第十一章配合物結(jié)構(gòu)§11.1配合物的空間構(gòu)型和磁性§11.2配合物的化學(xué)鍵理論§11.1配合物的空間構(gòu)型和磁性§11.1.1配合物的空間構(gòu)型§11.1.2配合物的磁性

配合物的基本概念←中心離子←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體配位體形成體—中心離子或原子配位體—中性分子或陰離子

配離子（配分子）形成體—提供空軌道配位體—提供孤對電子配位數(shù)—與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)例配位數(shù)56

空間構(gòu)型配位數(shù)234例空間構(gòu)型規(guī)律:1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2.配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)§11.1.2配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0

O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子鐵磁性－被磁場強(qiáng)烈吸引例：Fe，Co，Ni舉例：

μ=[n(n+2)]1/2

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1μ實=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ實=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實=2.40n=1§11.2配合物的化學(xué)鍵理論

§11.2.1價鍵理論§11.2.2晶體場理論價鍵理論的要點：1.形成體(M):有空軌道配位體(L):有孤對電子二者形成配位鍵M

L2.形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)§11.2.1價鍵理論雜化方式與空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2344556spsp2sp3dsp2dsp3d2sp2d2sp3,sp3d2直線形三角形正四面體平面正方形三角雙錐四方錐八面體二配位的配合物47號元素Ag4d105s1四配位的配合物4號Be：1s22s24p四配位的配合物28號Ni：3d84s2[Ni(CN)4]2-

：dsp2雜化，無未成對電子，∴n=0，μ=0

雜化時，用內(nèi)層(n-1)d的軌道(3d)

[NiCl4]2-：sp3雜化，有未成對電子∴n=2μ

≠0

五配位的配合物[Fe(CO)5]Fe:3d64s2→3d64s24p03d4s4p→dsp3雜化，三角雙錐形,用(n-1)d參與雜化六配位的配合物前者：1個未成對電子μ=

后者：5個未成對電子μ=Fe:3d64s2雜化時，前者[Fe(CN)6]3-用內(nèi)層(n-1)d軌道參與雜化,稱為內(nèi)軌型配合物；后者[FeF6]3-用外層nd軌道參與雜化，稱為外軌型配合物；一般：判斷根據(jù)：①結(jié)構(gòu)②磁性規(guī)律：凡是X-作配體，都是外軌型，無例外。凡是C原子作配位原子（CN-、CO）是內(nèi)軌型。外軌型配合物磁矩大；內(nèi)軌型配合物磁矩小。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定([Fe(CN)6]3-)

=52.6內(nèi)軌型配合物例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

外軌型配合物([FeF6]3-)

=14.3對價鍵理論的評價1.很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。2.直觀明了，使用方便。3.無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。已知:[Co(H2O)6]2+

=4.3B.M.[Co(EDTA)]-

=0B.M.判斷分子構(gòu)型并用雜化軌道理論解釋3d74s04p027號元素Co3d74s2Co2+4d0[Co(H2O)6]2+=4.3B.M.

sp3d2八面體構(gòu)型[Co(EDTA)]-

=0B.M.

[Co(EDTA)]-EDTA乙二胺四乙酸根（Y4－）Co3+3d627號元素Co3d74s2Co3+3d64s04p04d0d2sp3八面體構(gòu)型

晶體場理論要點在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d

軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同?！?1.2.2晶體場理論八面體場中d軌道能級分裂

在八面體型的配合物中，6個配體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場LLLLLL八面體場中d軌道與配體間的作用八面體場中d軌道與配體間的作用八面體場中d軌道能級分裂自由離子

球形場

八面體場能量分裂為兩組:1.能量較高的dz2dx2-y2

eg軌道e二重簡并2.能量較低的dxydxzdyz稱作t2g軌道t三重簡并

g代表中心對稱八面體場中d軌道能級分裂分裂為兩組:1.能量較高的dz2dx2-y2eg軌道2.能量較低的dxydxzdyz稱作t2g軌道e二重簡并t三重簡并g代表中心對稱配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。影響

o的因素(中心離子,配位體,晶體場)1中心M離子：電荷Z增大，

o增大主量子數(shù)n增大，

o增大

[Cr（H2O）6]3+

[Cr（H2O）6]+

o

/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+

[Fe（H2O）6]２+

o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-113600192002配位體的影響:光譜化學(xué)序列

[CoF6]3-[Co（H2O）6]3+[Co（NH3）6]3+

[Co（CN）6]3-

o

/cm-113000186002290034000

各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序:I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-

按配位原子:I<Br<Cl<F<O<N<C

３晶體場類型的影響四面體場八面體場直線形場正方形場△增大八面體場中心離子的d

電子分布排布原則：（1）能量最低原理（2）Hund規(guī)則（3）Pauli不相容原理電子成對能（P）：兩個電子進(jìn)入同一軌道時需要消耗的能量。強(qiáng)場：

o>P

弱場：

o<Pt2gegt2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布t2gegt2gegt2gegd4d5d6強(qiáng)場弱場強(qiáng)場：

o>P；弱場：

o<Pt2gegt2gegt2geg強(qiáng)場弱場t2gegt2gegd7d7強(qiáng)場低自旋弱場高自旋例：晶體場理論的應(yīng)用

解釋配合物的磁性解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋