汽液平衡的準(zhǔn)則和計(jì)算方法●混合物汽液平衡準(zhǔn)則（基于偏摩爾自由焓或化學(xué)位）以組分逸度系數(shù)來表示

◆狀態(tài)方程法(EOS—EquationofState）基于一個(gè)狀態(tài)方程模型和混合法則來描述汽液平衡的方法，EOS法要求狀態(tài)方程能同時(shí)適用于汽、液兩相?！魻顟B(tài)方程+活度系數(shù)法，EOS+γ法在處理汽液平衡時(shí)，汽相的組分逸度用狀態(tài)方程和混合法則計(jì)算（這時(shí)只要求氣體狀態(tài)方程），而液相的組分逸度用活度系數(shù)計(jì)算。若需要采用不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)

◆混合物的汽液平衡的表達(dá)形式，還可用汽液平衡常數(shù)來表示，Ki的定義是即或汽液平衡常數(shù)其實(shí)不是一個(gè)常數(shù)，一般是T，P和組成的函數(shù)。

汽液平衡計(jì)算類型等溫泡點(diǎn)計(jì)算：已知體系溫度T與液相組成xi，求泡點(diǎn)壓力P與汽相組成yi

。等壓泡點(diǎn)計(jì)算：已知體系壓力P與液相組成xi，求泡點(diǎn)溫度T與汽相組成yi

。等溫露點(diǎn)計(jì)算：已知體系溫度T與汽相組成yi，求露點(diǎn)壓力P與液相組成xi。等壓露點(diǎn)計(jì)算：已知體系壓力P與汽相組成yi，求露點(diǎn)溫度T與液相組成xi。閃蒸計(jì)算：已知T、P和進(jìn)料組成zi，求平衡氣液兩相的組成。汽液平衡計(jì)算類型的說明閃蒸——液體流過閥門等裝置，由于壓力突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化，形成互成平衡的汽、液兩相（也可以是汽相產(chǎn)生部分冷凝）。在泡點(diǎn)時(shí)，液相組成等于總組成，汽相分率等于0；在露點(diǎn)時(shí)，汽相組成等于總組成，汽相分率等于1；閃蒸時(shí)，汽、液相組成與總組成均不相等，汽相分率在0和1之間。閃蒸計(jì)算[例題5-1]一個(gè)總組成z分別是0.45，0.35,0.20的苯（1）-甲苯（2）-乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分率和汽、液組成。解： 由于三個(gè)組分的分子大小和極性差別不是很大，可以將液相作為理想溶液處理。又因?yàn)橄到y(tǒng)的壓力不高，故又將汽相看作為理想氣體混合物。所以，這是一個(gè)近似的理想系統(tǒng)。故汽液平衡準(zhǔn)則可以簡(jiǎn)化為和由式（5-1）得到汽液平衡常數(shù)查附錄A-2的Antoine方程常數(shù)，并由Antoine方程計(jì)算出各組分在373.15K時(shí)的飽和蒸汽壓分別是計(jì)算出在373.15K和0.09521MPa下各組分的汽液平衡常數(shù)分別是由物料平衡式（5-9）與汽液平衡關(guān)系結(jié)合，消余變量xi，得代入式（5-10）的汽相組成的歸一化方程，得到僅含未知數(shù)的方程式代入有關(guān)數(shù)據(jù)得由試差法求出汽相分率為，并代入上面的的表達(dá)式得到再由由于本題是近似的理想系統(tǒng)，才使得平衡常數(shù)的計(jì)算簡(jiǎn)化，且僅與T、P有關(guān)，而與組成無(wú)關(guān)。對(duì)于非理想系統(tǒng)，其是T、P和組成的函數(shù)，需要用更真實(shí)的模型來計(jì)算，如EOS法或EOS+法等都是計(jì)算的有效方法。狀態(tài)方程法（EOS法）計(jì)算混合物的汽液平衡

狀態(tài)方程法計(jì)算混合物汽液平衡的主要步驟如下：選定的一個(gè)能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混合法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式（它能用于汽、液兩相的組分逸度的計(jì)算）由純組分的有關(guān)參數(shù)得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到混合物的相互作用參數(shù)由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則方程組詳見例題。例題5-2試用PR方程計(jì)算例表5-1所列的CO2（1）-正丁烷（2）液體混合物的泡點(diǎn)壓力和汽相組成。并比較相互作用參數(shù)和兩種情況的結(jié)果。例表5-1CO2（1）-正丁烷（2）液體混合物解：二元系統(tǒng)的汽液平衡系統(tǒng)的自由度是2，給定了兩個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)態(tài)就確定下來了。這是一個(gè)等溫泡點(diǎn)計(jì)算問題。由式（5-2）的二元形式和汽相組成歸一化方程得關(guān)于相互作用參數(shù)混合法則中的相互作用參數(shù)kij一般是從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到(以上框圖中的kij是預(yù)先給定的)。如已知N元混合物的NP點(diǎn)汽液平衡數(shù)據(jù)，通過求下列目標(biāo)函數(shù)之一的極小值，就能得到kij的值。目標(biāo)函數(shù)是關(guān)于相互作用參數(shù)的非線性方程，用數(shù)學(xué)上的優(yōu)化法獲得其極小時(shí)的相互作用參數(shù)值。EOS+

法計(jì)算混合物的汽液平衡基本關(guān)系式為：其中若ps

i不是很高時(shí)，有Poynting因子

通常條件下Poynting因子較接近于1在低壓下，氣相可以作為理想氣體混合物處理，即。若分子大小和分子間相互作用又較接近，液相近似符合理想溶液，，即成為理想系統(tǒng)，其汽液平衡準(zhǔn)則簡(jiǎn)化中等壓力條件，近視取Poynting因子，式（5-15）轉(zhuǎn)化為下列常用的EOS+

法的相平衡準(zhǔn)則常減壓條件下的汽液平衡是一類最常見的汽液平衡，通常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理，上式簡(jiǎn)化為只涉及一個(gè)活度系數(shù)模型和蒸汽壓方程，而不再需要狀態(tài)方程，在常、減壓汽液平衡計(jì)算中廣泛使用。和分別用式（4-103）的Wilson模型和Antoine方程計(jì)算，Wilson方程計(jì)算時(shí)需要用到純液體的飽和摩爾體積和能量參數(shù)，可以采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或由關(guān)聯(lián)式計(jì)算，如Rackett方程。例題5-3試用Wilson方程確定0.1013MPa下，的甲醇（1）－水（2）液體混合物的泡點(diǎn)溫度和汽相組成。已知Jmol-1和Jmol-1。解：本題給定了獨(dú)立變量P和x1，屬于等壓泡點(diǎn)計(jì)算，由于壓力較低，氣相可以作理想氣體。純組分(i)Rackett

方程參數(shù)Antoine常數(shù)/K/MPaαiβiAiBiCi甲醇(1)512.648.0920.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47低壓氣體在液體中的溶解度氣體在液體中的溶解度屬于汽液平衡的一種特殊情況。由于在溶液狀態(tài)下，混合物中的輕組分不一定能以純的液態(tài)存在，故將這種溶解平衡稱為氣液平衡G-L-E。如常溫時(shí)的H2（1）－H2O（2）、CO2（1）－苯（2）等系統(tǒng)都是屬于這種情況。由于輕組分處于超臨界狀態(tài)，故在液相的溶解度很低（常稱為溶質(zhì)），采用不對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)更合理，所以溶質(zhì)組分（1）的汽液平衡準(zhǔn)則為而溶劑組分（2）并沒有超臨界，仍采用對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)，其汽液平衡準(zhǔn)則引入這些假設(shè)后，氣相符合Dalton分壓規(guī)則，液相作為稀溶液處理，其溶質(zhì)和溶劑的組分逸度分別符合Henry規(guī)則和Raoult規(guī)則，式（5-20）和式（5-21）簡(jiǎn)化成可解出液相組成、汽相組成和氣相分壓對(duì)于Henry常數(shù)很大的情況，以上結(jié)果再簡(jiǎn)化成例題5-5在293.2K和0.1MPa時(shí)，CO2（1）在苯（2）中的溶解度為。估計(jì)（a）CO2在苯中的Henry常數(shù)；（b）293.2K，0.2MPa時(shí)CO2的溶解度。解：作為估算，在本題的壓力條件下，氣相近視為理想氣體。查附錄A-2并由Antoine方程計(jì)算得溶劑的蒸汽壓活度系數(shù)模型參數(shù)的估算

與狀態(tài)方程的相互作用參數(shù)一樣，活度系數(shù)模型參數(shù)也常用汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，對(duì)于Wilson或NRTL等模型參數(shù)，除了可采用優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)OB的方法得到（OB的選取可以參考5-2.5節(jié)）外，還能從共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)、無(wú)限稀活度系數(shù)等來估計(jì)。

1.用共沸點(diǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)一些非理想性較大的系統(tǒng)可以表現(xiàn)出共沸現(xiàn)象?；旌衔锏墓卜袛?shù)據(jù)（二元系統(tǒng)有）反映了系統(tǒng)的非理想性，是汽液平衡數(shù)據(jù)的重要特殊點(diǎn)，故在測(cè)定上也尤為仔細(xì)，準(zhǔn)確度較高，經(jīng)常被用于求解活度系數(shù)的模型參數(shù)。特別是常減壓條件下的共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)已有較多的積累。如將常減壓下的非理想溶液的汽液平衡關(guān)系式（5-18）應(yīng)用于二元系統(tǒng)的共沸點(diǎn)，由于（azeotrope)2.無(wú)限稀活度系數(shù)數(shù)據(jù) 無(wú)限稀活度系數(shù)是指混合物中的組分i在無(wú)限稀條件下的活度系數(shù)，若用表示，顯然有數(shù)據(jù)可以由一定的理論或?qū)嶒?yàn)手段得到，如用氣相色譜、沸點(diǎn)儀等測(cè)定稀溶液中組分i的活度系數(shù)，再外推得到，也能從關(guān)聯(lián)式估算。在確定活度系數(shù)模型參數(shù)時(shí)很有用。

二元系統(tǒng)Wilson方程求極限，也能得到模型參數(shù)與之間的關(guān)系例題5-7由A-B組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣體，液相的超額吉氏函數(shù)符合，測(cè)定了80℃時(shí)的兩組分的無(wú)限稀活度系數(shù)是，兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓分別是120和80kPa。試問該系統(tǒng)80℃時(shí)是否有共沸點(diǎn)存在？若有，請(qǐng)計(jì)算共沸組成和共沸壓力。解：由本題意知，本題可以采用式（5-18）的汽液平衡準(zhǔn)則，在共沸點(diǎn)時(shí)，有由得到解得例題5-8測(cè)得甲醇（1）-水（2）系統(tǒng)的無(wú)限稀釋活度系數(shù)分別是和，試問與308.15K的液體混合物成平衡的汽相組成是多少？系統(tǒng)的壓力為多少。液相的活度系數(shù)用Wilson模型計(jì)算。解：本題屬于等溫泡點(diǎn)計(jì)算，即。由于系統(tǒng)的壓力暫不了解，先假設(shè)汽相為理想氣體，再根據(jù)結(jié)果判別假設(shè)是否合理，故汽液平衡關(guān)系可以用式（5-18），泡點(diǎn)壓力和汽相組成能從式（5-19）直接得到。 用Wilson模型計(jì)算時(shí)需要得到下列信息： 純組分的蒸汽壓，由Antoine方程計(jì)算得Wilson方程模型解方程組得由汽相組成的歸一化條件汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

二元形式Gibbs-Duhem方程1.恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)對(duì)于液相的數(shù)值很小，近似作零處理，故可以得到稱微分檢驗(yàn)法。既能用于全濃度范圍也能用于局部濃度范圍。Herington積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法）積分檢驗(yàn)法只適用于全濃度的汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)。

曲線與坐標(biāo)軸所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)等于零(或面積)，當(dāng)然，由于存在著實(shí)驗(yàn)誤差，嚴(yán)格地等于零是不可能的。

2.等壓汽液平衡數(shù)據(jù)由于不便于得到HE數(shù)據(jù)，Herington總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，推薦了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的方法，由實(shí)驗(yàn)數(shù)