非氟聚合物質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展報(bào)告內(nèi)容非氟聚合物質(zhì)子交換膜研究背景非氟聚合物質(zhì)子交換膜的分類非氟聚合物質(zhì)子交換膜的研究現(xiàn)狀非氟聚合物質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢(shì)

穩(wěn)定性（壽命）可用性（CO中毒）成本問題（膜和催化劑）開發(fā)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的膜材料成為燃料電池的主要研究方向非氟質(zhì)子交換膜研究背景燃料電池存在的問題：質(zhì)子交換膜應(yīng)具備的條件

高的質(zhì)子傳導(dǎo)性>10-2S/cm良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性膜具有低反應(yīng)氣體滲透系數(shù)膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度膜具有很好的熱穩(wěn)定性非氟質(zhì)子交換膜研究背景優(yōu)點(diǎn)：良好的化學(xué)穩(wěn)定性；較高的質(zhì)子電導(dǎo)率；缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴；500~800$/m2玻璃化溫度較低不適合高溫操作；甲醇透過率高；F污染；[1]楊洪遷,錢曉良,索進(jìn)平.化學(xué)通報(bào),2003,

66：w034.迫切要求開發(fā)價(jià)格低廉，性能優(yōu)異的非氟PEM非氟質(zhì)子交換膜研究背景全氟磺酸質(zhì)子交換膜-Nafion

[1]優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉；玻璃化溫度較高適合高溫操作；甲醇透過率低；機(jī)械強(qiáng)度高；缺點(diǎn)：抗氧化性差易降解非氟磺酸質(zhì)子交換膜[2]：[2]

G.Alberti,M.Casciola,L..Massinellietal,J.MembraneSci,2004,185:73非氟聚合物質(zhì)子交換膜分類[3]聚合物均質(zhì)膜直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化單體，后聚合類聚合物膜基于非氟復(fù)合膜聚合物/無機(jī)酸復(fù)合體系聚合物/納米無機(jī)粒子復(fù)合體系聚合物/聚合物復(fù)合體系[3]侯士法,何耀春,丁孟賢等.高分子通報(bào),2003,5:7.聚合物均質(zhì)膜[4,5]直接磺化非氟聚合物膜

直接磺化性能優(yōu)異的一些芳香族聚合物

聚苯并咪唑（PBI）

聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等

[5]

W.C.Choi,J.D.Kim,S.I.Woo,J.PowerSources,2001,91:411.[6]K.D.Kreuer,A.Fuchs,M.Ise,etal,Electrochimi.Acta,2004,43(10-11):1281.S－PEEK反應(yīng)一般都發(fā)生在苯環(huán)上的活性位置上，由于苯環(huán)上帶有空供電基團(tuán)(如-O-鍵)使磺酸根的酸性減弱，降低了質(zhì)子電導(dǎo)率空間位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和電導(dǎo)率受到一定的影響取代基磺化的聚合物膜

磺化反應(yīng)發(fā)生在取代基上使得磺化基團(tuán)有更大的

活動(dòng)空間，其電化學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相對(duì)更優(yōu)電化學(xué)性質(zhì)受取代基種類和磺化基團(tuán)含量的影響聚合物均質(zhì)膜先磺化單體，后聚合類聚合物膜磺化單體聚合反應(yīng)提高聚合物的酸度和磺化度可以從分子角度設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的聚合物基于非氟聚合物復(fù)合膜（一）聚合物/無機(jī)酸復(fù)合體系

將具有優(yōu)良熱化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物用強(qiáng)酸質(zhì)子化處理后再用于質(zhì)子交換膜燃料電池聚砜(PSF)

聚苯并咪唑(PBI)聚酰亞胺聚醚酰亞胺(PEI)

聚環(huán)氧乙烷(PEO)

聚乙烯醇(PVA)聚丙烯酰胺(PAAM)高溫體系（二）聚合物/納米無機(jī)粒子復(fù)合體系

目前聚合物/納米無機(jī)粒子復(fù)合體系中納米無機(jī)粒子主要集中：保水納米粒子，例如：SiO2orTiO2

即有保水性能又能傳導(dǎo)質(zhì)子的納米無機(jī)粒子ZrP,雜多酸等基于非氟聚合物復(fù)合膜高溫\低增濕或自增濕體系（三）聚合物/聚合物復(fù)合體系

通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈的比例或者通過交聯(lián)的方式可以提高膜的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性；同時(shí)聚合物復(fù)合體系可以兼有兩種聚合物的性質(zhì)。

聚合物/聚合物復(fù)合體系-離子鍵交聯(lián)聚合物/聚合物復(fù)合體系-物理混合聚合物/聚合物復(fù)合體系-化學(xué)交聯(lián)基于非氟聚合物復(fù)合膜增強(qiáng)體系

聚苯乙烯（PSSA）60年代初用于美國(guó)的GE公司為NASA研制的空間電源[6]

近年來，對(duì)非氟質(zhì)子膜進(jìn)行離子化處理使其具有導(dǎo)質(zhì)子性。

增強(qiáng)膜的研究進(jìn)展

Mikhalenko

等[7]將SPEEK與PEI（聚醚酰亞胺）共混，PEI與SPEEK分子間形成氫鍵，共混可以增強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度;摻雜無機(jī)酸又可以使其電導(dǎo)率增加幾倍[6]Steck,C.Stone,in“ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumonNewMaterialsforFuelCellandModernBatterySystems”[C].Eds.O.Savadogo,P.R.Roberge,Matreal,Canada,July6-10,1997,P792[7]S.D.Mikhailenko,S.M.Zaidi,S.Kaliaguine,J.PolymerScienceB:PolymerPhysics,2002,38:1386.[8]邢丹敏，付永柱，劉富強(qiáng)等，高分子科學(xué)與工程，2005,21,:282.非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展邢丹敏等[8]對(duì)磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜用于PEMFC的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)利用濃硫酸對(duì)聚醚醚酮進(jìn)行磺化改性時(shí)，可通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度，制得具有適宜磺化程度的SPEEK

Lakshmanan

[9]等發(fā)現(xiàn)由浸漬方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高溫時(shí)具有良好的電導(dǎo)率，水的電滲系數(shù)幾乎為零，電池可以在高溫、低濕度氣體條件下操作使用溫度可達(dá)190℃（高溫膜的研究）PBI質(zhì)子電導(dǎo)率與浸酸種類、濃度、浸漬時(shí)間有關(guān):H2SO4>H3PO4>HNO3>HClO4>HCl近年來報(bào)道利用固體酸化合物（CsHSO4[10]、CsH2PO4[11]）作為PEMFC的膜材料，這些固體酸在室溫下為有序的氫鍵排列結(jié)構(gòu)，加熱后它的結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序，當(dāng)溫度高到一定值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)“超質(zhì)子態(tài)”時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)增加2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（固體酸膜）固體酸膜都比較厚“超質(zhì)子態(tài)”溫度處于它的失水區(qū)，往往由于固體酸失水而掩蓋了“超質(zhì)子態(tài)”特性

[9]B.Lakshmanan,W.Huang,D.Oimeijeretal,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6:A282.[10]A.Dane,Boysen，U.

Tetsuya，R.I.Calum，S.M.Haile,Science,2004,303:68.[11]D.J.Jones,J.Roziere,J.Membranescience,2001,185:41.非氟質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM存在的問題研究非氟PEM的降解機(jī)理，根據(jù)降解機(jī)理設(shè)計(jì)非氟PEM在PEMFC中應(yīng)用具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理Buchi[12]

等：氧氣滲透到陽(yáng)極，在催化劑的表面形成HO2?自由基，進(jìn)攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解Watanabe等[13]：O2在陰極還原時(shí)產(chǎn)生了H2O2中間產(chǎn)物，并與微量的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生HO?和HO2?等氧化自由基，進(jìn)攻聚合膜聚苯乙烯磺酸膜和嫁接的聚苯乙烯磺酸膜[12]F.N.Buchi,B.Gupta,O.Haasetal.,Electrochim.Acta,1995,40:345.[13]G.G.Scherer,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.1990,94:1008.[14]M.Watanabe,USPatent5472799(1995).非氟質(zhì)子交換膜降解機(jī)理聚苯乙烯磺酸膜O2在陰極還原產(chǎn)生H2O2中間產(chǎn)物，并與微量的金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生HO?

和HO2?

等氧化自由基，進(jìn)攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解，膜降解主要發(fā)生在電池陰極側(cè)，降解過程中苯環(huán)和磺酸根同時(shí)從膜上掉下[14]JingrongYu*,BaolianYi,DanminXing.JournalofPowerSources,2002,4937:6.[15]JingrongYu，BaolianYi，DanminXing，etal,Phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5:611.運(yùn)行228h后膜減薄20μm；陰極收集水是陽(yáng)極收集水的16倍；陰極排出水中降解物濃度比陽(yáng)極高近一個(gè)數(shù)量級(jí)＋解決方法在膜內(nèi)摻雜過H2O2分解劑，減小其對(duì)膜的破壞對(duì)膜進(jìn)行復(fù)合改性，提高其穩(wěn)定性：如PSSA-Nafion101；PSSA-recastNafion復(fù)合膜聚苯乙烯磺酸膜PSSA，AnodeNafion，Cathode非氟質(zhì)子交換膜發(fā)展方向利用現(xiàn)有性能優(yōu)良，成本較低的聚合物進(jìn)行有機(jī)和/或無機(jī)復(fù)合改性,在增加質(zhì)子傳導(dǎo)性的同時(shí)，提高膜的穩(wěn)定性

改變膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，提高膜在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池隨著新的質(zhì)子交換膜材料的出現(xiàn)，以及PEMFC技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，質(zhì)子交換膜的制造成本將大幅度下降楊洪遷,錢曉良,索進(jìn),化學(xué)通報(bào),2003,

66：w034.G.Alberti,M.Casciola,L..Massinellietal,J.MembraneSci,2004,185:73.侯士法,何耀春,丁孟賢等,高分子通報(bào),2003,5:7.W.C.Choi,J.D.Kim,S.I.Woo,J.PowerSources,2001,91:411.K.D.Kreuer,A.Fuchs,M.Ise,etal,Electrochimi.Acta,2004,43(10-11):1281.

Steck,C.Stone,in“ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumonNewMaterialsforFuelCellandModernBatterySystems”[C].Eds.O.Savadogo,P.R.Roberge,Matreal,Canada,July6-10,1997,P792S.D.Mikhailenko,S.M.Zaidi,S.Kaliaguine,J.PolymerScienceB:PolymerPhysics,2002,38:1386.邢丹敏，付永柱，劉富強(qiáng)等，高分子科學(xué)與工程，2005,21,:282.B.Lakshmanan,W.Huang,D.Oimeijeretal,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6:A282.A.Dane,Boysen，U.

Tetsuya，R.I.Calum，S.M.Haile,Science,2004,303:68.D.J.Jones,J.Roziere,J.Mem