第二章海水的化學組成第1節(jié)引言第2節(jié)海洋的形成一、宇宙的形成宇宙大爆炸距今約140億年前，一個比針尖還小的點發(fā)生大爆炸，宇宙從此誕生（伽莫夫，1948）。物質粒子擺脫了能量的束縛，開始自發(fā)地排列起來形成現(xiàn)在的宇宙。二、太陽的形成距今約50億年前,一塊由氣體和塵埃組成的巨大星際塵云——“原始太陽星云”，在萬有引力的重壓下，體積越縮越小,密度也越來越大，核心的溫度也越來越高。當體積縮小百萬倍后,成為一顆原始恒星,核心區(qū)域溫度也升高而趨近於攝氏一千萬度左右。當這個原始恒星或胎星的核心區(qū)域溫度高達一千萬度時,觸發(fā)了氫融合反應,太陽便誕生了。三、地球的形成地球形成初期是一個熾熱的火球，溫度高達5000℃，同時不斷地經(jīng)受數(shù)百萬顆隕石的沖擊。地球形成的時間：距今46億年地球形成時間的證據(jù)：古老的礦物結晶體—鋯石,測定年代為44億年四、月亮的形成年輕的地球與一個火星大小的、高速運動的星體發(fā)生碰撞，沖擊力將地球表層掀掉一大塊。這塊被剝離的熔巖狀星體外殼濺落到太空中，繞著地球的軌道飛行，10億年后才被地球引力揉成一個小星球，即為月球。證據(jù)：在月球上發(fā)現(xiàn)地球的星體殘片以及其他來自地球的物質。五、海洋的形成最初地球火山活動持續(xù)不斷

巖漿中夾帶的水汽遇冷凝結，地球表面開始有了水最初的海洋海洋形成時間：38億年前第3節(jié)海水的化學組成1、水的性質及其意義（1）異常高的冰點與沸點，導致其高的熱容量：水所具有的高熱容量對于維持地球的氣候與生命具有重要意義（2）異常的密度變化：溫度接近4℃時，水的密度最大。對于中緯度地區(qū)水中生物的生存具有重要意義。冰首先在表層形成，并成為下覆水體與大氣冷卻的屏障，延緩深層水的結冰。（3）水是極好的溶劑（4）水中鹽分的增加導致冰點的降低以及達到最大密度的溫度降低冰點、最大密度對應溫度與鹽度的關系（5）水中鹽分的增加導致滲透壓增加許多海洋生物細胞內體液的鹽含量與海水是接近的，這使得他們幾乎不用耗費更多的能量來維持體液與海水之間的鹽濃度平衡。哺乳動物血液中的鹽濃度與海水也是接近的。2、天然水的循環(huán)（1）水循環(huán)概念：水循環(huán)是指地球上的水在太陽輻射及重力作用下進行著的相變、運動和循環(huán)過程。（2）天然水循環(huán)的特點：自然界水循環(huán)是連續(xù)的、快速的；水圈水的年蒸發(fā)量等于年降水量；蒸發(fā)量和降水量存在區(qū)域性差異。地球表面水的三種形式可以相互轉化，但地球上水的三種形態(tài)總量是不變的，處于平衡狀態(tài)；（3）天然水循環(huán)過程對海洋水的作用向海洋輸送物質影響海水鹽度的分布對同位素分餾的作用長江虎跳峽宜昌水文站1950～2000年平均含沙量約1.14千克/立方米，相應的年均輸沙量達5.01億噸利津水文站多年平均含沙量約25.2千克/立方米，相應的年均輸沙量達8.392億噸據(jù)估算世界河流每年向海洋輸送物質640億噸，僅溶解鹽分55億噸。3、原始海水的化學組成及變遷水對其接觸的巖石進行風化，巖石變成了碎屑，元素溶于水中，由此形成了海水。原始海水因溶解原始大氣的成分（如HCl、CO2、H2S等），呈現(xiàn)為酸性和還原性為主的化學特征，近似為0.3MHCl溶液。原始海水組成可視為由0.3MHCl溶液與巖石接觸，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，F(xiàn)e、Al等以氫氧化物沉淀，把無機物和有機物沉積到海底。30億年前海水化學組成與現(xiàn)代海水的比較30億年前的海水，其K+濃度比現(xiàn)代海水來得高，而Na+濃度比現(xiàn)代海水來得低。30億年前的海水，其Mg2+

、Ca2+濃度比現(xiàn)代海水來得高。海水中的許多陰離子，如F-

、Cl-、Br-、I-、SO42-、AsO42-等，它們在海水中的含量遠比從巖石溶出的要多，可能是火山、海底熱液等輸入的緣故。海水化學組成的變遷海水化學組成至少在幾億年內基本恒定，證據(jù)包括：從沉積物中貝殼的Sr/Ca比看，2~6億年前海水的主要元素和Sr/Ca比與現(xiàn)代海水相近；從對寒武紀沉積物的分析看，可能20億年前海水中主要化學組分濃度與現(xiàn)代相近。4、現(xiàn)代海水的化學組成（1）元素存在形態(tài)海洋物質：顆粒物質：由海洋生物碎屑等形成的顆粒有機物和各種礦物所構成的顆粒無機物；膠體物質：多糖、蛋白質等構成的膠體有機物和Fe、Al等無機膠體；氣體：保守性氣體（N2、Ar、Xe）和非保守氣體（O2、CO2）；真正溶解物質：溶解于海水中的無機離子和分子以及小分子量的有機分子。海洋物質的粒徑區(qū)分標準實際工作中，一般以孔徑為0.4或0.2μm的濾膜過濾海水，被濾膜截留的稱為顆粒物，通過濾膜的稱為溶解物質，其中包含了膠體物質（操作性定義）。（2）海水的元素組成海水中元素的分類分類依據(jù)：海水中的含量A類﹥50mmol/kg常量元素B類0.05～50mmol/kg常量元素C類0.05～50μmol/kg微量元素D類0.05～50nmol/kg痕量元素E類﹤50pmol/kg痕量元素常量元素（主要溶解成分）陽離子：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+陰離子：Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、F-分子：H3BO3特點：含量較高，占總鹽分的99.9%性質穩(wěn)定生物活動影響較小濃度間比值基本恒定又稱保守性元素（3）海水主要成分（常量元素）組成的恒定性1779年，Bergman最早對海水進行化學分析；1819年，Marcet首次指出：海鹽的化學組成基本恒定；1865年，F(xiàn)orchhammer測定世界海洋表層水Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+的濃度，發(fā)現(xiàn)元素之間的比值僅存在很小變化；1884年，Dittmar分析了“挑戰(zhàn)者”號采集的樣品，結果與Forchhammer的相當吻合，但深水中的Ca2+濃度比表層水高約0.3%；1965年，Culkin綜合此前的數(shù)據(jù)，進一步證明海水常量元素組成相對恒定的觀點。Marcet-Dittmar恒比規(guī)律：海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不變的。不管鹽度從一個地方到另一個地方如何變化，開闊大洋水中的常量元素的比值幾乎是恒定的。開闊大洋表層水與深層水主要陽離子與氯度的比值海水中常量元素恒定的原因：水體在海洋中的移動速率快于加入或遷出元素的化學過程的速率。海洋的年齡已有39億年，目前海水中鹽分是非常長的年代形成的，基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，外界影響難以使其成分發(fā)生明顯變化。海水環(huán)流年齡溫躍層以上平均幾十年，深層1000年左右，使整個海洋中的水混合比較均勻。海水蒸發(fā)和降雨，僅使海水組分濃縮或稀釋，而組分的相對比值是變化不大的。恒比規(guī)律的引論：相對于海水混合速率，常量組分由河流輸入海洋的速率是慢的，這也稱為保守行為。常量組分對海域生物過程、地球化學過程不敏感，僅受控于物理過程。恒比規(guī)律不適用于微量或痕量組分。恒比規(guī)律沒有歷史繼承性。恒比規(guī)律表明常量組分具有保守性質，并不是說這些組分未經(jīng)任何化學等反應，僅僅是因為它們的濃度高到足以掩蓋這些過程的效應。（4）海水常量組分組成非恒定性的影響因素河口區(qū)：河水輸入對區(qū)域恒比規(guī)律有一定影響缺氧海盆：細菌的還原作用，使SO42-被還原為H2S，進而可通過形成FeS2、ZnS、CuS等沉淀將遷出水體，由此導致海水中的SO42-/Cl-非常低，偏離恒比規(guī)律。海冰的形成：海冰形成時，僅少量離子結合進入海冰，導致鹽鹵水常量組分比值偏離恒比規(guī)律。海冰形成時，SO42-結合進入冰體，導致海冰具有高SO42-/Cl-比值，而殘余水的SO42-/Cl-比值較低。海冰形成過程中，CaCO3沉淀在海冰中的形成也會導致Ca/Cl比值的變化。礦物的沉淀與溶解：海洋中文石或方解石的沉淀會導致海水中Ca2+濃度的減少，而文石或方解石在深層水中的溶解可導致Ca2+濃度增加約1%，這就導致海水中Ca/Cl比值的變化。海底熱液的輸入：熱液的注入對絕大多數(shù)海水主要成分的影響很小，但會使局部海域一些常量組分也會發(fā)生變化，如Si和Ca濃度的增加，Mg、K、B和SO42-濃度的降低等。此外，在大西洋海脊處觀察到高的F/Cl比值，也被歸因于海底火山氣體的注入。與鹽鹵水的混合：不同礦物，如NaCl（食鹽）、CaCO3（文石）、CaSO4?2H2O（石膏）是在蒸發(fā)的不同階段形成，即在不同時間以不同的速率遷出。海-氣界面物質的交換：每年通過氣泡釋放至大氣中的離子高達109噸，其中的絕大多數(shù)直接或間接地返回海洋。在此過程中，由于氣泡會將部分溶解組分和顆粒物選擇性地富集在其表面并離開海洋，導致元素組成發(fā)生分餾。由風引起的海水飛沫的搬運：Cl、Br、F海面的蒸發(fā)：I、Br、S、H2BO3氣體溶入海水中：CO2、SO2、CH4沉積物間隙水的影響：沉積物間隙水的一些常量組分與海水明顯不同，受沉積物間隙水影響的水體，其常量組分會發(fā)生一定的變化。Ca2+濃度由于沉積物有機碎屑氧化釋放出CO2，進而導致CaCO3的溶解而發(fā)生變化；SO42-因為細菌作用還原為H2S而發(fā)生變化；K+和其它一些陽離子會與黏土礦物進行離子交換而發(fā)生變化；間隙水中的Mg2+由于被綠泥石吸附或與CaCO3反應形成白云石而濃度降低；溫度對間隙水的組成也有較大影響，因為固/液分配與溫度有關。第4節(jié)鹽度與氯度鹽度提出的目的：衡量海水中溶解物質的總量。研究鹽度的意義可以通過鹽度計算海水的密度以及其他物理性質。對鹽度水平及垂直分布規(guī)律的調查和研究，對了解海水物理性質（聲速的傳播、水團的劃分及運動）和化學性質等提供了有用的指標。在研究海水的反應平衡過程，氣體的溶解度以及一些成分的測定都必須有鹽度的資料。怎樣測定鹽度？通過將海水干燥并稱重來測定含鹽量的做法存在困難：1、克紐森（Knudsen）鹽度公式鹽度（Salinity）的原始定義（1902）在1kg海水中，將所有的碳酸鹽轉變?yōu)檠趸?，所有的溴和碘為等摩爾的氯所取代，且所有有機物被氧化以后，所含全部固體物質的總克數(shù)。單位：g/kg，以符號S‰表示。鹽度的測定方法稱取一定量的海水，①加入鹽酸酸化，②加入Cl2水，③在水浴上蒸干，④在150℃烘24小時，⑤于380℃、480℃分別烘干48小時，至恒重。⑥稱量每千克海水中殘留固體總量。鹽度測定過程的反應式注意：在測定過程中，由于鹵化物水解和鹵素揮發(fā)會產(chǎn)生一定誤差，總含鹽量不等于鹽度，它大約比鹽度大0.45％。氯度(chlorinity)的定義（1902年）在1000克的海水中，當溴和碘為等摩爾的氯取代后，所含氯的總克數(shù)。以g/kg為單位，用符號Cl‰表示。

氯度的測定方法：Mohr銀量法Knudsen的改進：海水移液管和氯度滴定管國際標準海水終點滴定管讀數(shù)加一校正值該方法也稱Mohr—Knusden法

鹽度與氯度的關系式克紐森（Knudsen）鹽度公式（1902）：

S‰=0.030+1.8050Cl‰鹽度公式也稱Knudsen方程式鹽度公式是根據(jù)北海、波羅的海、紅海等海區(qū)9個表層水樣測定結果得到的經(jīng)驗公式?？思~森鹽度公式存在問題水域代表性差，根據(jù)北海、波羅的海、紅海等海區(qū)的9個表層水樣的測定結果，不能體現(xiàn)表層與深層水之間的差別，無法準確代表所有大洋水的鹽度情況。鹽度公式代表性差，經(jīng)驗式中的常數(shù)項0.030，當氯度為0時，鹽度＝0.030，即該公式無法定義鹽度為0的水體。對于不符合恒比定律的海水水樣，例如受蒸發(fā)－降雨影響大的海域，此公式計算結果誤差過大。氯度的測定結果也有一定誤差，進一步傳遞給鹽度的測定結果。2、1969年電導鹽度定義

1969年英國國立海洋研究所考克思(Cox)等人從各大洋及波羅的海、黑海、地中海和紅海，采集了200m以淺的135個海水樣品，通過測定氯度，再測定水樣與標準海水的電導比，得到：

S‰=1.80655Cl‰R15為15℃海水水樣的電導率與該溫度下35.0000‰標準海水的電導率比值。電導鹽度定義存在的問題電導鹽度鹽度定義仍建立在恒定比基礎上，因為鹽度值是用S‰=1.80655Cl‰式計算而得。水樣代表性差（135個200米以上水樣）采用國際標準海水校正鹽度計時，仍是以氯度計算鹽度，而不是電導比，當氯度相同的海水成分發(fā)生變化時，電導值會存在差異，造成電導值求得的鹽度值與氯度計算的鹽度值存在差異。標準海水長期貯存在玻璃安瓿瓶中，玻璃溶解，導致成分變化，影響電導值。3、1978年實用鹽度（psu）1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作為海水鹽度測定的標準，并建議該KCl標準溶液的濃度應使其電導率與氯度為19.374的平均海水的電導率相同。由此形成了此后廣泛采用的實用鹽度（psu，practicalsalinityunits）定義。實用鹽度（psu）：以溫度為15℃，1個標準大氣壓下海水樣品的電導率與相同溫度和壓力下，質量比為32.4356×10－3的氯化鉀溶液電導率的比值R15來確定，以符號S表示，為無量綱的量。a0=0.0080a1=-0.1692a2=25.3851a3=14.0941a4=-7.0261a5=2.7081∑ai=35.0000（2≤S≤42）當溫度為t時，須對計算值進行修正

S為修正值

A=0.0162（-2℃≤t≤35℃）

b0=0.0005b1=-0.0056b2=-0.0066b3=-0.0375b4=0.0636b5=-0.014

由于海水離子組成的變化，同一海水樣品以氯度滴定測得的絕對鹽度SA與實用鹽度S的關系如下：其中a、b取決于海水成分間的比值。對于標準海水，a=0，b=1.0049±0.0003對于所有大洋水，可取a=0SA=a+bS注意實用鹽度只取決于相對電導率，與海水離子成分間比值無關，關系式

S‰=1.80655Cl‰

不再有任何正式意義。氯度成為一個獨立表征海水性質的參數(shù)。用標準KCl溶液（1000克溶液中含有32.4356克純KCl）作標準，有利于鹽度標準的統(tǒng)一。實用鹽度（psu）無量綱。4、海洋鹽度的分布（1）海洋表層鹽度分布特點：分布不均，經(jīng)向呈“馬鞍型”曲線兩極附近海域、赤道海域、徑流影響海域，鹽度較??；南、北緯20-30度海域，鹽度較大影響因素蒸發(fā)、降水結冰、融冰陸地徑流（2）海洋深層鹽度分布太平洋鹽度的斷面分布大西洋鹽度的斷面分布印度洋鹽度的斷面分布大洋中平均鹽度的典型鉛直分布特點：層狀分布，中低緯度海域與高緯度海域有明顯差異中低緯度海域表層鹽度較大，隨深度增加而降低在（600～1000）米層左右出現(xiàn)鹽度最小值2000m以深，鹽度變化甚小高緯度海域從表層至2000m深度鹽度逐漸增加4000米以深鹽度比較均勻影響因素不同海區(qū)表層海水輻聚下沉形成大洋表層以下海水大洋環(huán)流第5節(jié)海水化學組分的物理輸送（1）水團運動海洋水體的運動主要平流和湍流兩個過程來完