法要加滴定劑于測(cè)量電池溶液里。電位滴定法準(zhǔn)確度和精度高，應(yīng)用范圍廣，且計(jì)量點(diǎn)和終點(diǎn)選在重合位置，不存在終點(diǎn)誤差。14-2畫出氟離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)圖，并指出各部分的名稱。答：見課本P367。14-3為什么說ISFET電極具有大的發(fā)展?jié)摿Υ?場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極是一種微電子敏感元件及制造技術(shù)與離子選擇電極制作及測(cè)量方法相結(jié)合的高技術(shù)電分析方法。它既有離子選擇電極對(duì)敏感離子響應(yīng)的特性,又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能,故是一種有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O方法。14-4何謂pH玻璃電極的實(shí)用定義如何測(cè)量pH答:pH玻璃電極的實(shí)用定義為：pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10測(cè)量pH的方法:選定一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，其pH值為已知,測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為Es,在相同測(cè)量條件下測(cè)得待測(cè)溶液的電動(dòng)勢(shì)Ex,通過上式即可求出待測(cè)溶液的pH值.14-5何謂ISE的電位選擇系數(shù)寫出有干擾離子存在下的Nernst方程表達(dá)式答：在同一敏感膜上，可以有多種離子同時(shí)進(jìn)行不同程度的響應(yīng)，因此膜電極的響應(yīng)并沒有絕對(duì)的專一性，而只有相對(duì)的選擇性，電極對(duì)各種離子的選擇性，用電位選擇性系數(shù)表示，表征了共存離子對(duì)響應(yīng)離子的干擾程度。有干擾離子存在下的Nernst方程表達(dá)式為：Em=常數(shù)+RT/nFln(aA+KA,B)14-6電位滴定的終點(diǎn)確定哪幾種方法答：電位滴定的終點(diǎn)確定有三種方法：E-V曲線法：電位對(duì)滴定體積的曲線，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的滴定體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。常以電位突躍的“中點(diǎn)”為滴定終點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的體積為終點(diǎn)時(shí)的滴定體積?！鱁/△V-V曲線法：稱為一次微分曲線，其極大值對(duì)應(yīng)的體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定體積?！?E/△V2-V曲線法：稱為二次微分曲線，其值為0時(shí)，對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。14-7計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)并標(biāo)明電極的正負(fù)：Ag,AgCl|LNaCl,|LaF3單晶膜|L||SCE|*10-3mol/LNaF|已知：EAgCl/Ag=,ESCE=.解：E電動(dòng)勢(shì)=ESCE-EISE=E內(nèi)參比電極+E膜=（EΘAgCl/㏒[Cl-]）+㏒（[F-]內(nèi)膜/[F-]外膜）=（）+(㏒10-3/=E電動(dòng)勢(shì)=ESCE-EISE=由于氟電極的電位負(fù)于甘汞電極的電位，故氟電極為負(fù)極，甘汞電極為正極。14-8冠醚中性載體膜鉀電極和飽和甘汞電極（以醋酸鋰為鹽橋）組成測(cè)量電池為K+-ISE|測(cè)量溶液|SCE。當(dāng)測(cè)量溶液分別為L(zhǎng)KCl溶液LNaCl溶液時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為和，若電極的響應(yīng)斜率為pk時(shí)，計(jì)算Kpotk+,Na+.解：E1=K-SlgCk+E2=K-SlgKpotk+,Na+[Na]=>==K-SlgKpotk+,Na+=>Kpotk+,Na+=*10-314-9氟離子選擇電極的Kpotcl-,Na+=*10-3,當(dāng)它用于測(cè)定pH為且含有LK2CrO4溶液中的*10-4mol/L的Cl-時(shí)，估計(jì)方法的誤差有多少解：E%=KpotA,BaBzA/zB/aA*100%=Kpotcl-,Na+a1/2CrO42-/aCl-*100%aCl-=*10-4mol/L,Kpotcl-,Na+=*10-3H2CrO4為弱酸，所以在Ph=，LK2CrO4溶液中,CrO42-的濃度為[CrO42-]=Ka1*Ka2/(H+]2+Ka1[H+]+Ka1*Ka2)*C查表得：Ka1=*10-1,Ka2=*10-7又C=L,[H+]=10-6mol/L則[CrO42-]=**10-8/（10-12+*10-7+**10-8）*L=L所以E%=*10-3*（）1/2/5.0*10-414-10用氟離子選擇電極測(cè)定水樣中的離子。取水樣，加入溶液，測(cè)的電位值為（）;再加入*10-3mol/l的氟離子標(biāo)樣.00ml,測(cè)得電位值為，電位的響應(yīng)斜率為pF。計(jì)算水樣中的氟離子濃度。解：對(duì)氟離子電極：EF-=[Ca2+]式樣測(cè)定：Ex==K+(Cx*加標(biāo)后測(cè)定：Es==K++*10-3/Es-Ex==[+10-3)/*2/Cx]=lg[+2*10-3)/]Cx=*10-5mol/l則水樣中的氟離子濃度為*10-5mol/l。14-11某PH計(jì)的標(biāo)度每改變一個(gè)PH單位，相當(dāng)于電位的改變?yōu)?0mv。今欲用響應(yīng)斜率為50mv/PH的玻璃電極來測(cè)定PH=5的溶液，采用PH=2的標(biāo)準(zhǔn)液來標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大解：有題義得：理想E1=K+實(shí)際E2=K+所以，當(dāng)PH由5變2，改變3個(gè)PH時(shí)可以分別得：實(shí)際E變=(5-2)=理想E變=(5-2)=故,絕對(duì)誤差=E實(shí)際-E理想===設(shè)某PH玻璃電極的內(nèi)阻為100兆歐,響應(yīng)斜率為59mv/PH，測(cè)量時(shí)通過電池回路的電流為10-E-11A。試計(jì)算因壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少PH單位解：有題義得：Ei=R*I=10-E8*10-E-11=10-E-3V因?yàn)椋珽電池=K+①E’電池=K+’-Ei②所以，②-①得，Ei=(PH’-PH)測(cè)量誤差=Ei/=14-13為了測(cè)定Cu(II)-EDTA(CuY2-)絡(luò)合物的穩(wěn)定物常數(shù)，組裝了下例電池：Cu!CuY2-*10-4mol/L),Y4-*10-2mol/L)!!SHE.測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為，請(qǐng)計(jì)算絡(luò)合物的K穩(wěn)解：CuY2-=Cu2++Y4-K穩(wěn)=CuY2、-/Cu2+*Y4-=1*10-4/Cu2+*1*10-2Cu2+=1*10-2/K穩(wěn)電池電動(dòng)勢(shì)E=ESHE---(ECu2+/Cu+2*lg(Cu2+))=0—K穩(wěn)=2*lg1*10-2/K穩(wěn)K穩(wěn)=*101814-14今有4.00g牙膏試樣，用50ml檸檬酸緩沖溶液（同時(shí)還含有NaCl）煮沸以得到游離態(tài)的氟離子，冷卻后稀釋至100ml.取25ml,用氟離子選擇電極測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為，加入*10-3mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位值為,請(qǐng)問牙膏試樣中氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少解：=eq\o\ac(○,1)=(25C+5**10-3)/30eq\o\ac(○,2)eq\o\ac(○,2)式-eq\o\ac(○,1)式得：=30c25c+*10-3C=*10-5mg/L則牙膏中F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W=*10-5*10-6g/ml*100ml)/=*10-8%14-15將一鈉離子選擇電極和一飽和甘汞電極組成電池，測(cè)量活度為L(zhǎng)的NaCl溶液時(shí)，得到電動(dòng)勢(shì)L；當(dāng)測(cè)量相同活度的KCL溶液時(shí)，得到電動(dòng)勢(shì)為試求選擇性系數(shù)；若將電極放入含有NaCl(a=*10-3mol/L)和KCL(a=*10-2**mol/L)的混合溶液中，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為何值解：(1)根據(jù)題意有：E1=eq\o\ac(○,1)E2=+)eq\o\ac(○,2)E1=E2=CNa=L由eq\o\ac(○,1)和eq\o\ac(○,2)試聯(lián)立可得：=(2)E=(CNa+KPOT+CK)=+在下列組成的電池形式中：I-選擇電極測(cè)量電極SCE,用LAgNO3溶液滴定*10-3mol/L的KI溶液。已知，碘電極的響應(yīng)斜率為Pi.請(qǐng)計(jì)算滴定開始和終點(diǎn)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。解：eq\o\ac(○,1)根據(jù)晶體膜電極的測(cè)定原理可知電位值E=EOAg2+/當(dāng)?shù)味ㄩ_始時(shí)，膜外溶液中I-濃度為5*10-3mol/L則可測(cè)其電位值E始=EOAg2+/Ag—*10-3則電極電動(dòng)勢(shì)U=ESCE--E始ESCE=EOAg2+/Ag=有U始=ESCE--E始=（—lg5*10-3）=eq\o\ac(○,2)滴定終點(diǎn)時(shí)存在著AgI==Ag++I-平衡方程，KSPAgI=*10-17則此為溶液中I-的濃度（KSP）1/2,同理可得：U終=ESCE—E終=——（KSP）1/2)=14-17用PH玻璃電極作指示電極，以L氫氧化鈉溶液電位滴定L苯甲酸溶液。從滴定曲線上求得終點(diǎn)時(shí)溶液的PH為8.22.二分之一終點(diǎn)時(shí)溶液的PH為，試求苯甲酸的解離常數(shù)。解：PH=PKa+lg（鹽）/（酸）當(dāng)終點(diǎn)時(shí)（鹽）=（酸）所以PKa=PH終點(diǎn)=Ka=*10-514-18.用mol·L-1硝酸銀溶液電位滴定mol·L-1碘化鉀溶液，以全固態(tài)晶體膜碘電極位指示電極，飽和甘汞電極為參比電極。如果碘電極的響應(yīng)斜率為，計(jì)算滴定開始時(shí)和計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)，并指出碘電極的正負(fù)。解：(1)滴定開始時(shí)碘離子濃度[I-]=mol·L-1由能斯特方程得到：銀電極：EAgI/Ag＝EΦA(chǔ)gI/Ag+[Ag+]＝+＝V電池電動(dòng)勢(shì)E=ESCE-EAgI/Ag==V(2)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有[Ag+]=[I-]=銀電極：EAgI/Ag＝EΦA(chǔ)gI/Ag+＝+()＝電池電動(dòng)勢(shì)E=ESCE-EAgI/Ag==應(yīng)此碘電極作負(fù)極,飽和甘汞電極作正極。14-19.采用下列反應(yīng)進(jìn)行電位滴定時(shí)，應(yīng)選用什么指示電極并寫出滴定方程式。解：由電位滴定法的類型及應(yīng)用：中和滴定指示電極：pH玻璃電極參比電極：甘汞電極沉淀滴定指示電極：Ag-AgCl電極或銀絲（以Ag+作滴定劑）鉑絲鍍汞或汞池電極（以Hg2+作滴定劑）參比電極：甘汞電極氧化還原滴定指示電極：鉑電極參比電極：甘汞電極配位滴定指示電極：汞池電極，pM電極，選擇性電極參比電極：甘汞電極滴定方程式