1/1第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)-說明書

一、授課方案

二、課時教學(xué)內(nèi)容

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容

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11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法一、反應(yīng)速率的表示在等容反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成速度隨反應(yīng)的類型的不同而不同，一般狀況下，反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度與時間的關(guān)系可以用如右圖的曲線來表示，化學(xué)反應(yīng)的速率，就是單位時間反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的轉(zhuǎn)變量，由于反應(yīng)物產(chǎn)物在反應(yīng)式中的計量系數(shù)不盡全都，所以用不同的物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率時，其數(shù)值也不全都。但如用反應(yīng)進度的變化率來表示進度，反應(yīng)速率在數(shù)值上是全都的。如對反應(yīng)：

αR→βpt=0t=t

nR(0)nR(t)

nP(0)nP(t)

依據(jù)反應(yīng)進度的定義：

ξ=由于

nR(t)nR(0)nP(t)nP(0)=βα

dξ1dnR(t)1dnP(t)==dtαdtβdt

定義反應(yīng)的速率：r=1dξ1dnBdc==BVdtVνBdtνBdt

式中V為反應(yīng)系統(tǒng)的體積，νB為計量系數(shù)，r的單位為(濃度時間-1)。對于一個任意的等容化學(xué)反應(yīng)：eE+fF=gG+hH

則有r=1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]===edtfdtgdthdt

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對于氣相反應(yīng)，也可以用各種氣體的分壓來代替濃度，如對反應(yīng)N2O5(g)=N2O4+1/2O2反應(yīng)的速成率也可以表示為r′=dPN2O5dt=dPN2O4dt=2dPO2dt

r′的單位為(壓力時間-1)。

對于抱負氣體，pB=cBRT,所以r′=r(RT)。對于多相催化反應(yīng)(氣-固、

液-固),則用單位量的催化劑上反應(yīng)進度對時間的變化率表示反應(yīng)速率：r=

1dξQdt

式中Q為催化劑的量，可以是質(zhì)量，體積或表面積等。

二、化學(xué)反應(yīng)速率的測定方法：要確立一個反應(yīng)的速率，就必需測定不同時刻的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，測定物質(zhì)濃度的方法有化學(xué)法和物理法兩種?；瘜W(xué)法：利用化學(xué)分析法測定反應(yīng)中某時刻各物質(zhì)的濃度，必需使取出的樣品馬上停止反應(yīng)的進行。否則，測定的濃度并非是指定時刻的濃度。使反應(yīng)停止的方法有驟冷、沖稀、加入阻化劑或除去催化劑等。畢竟選用哪一種方法，視狀況而定，化學(xué)法的優(yōu)點是能直接得出不同時刻濃度的肯定值。物理法：通過物理性質(zhì)的測定來確定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度，例如測定體系的旋光度、折光率、電導(dǎo)、電動勢、粘度、介電常數(shù)、汲取光譜、壓力、體積等的轉(zhuǎn)變。此法較化學(xué)法快速、便利，并可制成自動的連續(xù)記錄的裝置，以記錄某物理性質(zhì)在反應(yīng)中的變化。但此法不能直接測量濃度，所以要找出濃度與被測物理量之間的關(guān)系曲線(工作曲線)。同一反應(yīng)在不同條件下，反應(yīng)速率會有明顯的差異，濃度、溫度、催化劑等都是影響反應(yīng)速率的主要因素，下面我們將分別加以爭論。

11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程表示反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度關(guān)系的方程稱為速率方程，又稱為動力學(xué)方程。在恒定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與系統(tǒng)中幾個或全部各個組分的4

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濃度親密相關(guān)，這種依靠關(guān)系必需由試驗所確定，反應(yīng)速率往往是參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度c的某種函數(shù)：r=f(c),這種函數(shù)關(guān)系式稱為速率方程。

二、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)1.基元反應(yīng).一個化學(xué)反應(yīng)，可能是一步完成，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過一系列的步驟而完成的。在反應(yīng)過程中每一步驟都體現(xiàn)了反應(yīng)分子間的一次直接作用的結(jié)果。凡分子、原子、離子、自由基等直接碰撞，一步實現(xiàn)的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。例如：乙酸乙硝的皂化反應(yīng)CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

是一步完成的，該反應(yīng)就是一個基元反應(yīng)。但下列反應(yīng)H2+I2=2HI;H2+Cl2=2HCl;H2+Br2=2HBr

都不是基元反應(yīng)，而僅是代表反應(yīng)的總結(jié)果——總反應(yīng)，所以它只是代表反應(yīng)的化學(xué)計量式。僅表示了反應(yīng)的熱力學(xué)含義(即始態(tài)和終態(tài))并沒有表示反應(yīng)的動力學(xué)含義(該反應(yīng)要經(jīng)過幾個步驟)。實際上，這三個反應(yīng)進行的實際過程差異很大。如H2與C12的反應(yīng)，其過程為Cl2+M→2Cl+M;Cl+H2→HCl+H;H+Cl2→HCl+Cl;Cl+Cl+M→Cl2+M

這

四步代表H2與C12反應(yīng)的真實途徑叫反應(yīng)機理或反應(yīng)歷程，其中每一步就是一個基元反應(yīng)，M是第三體，可以是器壁或雜質(zhì)，以攜帶能量。2.非基元反應(yīng).假如一個化學(xué)反應(yīng)，總是經(jīng)過若干個簡潔的反應(yīng)步驟，最終才化為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)是很多基元反應(yīng)的總和，亦稱為總反應(yīng)或總包反應(yīng)。一個簡單反應(yīng)是經(jīng)過若干個基元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)的途徑，在動力學(xué)上又稱為反應(yīng)的機理或歷程。用來表示反應(yīng)進行過程的基元反應(yīng)，必需經(jīng)過多方的理論及試驗的證明才能成立。3.反應(yīng)機理的分類.

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(1)簡潔反應(yīng)：一步能夠完成的反應(yīng)叫簡潔反應(yīng)，那么簡潔反應(yīng)由一個基元反應(yīng)組成。質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以系數(shù)為方次的乘積成正比。這是一個閱歷規(guī)律，它表明白物質(zhì)質(zhì)量(濃度)對速率的影響的關(guān)系。質(zhì)量作用定律只是描述基元反應(yīng)動力學(xué)行為的定律。特點：質(zhì)量作用定律可直接用于每一基元反應(yīng)，而簡潔反應(yīng)本身是由一個基元反應(yīng)組成，故質(zhì)量作用定律可直接用于簡潔反應(yīng)。例如：乙酸乙硝的皂化反應(yīng)為簡潔反應(yīng)CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

其速率方程為r=kc酯cOH(2)簡單反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫簡單反

應(yīng)。特點：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用，但質(zhì)量作用定律可直接應(yīng)用于每一基元反應(yīng)。例如：H2+Cl2=2HCl

r=kcH2cCl212質(zhì)量作用定律可應(yīng)用于該反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)，由前述H2與C12的反應(yīng)機理可得：dcCl2dcCldcdc2=k1cCl2cM;HCl=k2cClcH2;HCl=k3cHcCl2;=k4cClcMdtdtdtdt等關(guān)系式。留意：基元反應(yīng)的速率方程可直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律寫出，而速率留意方程符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不肯定是基元反應(yīng)。如反應(yīng)H2+I2=2HIr=kcH2cI2,但這一反應(yīng)并不是簡潔反應(yīng)，其

機理為：I2+M→2I+M;H2+2I→2HI。試驗確證：大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，要跟蹤一個反應(yīng)，了解反應(yīng)的真實歷程目前是相當困難的。近年來激光及分子束的應(yīng)用，使人們可以把握更多的基元反應(yīng)的資料，以弄清反應(yīng)機理，達到掌握反應(yīng)速率的目的。所以對于簡潔反應(yīng)可直接寫出速率方程，對于簡單反應(yīng)或者從真實歷程推出速率方程或者依靠試驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)速率方程。6

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三、反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的級數(shù)度的方次的乘積：r=k[A][B][C]L

αβγ

很多反應(yīng)的速率公式可以表示成如下的有關(guān)物質(zhì)濃

在反應(yīng)速率方程式中，各有關(guān)物質(zhì)濃度的方次之和，稱為反應(yīng)的級數(shù)n。n=α+β+γ+L

其中α和β稱為對物質(zhì)A和B的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以為1、2、3、0,分數(shù)、整數(shù)、負數(shù)等，這都是由試驗測定的。所以，反應(yīng)級數(shù)由速率方程打算，而速率方程又是由試驗確定，決不能由計量方程直接寫出速率方程。如反應(yīng)H2+Cl2=2HClr=k[H2][Cl2]1/2

n=1.5

1.5級反應(yīng)2級反應(yīng)

H2+I2=2HI

r=k[H2][I2]

n=2

基元反應(yīng)的速率方程都具有整數(shù)級數(shù)(這句話的逆過程不成立),而非基元反應(yīng)的速率方程可能消失分數(shù)級數(shù)，零級數(shù)和負級數(shù)。反應(yīng)的分子數(shù)基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的分子的數(shù)目稱為反應(yīng)的分子數(shù)。依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)分子單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)，三分子以上的反應(yīng)目前還未發(fā)覺。反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)是兩個不同的概念。注：分子數(shù)和質(zhì)量作用定律只限用于基元反應(yīng)，不能對反應(yīng)的計量方程式簡潔的談?wù)摲磻?yīng)的分子數(shù)和質(zhì)量作用定律，一個反應(yīng)的動力學(xué)方程式要通過試驗來測定，有時速率與濃度的關(guān)系表現(xiàn)得特別簡單。對同一個反應(yīng)，反應(yīng)的級數(shù)雖條件而變，如反應(yīng)A+B=D,如反應(yīng)方程為r=k[A][B],當[A][B],在反應(yīng)過程中，[B]變化很小而視為不變，則有r=k[A][B]≈k’[A]。反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)的區(qū)分β(1)意義不同：反應(yīng)級數(shù)是r=kcαcB中濃度方次的加和，反應(yīng)分子數(shù)A

是參與基元反應(yīng)的反應(yīng)物的粒子數(shù)目；(2)適用的范圍不同：反應(yīng)級數(shù)用于簡潔反應(yīng)、簡單反應(yīng)在內(nèi)的宏觀化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)適用于基元反應(yīng)所對應(yīng)的微觀化學(xué)變化；(3)取值不同：反應(yīng)級數(shù)可以為0、1、2、3、分數(shù)、負數(shù)，而且對指定反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可依反應(yīng)條件變化而轉(zhuǎn)變。反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3,7

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容對指定的基元反應(yīng)為固定值；

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(4)對于簡潔反應(yīng)來說，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)不肯定一樣，如蔗糖水解是雙分子反應(yīng)，但為一級反應(yīng)；(5)簡單級數(shù)反應(yīng)不一定有簡單的機理，如H2+I2=2HIr=kcH2cI2;一種級數(shù)關(guān)系不肯定只有一種可供解釋的機理；β(6)速率方程不能寫為r=kcαcB……形式的簡單反應(yīng)，無級數(shù)可言；A

(7)基元反應(yīng)有肯定的分子數(shù)，對簡單的無肯定分子數(shù)可言；(8)通過上述爭論可以看出：反應(yīng)級數(shù)不肯定等于反應(yīng)分子數(shù)，反應(yīng)級數(shù)不肯定是簡潔正整數(shù)，反應(yīng)級數(shù)不肯定等于最慢步的分子數(shù)，反應(yīng)級數(shù)不肯定明確體現(xiàn)在速率方程中，反應(yīng)級數(shù)不

肯定顯示于濃度項中，反應(yīng)級數(shù)不肯定與計量系數(shù)全都。反應(yīng)速率常數(shù)在反應(yīng)的速率方程中，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其物理意義為：參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度均為單位濃度時(1moldm-3)的反應(yīng)速率的數(shù)值。它不隨物質(zhì)的濃度變化，故稱為常數(shù)，但它和溫度，介質(zhì)，催化劑，甚至和反應(yīng)器的大小，外形以及材質(zhì)有關(guān)。k=r/濃度時間1[C]n/濃度n1-n

r=-1

dCAdt

單位：濃度作業(yè)、習題作業(yè)、

時間

課后習題1.3.5.

11.4具有簡潔級數(shù)的反應(yīng)反應(yīng)的速率方程的微分形式一般是反應(yīng)的速率和濃度的關(guān)系式(r=

dCA)對上式進行積分可以得到濃度和時間的關(guān)系，,稱為積分式。dt微分形式

r=f(c)

c=f(t)

積分形式

本節(jié)爭論具有簡潔級數(shù)反應(yīng)的動力學(xué)方程式及其特征。

一、一級反應(yīng)反應(yīng)的速率只與物質(zhì)的濃度的一次方成正比者稱為一級反應(yīng)

1、一級反應(yīng)速度方程：設(shè)：有一級反應(yīng)k1AP→

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容t=0t=taax00

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∵∴將上式變形不定積分：定積分：得

dcAdcP==k1cAdtdtdxr==k1(ax)dtdx=kdt(ax)1r=

ln(ax)=k1t+常數(shù)

∫(ax)=∫kdt001

x

dx

t

ln

a=k1tax

或

(a-x)=aexp(-k1t)

2、一級反應(yīng)的一些特點：1.k1的單位為[時間]-1,與濃度無關(guān)。2.半衰期(反應(yīng)物濃度降低一半所需的時間)12=ln2/k1=0.6932/k1t

與起始濃度無關(guān)，與反應(yīng)速率常數(shù)k1成反比。3.一級反應(yīng)ln(a-x)對t作圖，應(yīng)為始終線，斜率為-k1。4.反應(yīng)物濃度cA隨時間t呈指數(shù)性下降，t→∞,(a-x)→0,所以一

級反應(yīng)需無限長的時間才能反應(yīng)完全。由以上的特點，可以推斷一個反應(yīng)是否是一級反應(yīng)。3、一級反應(yīng)實例(1)放射性元素的蛻變反應(yīng)均為一級反應(yīng)。(2)N2O5的熱分解反應(yīng)。(3)分子重排反應(yīng)，如順丁烯二酸轉(zhuǎn)化為反丁烯二酸的反應(yīng)。(4)蔗糖的水解反應(yīng)。葡萄糖果糖這個反應(yīng)實際上為二級反應(yīng)，由于在溶液中水量許多，在反應(yīng)過程中，其濃度可看作為一常數(shù)，反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，故稱該反應(yīng)為“準一級反應(yīng)”。

二、二級反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比者為二級反應(yīng)。1、二級反應(yīng)速度方程二級反應(yīng)的形式有：9

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容(Ⅰ)A+B→P+……(Ⅱ)2A→P+……對反應(yīng)(Ⅰ)式爭論之：A+B→P+……速率方程為dx=k2(ax)(bx)dt

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(1)若A、B起始濃度相同，a=b,則：移項積分：

dx=k2(ax)2dt

1=k2t+常數(shù)ax11=k2taxa或

x=k2ta(ax)

(2)若A、B起始濃度不同，即a≠b則速率方程為：dx=k2(ax)(bx)dt積分式1ax=k2t+常數(shù)lnabbx1b(ax)ln=k2taba(bx)對反應(yīng)(II)式爭論之：2A→P+……速率方程為積分式

dx=k2(a2x)2dtx=k2ta(a2x)

2、二級反應(yīng)的特點1(1)與t成線性關(guān)系，斜率為k2。ax1(2)二級反應(yīng)的半衰期t12=與起始物濃度有關(guān)且成反比。k2a(3)k2的單位：[濃度]-1[時間]-1,其數(shù)值和使用的物質(zhì)的濃度有關(guān)，計算時應(yīng)留意不同單位之間的換算。(4)對二級反應(yīng)，若某一反應(yīng)物大大過量，該物質(zhì)的初始濃度在反應(yīng)過程中可以視為常數(shù)，則二級反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為一級反應(yīng)——準一級反應(yīng)。

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容如：r=k2[A][B]3、二級反應(yīng)實例若[A][B]則r≈=k2'[B]

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二級反應(yīng)最為常見，例如乙烯，丙烯，異丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫、甲醛的熱分解反應(yīng)等都是的常見的二級反應(yīng)。

三、三級反應(yīng)凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比的反應(yīng)為三級反應(yīng)，有下列三種形式：A+B+C→P;2A+B→P;3A→P1、三級反應(yīng)速率方程(1)對于A+B+C→P;①若反應(yīng)物的起始濃度a=b=c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)3dt不定積分：定積分：反應(yīng)的半衰期1=k3t+常數(shù)2(ax)2111(ax)2a2=k3t2

t12=

32k3a2

②若反應(yīng)物的起始濃度a=b≠c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)2(cx)dt③若反應(yīng)物的起始濃度a≠b≠c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)(bx)(cx)dt(2)另外對于其次種形式：2A+B→P,速率方程為：dx=k3(a2x)2(bx)dt

積分結(jié)果為：12(2ba)b(a2x)x[+ln]=k3t2(2ba)a(a2x)a(bx)

(2)對于第三種形式：3A→P,速率方程為：11

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容dx=k3(a3x)3dt

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積分結(jié)果為：111k3t=[2]26(a3x)a2、三級反應(yīng)的特點：(a=b=c)(1)1與t呈線性關(guān)系，斜率=2k3。(ax)232k3a2

(2)半衰期t1/2=

(3)k3的單位為(moldm-3)-2s-1。3、三級反應(yīng)實例三級反應(yīng)為數(shù)不多，三級反應(yīng)很少見的緣由是由于三個分子同時碰撞的機會不多，目前：(1)氣相反應(yīng)中僅知有五個反應(yīng)屬于三級反應(yīng)，而且都和NO有關(guān)，BrOH

D這五個反應(yīng)分別是兩個分子的NO與一個分子的C12、2、2、2、2的

反應(yīng)，除了認為上述反應(yīng)為三分子反應(yīng)外，還有人認為上述反應(yīng)是由兩個連續(xù)的雙分子反應(yīng)構(gòu)成。(2)溶液中：FeSO4的氧化(水中);Fe3+與I-的作用等。

四、零級反應(yīng)和準級反應(yīng)速率方程與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)者稱為零級反應(yīng)。這類反應(yīng)大多為氣固復(fù)相反應(yīng)。1、零級反應(yīng)速率方程對于反應(yīng)：A→P,速率方程為：積分x=k0tdx=k0c0=k0Adt

式中：x為反應(yīng)物的濃度的消耗量，或t時刻產(chǎn)物的濃度。2、零級反應(yīng)特征(1)cA成t線性關(guān)系，斜率=-k0。(2)k0的單位為“moldm-3s-1”。a(3)零級反應(yīng)半衰期t1/2=零級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物的起始濃2k0度成正比關(guān)系。12

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容3、零級反應(yīng)實例

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很多表面催化反應(yīng)屬零級反應(yīng)，如氨氣在鎢絲上的分解反應(yīng)；氧化亞氮在鋁絲上的分解反應(yīng)等等。這類零級反應(yīng)大都是在催化劑表面上發(fā)生的，在給定的氣體濃度(分壓)下，催化劑表面已被反應(yīng)物氣體分子所飽和，再增加氣相濃度(分壓),并不能轉(zhuǎn)變催化劑表面上反應(yīng)物的濃度，當表面反應(yīng)是速率掌握步驟時，總的反應(yīng)速率并不再依靠于反應(yīng)物在氣相的濃度，這樣，反應(yīng)在宏觀上必定遵循零級反應(yīng)的規(guī)律。

五、準級反應(yīng)1、準級反應(yīng)速率方程過程中，[B]變化很小而視為不變，則有r=kcAcB≈k′cA,這樣的反應(yīng)稱為準級反應(yīng)。2、零級反應(yīng)實例蔗糖的水解為葡萄糖和果糖這個反應(yīng)實際上為二級反應(yīng)，由于在溶液中水量許多，在反應(yīng)過程中，其濃度可看作為一常數(shù)，反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，故稱該反應(yīng)為“準一級反應(yīng)”。如反應(yīng)A+B=D,如反應(yīng)方程為r=kcAcB,當[A][B],在反應(yīng)

六、反應(yīng)級數(shù)的測定法動力學(xué)方程都是依據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)來確定的，設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以寫成如下的形式：r=k[A][B][C]Lαβγ

即使有的簡單反應(yīng)有時也可以簡化成這樣的開形式。在化工生產(chǎn)中，也經(jīng)常采納這樣的形式，作為閱歷式用于化工生產(chǎn)中。確定動力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)的級數(shù)。確定反應(yīng)級數(shù)的方法有如下幾種：1.積分法就是依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程的積分形式確定反應(yīng)級數(shù)的方法。就是對一個已知的反應(yīng)，首先依據(jù)反應(yīng)物在不同時刻的濃度，得到C~t關(guān)系，然后分別按不同級數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)方程式的積分式作圖，假如那一條關(guān)系曲線為直線，相應(yīng)的該反應(yīng)就是那個直線式對應(yīng)的級數(shù)。所以這種方法也叫嘗試法。這種方法的缺點是只能確定整數(shù)級數(shù)反應(yīng)的級數(shù)，當反應(yīng)的級

數(shù)據(jù)為分數(shù)級數(shù)時，這種方法很不精確?????。2.微分法13

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容

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微分法就是用反應(yīng)方程的微分形式確定反應(yīng)級數(shù)的方法，先考慮一個簡潔的反應(yīng)

A→產(chǎn)物其動力學(xué)方程式可以寫成r=dcn=kcAdt

對上式取對數(shù)dclgr=lg=lgk+nlgcdt

A.如用試驗測定的C~t關(guān)系曲線，在不同的濃度c1,c2,c3L的曲線各點上作切線求斜率，可以得到相應(yīng)的r1,r2,r3,L,以lgr對lgc作圖，其斜率為n?；蛴脙山M試驗數(shù)據(jù)r1,c1和r2,c2,可得lgr1=lgk+nlgc1lgr2=lgk+nlgc2

兩式相減n=lgr1lgr2lgc1lgc2

然后求出若干個n,最終求平均值。B.也可先設(shè)一個n值，把一系列的ri和ci代入r=kcn,求n,假如所設(shè)的正確，則所求出的基本上是一個差異不大的常數(shù)。C.如某反應(yīng)的動力學(xué)方程為βγr=kcαcBcCA

取對數(shù)后lgr=lgk+αlgcA+βlgcB+γlgcC

由于α,β,γ均不知道，需用償試的方法3.半衰期法由半衰退期與濃度的關(guān)系可知，不同級數(shù)的反應(yīng)級數(shù)與濃度的關(guān)系為t1=2

Aan1

兩邊取對數(shù)，可得

lnt12=(1n)lna+lnA假如數(shù)據(jù)較多，則可以lnt12對lna作圖，從斜率求得n。14

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容4.轉(zhuǎn)變濃度的方法作業(yè)、作業(yè)、習題課后習題6、9、10、12、13、15、18

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11.5幾種典型的簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)：包含了兩個或兩個以上的基元反應(yīng)，這里爭論的典型復(fù)雜反應(yīng)是指：對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)。

一、對峙反應(yīng)一個反應(yīng)在正、逆兩個方向都能進行，且正逆反應(yīng)速率大小相當，這類反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，其類型有：k1→①1-1型對峙反應(yīng)：A←Bk1k1→②1-2型對峙反應(yīng)：A←B+Ck2k2→③2-2型對峙反應(yīng)：A+B←C+D等。k2

這里主要爭論1-1型對峙反應(yīng)。k1→A←Bk1

t=0t=tt=te

aa-xa-xe

0xxe

凈的右向反應(yīng)速率取決于正向及逆向反應(yīng)速率的總結(jié)果，即r=dx=r正r逆=k1(ax)k1xdt

反應(yīng)達平衡時：r=

dx=0,所以dtk1(axe)=k1xe

xek=1=Kaxek1

或?qū)⑸鲜酱胨俾史匠痰茫?/p>

k1=k1

axexe

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容ka(xex)axedx=k1(ax)k1x=1dtxexe將上式定積分，得：xxek1=elnatxexaxexek1=lnatxexk1、k-1分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。

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對于2-2級平衡反應(yīng)，動力學(xué)方程的處理方法和上邊基

本相同。

二、平行反應(yīng)反應(yīng)物同時平行地進行著兩個或兩個以上不同反應(yīng)時稱其為平行反應(yīng)，在有機化學(xué)中常常遇到平行反應(yīng)。以最簡潔平行一級反應(yīng)為例：k1、k2分別為兩反應(yīng)的平衡常數(shù)

[A]

[B]0

[C]0

t=0t=tr1=dx1=k1(ax)dtdxr2=2=k2(ax)dt

aa-x1-x2

x1

x2

由于平行反應(yīng)的總速率為兩個平行反應(yīng)的速率之和，故令x=x1+x2,所以r=dxdx1dx2=+=k1(ax)+k2(ax)=(k1+k2)(ax)dtdtdta=(k1+k2)tax

對上式積分得：ln

將式r1=

dx1dx=k1(ax)與式r2=2=k2(ax)相除，則得dtdtdx1/dtk1=dx2/dtk2

由于這兩個反應(yīng)同時開頭而分別進行，開頭時均無產(chǎn)物存在，因此兩個16

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容反應(yīng)的速率比應(yīng)等于生成物的數(shù)量之比，即k1x1=k2x2

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即兩個平行反應(yīng)的產(chǎn)物數(shù)量之比等于速率常數(shù)之比，這是平行反應(yīng)的重要特征，聯(lián)立兩式可求k1、k2值。k1k2值代表了反應(yīng)的選擇性，如設(shè)法

轉(zhuǎn)變其比值，使某一反應(yīng)的速率常數(shù)遠遠超過另一反應(yīng)的速率常數(shù)，則得到更多的所需產(chǎn)物。方法常有兩種：1.選擇合適的催化劑；2.調(diào)整溫度

三、連續(xù)反應(yīng)(連串反應(yīng))假如一個簡單反應(yīng)，要經(jīng)過幾個基元反應(yīng)才能達到最終產(chǎn)物，其中前一個基元反應(yīng)的產(chǎn)物為后一個基元反應(yīng)的反應(yīng)物，如此連續(xù)進行，稱這種反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)。最簡潔的連續(xù)反應(yīng)是兩個單向連續(xù)的一級反應(yīng)

Ak1Bk2C→→t=0a00

t=txyza=x+y+z設(shè)反應(yīng)物起始濃度為a,反應(yīng)t時刻時各物質(zhì)濃度為x、y、z,則x+y+z=a。則各物質(zhì)變化的速率方程為：dx=k1x;dt

⑴⑵⑶

dy=k1xk2y;dtdz=k2ydt

對⑴式積分得：lna=k1tx

或

x=aek1t

⑷

將⑷式代入⑵式得到dy=k1aek1tk2ydt

⑸

這是一個

dy+Py=Q型的一次線性微分方程式，其解為：dtkay=1(ek1tek2t)⑹k2k117

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式，a=x+y+z,將⑷式和⑹式代入后得：

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k2k1z=a1ek1t+ek2tk2k1k2k1假如以A、B、C的濃度變化對作圖得到下邊的圖

⑺

假如B為目的產(chǎn)物，我們總是盼望使B的濃度盡可能的大