統(tǒng)計物理第三章玻色統(tǒng)計和費米統(tǒng)計南京工業(yè)大學理學院吳高建1量子統(tǒng)計

全同性，統(tǒng)計特性

非軌道運動，量子數(shù)描述運動狀態(tài)

能量分立（能級、簡并度）

玻爾茲曼、玻色、費米分布滿足準經(jīng)典條件時：能量可以看作準連續(xù)。此時，能級的簡并度可以用態(tài)密度代替，而且對能級的求和變?yōu)榉e分。半經(jīng)典統(tǒng)計：

（經(jīng)典極限條件下的量子統(tǒng)計）

粒子具有全同性

玻色、費米的統(tǒng)計特性被忽略

能量分立（能級、簡并度）

玻爾茲曼分布

滿足準經(jīng)典條件時：能量可以看作準連續(xù)。能級的簡并度可用態(tài)密度代替，對能級的求和變?yōu)榉e分。經(jīng)典統(tǒng)計（經(jīng)典粒子）：粒子可以區(qū)分，遵循牛頓力學，遵循玻爾茲曼分布。借用準經(jīng)典近似條件下的態(tài)密度的求法后，同定域系統(tǒng)的玻爾茲曼分布很類似（h，h0）。量子統(tǒng)計、半經(jīng)典統(tǒng)計、經(jīng)典統(tǒng)計的聯(lián)系和區(qū)別2本章內容玻色、費米統(tǒng)計及其應用：1、玻色、費米統(tǒng)計的公式推導2、舉幾個例子講述它們的應用：

弱簡并的玻色和費米氣體

Bose－Einstein凝聚

固體的熱容量：聲子氣體

光子氣體：黑體輻射

金屬中的自由電子氣

簡并理想費米氣體舉例：熱電子發(fā)射33.1熱力學量的統(tǒng)計表達式4上一章討論的是當非簡并條件被滿足時的統(tǒng)計規(guī)律（半經(jīng)典近似）。如果這個條件不能滿足，就必須用嚴格的量子分布，這時氣體被稱為簡并氣體或量子氣體。

非簡并的條件可以改為另外的形式，使它更有物理意義：5在溫度為T時，粒子的熱運動能量～kT，如果質量為m的粒子的動能是

kT，那么它的deBroglie波長為：它的意思是，在以粒子的熱運動（動能為

kT）的deBroglie波長為邊的立方體內的平均粒子數(shù)<<1,這是“非簡并條件”的另一種意義。而如果e－～1甚至>>1，則量子效應就必須考慮了。這就是量子氣體的條件。6玻色和費米統(tǒng)計的推導過程和玻爾茲曼統(tǒng)計的推導過程很類似。首先，引進巨配分函數(shù)：（，，y）的函數(shù)?？梢缘玫较到y(tǒng)的平均粒子數(shù)目為：－：玻色分布

＋：費米分布內能是：外界對系統(tǒng)的廣義力Y為：7這樣，利用巨配分函數(shù)的對數(shù)，得到了下述公式：利用這些公式，然后利用ln

是（，，y）的函數(shù)，得到：8利用這些公式，然后利用ln

是（，，y）的函數(shù)，得到：對于一個孤立的系統(tǒng)，粒子數(shù)目的變化為零，有：9根據(jù)ln

的定義，以及最可幾分布給出的參數(shù)間的關系，可以得到玻爾茲曼關系式：。其中已經(jīng)取積分常數(shù)為零。與熱力學第二定律相比較可知，10對于一個開放的系統(tǒng)，粒子數(shù)目的變化不為零，有：在熱力學中，知道：11對于遵從玻色、費米分布的系統(tǒng)，只要求出了系統(tǒng)的巨配分函數(shù)的對數(shù)ln

，就可以求出系統(tǒng)的平均粒子數(shù)、內能、物態(tài)方程、熵等，從而確定系統(tǒng)的所有的平衡性質。ln

是以，，y（對應簡單系統(tǒng)，即：T，V，）為自然變量的特征函數(shù)。熱力學中知道，這種系統(tǒng)的特征函數(shù)是巨熱力勢J＝U－TS－N。這樣，得到巨熱力勢用ln

表示的形式：

。12所以：知道粒子的能級和簡并度，就可以求出所有的熱力學函數(shù)，確定系統(tǒng)的平衡性質：133.2

弱簡并的玻色、費米氣體14一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，可以用玻爾茲曼分布處理。這種氣體稱為非簡并性氣體。需要利用玻色和費米分布討論的氣體稱為簡并氣體。首先，討論弱簡并的玻色、費米氣體的特性。為了簡單，不考慮分子的內部結構。只有平動自由度，分子的能量為：

在體積V內，在能量從到＋d的范圍內，分子可能的狀態(tài)數(shù)目為：(相當于ωl)15g為粒子的自旋自由度引入的簡并度系統(tǒng)的總分子數(shù)滿足：在這個計算中，默認能量為零的基態(tài)貢獻為零。據(jù)此可以求出系數(shù)。16系統(tǒng)的內能U為：兩個被積函數(shù)的分母可以寫成：17在e

>>1的情況下，e--x是一個小量，因此可以將右式中括弧內的項展成級數(shù)。只取前兩項，有：式中第一項相當于玻色（費米）分布近似為玻爾茲曼分布?，F(xiàn)保留兩項，相當于弱簡并的情況。代入前面的關于內能U和平均分子數(shù)目N的表達式中，通過積分運算，可以得到它們的表達式為：18兩式相除得到下式：19上式中第一項是根據(jù)玻爾茲曼分布得到的內能；第二項是在考慮弱簡并情況下，由微觀粒子的全同性原理引起的粒子統(tǒng)計關聯(lián)所導致的附加內能。值得注意的是：該附加內能對玻色氣體為負；對費米氣體為正?？梢哉J為：粒子的統(tǒng)計關聯(lián)使得費米粒子出現(xiàn)排斥作用，玻色粒子出現(xiàn)等效的吸引作用。203.3Bose-Einstein凝聚21為了簡單，假設粒子的自旋量子數(shù)為零，根據(jù)玻色分布，有：前面討論過非簡并和弱簡并玻色氣體的情況?，F(xiàn)在討論簡并理想玻色氣體的情況以及其在動量空間中的凝聚現(xiàn)象。將，與化學勢和溫度T間的關系代入，有：22由于處在任意能級上的粒子數(shù)目不能為負數(shù)。所以：理想玻色氣體的化學勢必須低于粒子最低能級的能量。如果假設粒子的最低能級（基態(tài)）能量＝0，則有：

<0，可以由下式求出：化學勢

為溫度T和粒子數(shù)密度n的函數(shù)。從而23如果上式可以用積分代替，則有：化學勢

為溫度T和粒子數(shù)密度n的函數(shù)。在粒子數(shù)密度n不變的情況下，溫度越低，化學勢越高。實際上在該式中，基態(tài)（能量＝0的能級）的貢獻被忽略了。24化學勢隨著溫度的下降而上升。當溫度趨于某一臨界溫度Tc時，化學勢將趨于零（假設基態(tài)能量＝0）。

0＝0

T

，臨界溫度Tc由下式計算：粒子能級當溫度降低到臨界溫度Tc時，有：25這說明，在利用積分式求化學勢時，當溫度低于Tc后，不可能獲得負的化學勢。這顯然與理想玻色氣體的化學勢始終為負值相矛盾。（原因何在？）下式中，實際上基態(tài)（能量＝0的能級）的貢獻被忽略了。在溫度足夠高時，問題不大。因為基態(tài)上的粒子數(shù)目很小。26但當溫度很低時，情況就不對了。在低溫情況下，粒子將盡可能占據(jù)能量低的能級。由于玻色子在能級上的占據(jù)數(shù)目不受限制，因此在溫度趨于絕對零度時，基態(tài)上的粒子數(shù)目將會很大。因而不能忽略。在T<Tc時，有：上式中第一項為基態(tài)的貢獻；第二項為激發(fā)態(tài)的貢獻。計算中取

0。為什么在T<Tc的計算中取化學勢為零？27首先計算在T<Tc時激發(fā)態(tài)對粒子數(shù)密度的貢獻n

。那么基態(tài)對離子數(shù)密度的貢獻為：28這說明，在T<Tc時，玻色粒子將在基態(tài)（能級＝0）上凝聚。其粒子數(shù)密度n0與總的粒子數(shù)密度n具有相同的量級。這一現(xiàn)象稱為玻色－愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein-Condensation)，溫度Tc稱為凝聚溫度。凝聚在基態(tài)上的粒子的能量和動量均為零、系統(tǒng)的熵也為零：動量空間的凝聚。近年來，利用激光冷卻原子的技術，觀察到了玻色－愛因斯坦凝聚現(xiàn)象。29在T<Tc時，系統(tǒng)的內能為處在能級>0上的粒子的能量和。定容熱容量為：30在T<Tc時理想玻色氣體的定容熱容量與T3/2成正比。當溫度到達Tc時，熱容量達到極大值。溫度超高Tc后，熱容量慢慢從極大值回落到經(jīng)典極限值3/2Nk?？梢宰C明，系統(tǒng)的熱容量是連續(xù)變化的，但是，熱容量對于溫度的導數(shù)是不連續(xù)的。這說明：Bose-Einstein-Condensation是一個三級相變。313.4固體的熱容量32經(jīng)典的能量均分定理只能正確解釋室溫和高溫下固體的熱容量；愛因斯坦的量子模型還可以正確解釋低溫下熱容量的變化趨勢，但定量上與實驗不符合。原因在于：Einstein模型的假設---3N個振子具有相同的振動頻率都相等，過于簡單?，F(xiàn)在介紹德拜（Debye）模型--振動頻率有一個分布。33固體中相鄰原子的距離很?。?0-10m量級）。原子間存在著強烈的相互作用。在強烈的相互作用下，原子處于一定的平衡位置。在溫度T下，原子在其平衡位置附近作微振動。設固體中有N個原子，則整個固體的自由度為3N。

以i表示第i個原子離開平衡位置的距離，相應的動量為Pi

。則系統(tǒng)的動能和勢能為：34令這是一個二次型。通過線性變換【將i線性組合為qi（i＝1，2，…，3N）】可以寫成如下的平方和形式。利用了qi稱為簡正坐標。注意到，簡正坐標是將所有原子的坐標線性組合得到的一種集體坐標。35可以看出，3N個簡正坐標的運動是相互獨立的簡諧振動，稱為簡正振動。這樣，就將強耦合的N個原子的微振動簡化為3N個近獨立的簡諧振動。不考慮簡正振動間的相互作用。根據(jù)量子理論，3N個簡正振動的能量是量子化的：ni是描述的i個簡正振動的量子數(shù)。36利用玻爾茲曼分布，系統(tǒng)的配分函數(shù)為：由左式可以得到系統(tǒng)的內能為：其中，U0是固體的結合能，為負值，與體積有關。37要求出系統(tǒng)地內能，需要知道簡正振動的頻率分布，即簡正轉動的頻譜。最簡單的是Einstein模型：3N個頻率都相等。Debye將固體看作是連續(xù)彈性介質，3N個簡正振動是彈性介質中的基本波動。固體中任意的彈性波可以看作是3N個簡正振動的疊加?？v波（膨脹壓縮波）＋橫波（扭轉波）。對于一定的波矢k，縱波只有一種振動方式；橫波有兩個。用波矢k和偏振坐標表示3N個簡正振動，cl和ct表示縱波和和橫波的傳播速度。38下式成立：。頻率在到＋d范圍內的簡正振動數(shù)目為：39由于固體只存在3N個簡正振動，所以必須假設有一個最大的圓頻率D，使得下式成立：上式給出了D與原子密度N/V和彈性波速間的關系：德拜頻率。根據(jù)德拜頻譜，可以求出固體的內能如下：引入德拜溫度D，令：40引入德拜函數(shù)：可將內能表示為：T>>D時：所以：下面討論T>>D和T<<D的情況。T<<D時：所以：41右式稱為德拜的T3定律。對于非金屬固體與實驗符合。金屬在3K以上符合。3K以下不能忽略自由電子的貢獻。42德拜將固體看作是連續(xù)彈性介質，忽略了固體中原子的離散結構。對于波長大于晶格常數(shù)a的簡正振動，是對的。但是對于波長與a可以相比的振動，離散結構不能忽略。德拜頻譜與實驗差別很大。但討論熱容量時，各個簡正振動的貢獻是疊加的，所以對頻譜不非常敏感。43以上從簡正振動的角度討論了固體中原子的熱運動。也可以從粒子的角度進行討論。給定波矢k，具有某一偏振的簡正振動的能量為：能量以h為單元，可以把簡正振動的能量量子看成是一種準粒子，稱為聲子。聲子的準動量和能量為：44對于縱波聲子和橫波聲子：

具有某一波矢和偏振的簡正振動處在量子數(shù)為n的激發(fā)態(tài)，相當于產生了具有某一準動量和偏振的n個聲子。不同的簡正振動，具有不同的波矢和偏振，對應與狀態(tài)不同的聲子。由于簡正振動的量子數(shù)可以取零或者任意正整數(shù)，處在某狀態(tài)（一定的準動量和偏振）的聲子數(shù)是任意的。所以聲子服從玻色分布。45從微觀看，平衡態(tài)下各簡正振動的能量不斷變化，相當于各狀態(tài)的聲子不斷產生和消滅。因此，聲子數(shù)不是恒定的。在導出聲子的玻色分布時只能引入一個乘子。聲子的統(tǒng)計分布為：即：聲子氣體的化學勢等于零。溫度為T時，處在能量為h的一個狀態(tài)上的平均聲子數(shù)目為：所以溫度為T時固體的內能為左式。這對固體中原子的熱運動的討論是頗有啟發(fā)性的。組成固體的真實粒子是原子。由于原子間的強烈的相互作用，直接討論熱運動很困難。將原子的3N個振動自由度轉換成3N個近獨立的簡正振動，或者進一步看成是準粒子－聲子，便可以簡化成準粒子理想氣體，用最概然分布處理。463.5光子氣體47在熱力學中知道，平衡輻射的內能密度和內能密度的平率分布只與溫度有關，而且內能密度與絕對溫度的四次方成正比?？梢詫⒖战褍鹊妮椛鋱隹醋魇枪庾託怏w。具有以下關系式：光子是玻色子，平衡時服從玻色分布。由于空窖不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子的數(shù)目時不守恒的。在導出玻色分布時，只能引入一個乘子。所以：＝0。即：平衡狀態(tài)下光子氣體的化學勢為零。48光子的自旋量子數(shù)為1，自旋在動量方向上的投影有兩個可能值。所以在體積為V的空窖內，在動量從p到p＋dp范圍內，光子的量子態(tài)數(shù)目為：其中利用了光子的動量與圓頻率間的關系：49平均光子數(shù)目為：輻射場內能為：左式給出了輻射場內能按頻率和溫度的分布：普朗克公式。維恩位移定律：50現(xiàn)在討論在低頻和高頻極限時的結果。低頻時：輻射場內能為：瑞利－金斯公式。高頻范圍內

：與1896年維恩獲得的公式相同。這說明，在溫度為T的平衡輻射中，高頻光子幾乎是不存在的。或者說，溫度為T的空窖發(fā)射能量遠遠大于kT的光子的可能性是極小的。51空窖輻射的內能為：空窖內的內能密度為：

即：與溫度的四次方成正比。這就是熱力學中的斯特藩－玻爾茲曼定律。另外，根據(jù)普朗克公式，內能密度隨著頻率的分布有一個極大值wm?？梢詮南率降玫骄S恩位移定律（wm與溫度成正比）。523.6金屬中的自由電子氣53

原子結合成金屬后，價電子脫離原子可在整個金屬中自由運動。失去價電子后的原子變成離子。由于離子空間排列的周期性，離子在金屬中產生一個周期勢場。電子在周期勢場中運動。為了簡單，采用自由電子模型，把價電子看作是在恒定的勢阱中的自由電子，形成自由電子氣。54根據(jù)費米分布，溫度為T時處在一個能量為的量子態(tài)上的平均電子數(shù)目為：考慮到電子的自旋，在體積V內，能量從到＋d范圍內的電子的量子態(tài)數(shù)目為：55所以在體積V內，能量從到＋d范圍內的平均電子數(shù)目為：在給定電子數(shù)目N，溫度T和體積V時，化學勢由下式計算：所以化學勢是溫度T和電子密度N/V的函數(shù)?，F(xiàn)在討論溫度T＝0K時的情況。在T＝0K時，能量小于化學勢的能級都被占據(jù)了；能量高于化學勢的能級都空著。根據(jù)泡里不相容原理，化學勢是0K時電子的最大能量。560K時的化學勢

（0）可以由下式得到：0K時電子的最大動量，稱為費米動量。0K時電子氣的內能為：01（0）0K時電子的平均能量為3

(0)/5。57

現(xiàn)在對0K時的化學勢

(0)作一個估計。以Cu為例，N/V=8.5X1023m-3，

(0)=1.1X10-18J。定義費米溫度：得到Cu的費米溫度TF為7.8X104K。在一般溫度下金屬中自由電子氣的化學勢與0K時近似相等，所以化學勢

也被稱為費米能級。由于

>>kT，e

<<1。所以，自由電子氣是高度簡并的。58當T>0K時，有：溫度不為零時，在與

相差kT量級的范圍內分布函數(shù)發(fā)生了變化。熱激發(fā)將電子激發(fā)到能量稍高一些的能級上。59從圖中看出，溫度T下，同0K時相比，只有在費米能級附近的分布發(fā)生了改變。所以：只有費米能級附近的電子對熱容量有貢獻。粗略估計以下。假設對熱容量有貢獻的電子數(shù)目為：利用能量均分定理，金屬中自由電子對熱容量的貢獻為：在室溫范圍內，T/TF~1/260，所以，電子的貢獻很小，可忽略。60對自由電子氣體的熱容量進行定量計算?；瘜W勢由下式?jīng)Q定。利用左式求出化學勢后，可以計算系統(tǒng)的內能：對于粒子數(shù)和內能分別為：這兩個積分式子可以寫成：61令粒子數(shù)和內能分別為：可以證明：有：62當T

0K時，利用kT/(0)代替kT/，有：系統(tǒng)的內能近似為：熱容量近似為：前面的粗略估計為：兩者相差一個系數(shù)。63由于費米溫度很高，在常溫下電子對熱容量的貢獻可以忽略不計。但是當溫度很低時，由于離子振動的貢獻按照T－3衰減，電子熱容量不能忽略不計。以Cu為例，

D＝345K，TF＝7.8X104K。64現(xiàn)在討論電子氣體的壓強。非相對論氣體的壓強與內能的關系式為：65根據(jù)前面的數(shù)據(jù)可以估計在0K時電子氣體的壓強為：3.7X1010Pa。根據(jù)泡里不相容原理，電子填充了能量從0到

(0)的狀態(tài)。這些狀態(tài)的能量與V-2/3成正比。如果壓縮電子氣體的體積，則所有電子的能量都要增加。因此壓縮電子氣體時，外界需要作很大的功。在金屬中電子氣體的壓強被電子與離子間的相互作用力補償。66