煤中氯的測定與賦存形式探討

0煤中氯的重要性煤炭是中國的主要能源，其儲量遠高于石油和天然氣。原煤使用占我國能源消耗總量的75%,電力、煉焦、冶金、民用、化工等行業(yè)耗煤量占煤量消費總量的87%,在今后一段時間內(nèi)原煤仍將在我國的國民經(jīng)濟發(fā)展中起很重要的作用。燃燒是煤的傳統(tǒng)使用方法,每年有大量的煤送入各種燃燒爐。一般認為,氯是煤中有害元素,煤在燃燒或熱解過程中,煤中氯絕大部分將以氯化氫或有機氯化物等氣態(tài)形態(tài)釋放,也有少量以氯化鈉和氯化鉀形式釋放。煤中氯含量的高低,反應出煤中鉀、鈉等元素含量的高低,而鉀、鈉元素是鍋爐污染的重要因素。再則煤中氯的存在可能會引起煤炭或煤炭產(chǎn)品加工和處理設備腐蝕,如由于氯對焦爐耐火材料的腐蝕作用通常將氯作為煉焦用煤技術條件中的參數(shù)。此外,煤中氯還是計算煤中礦物質(zhì)及精確計算煤中氧的主要項目。高氯煤在利用過程中可能導致嚴重的環(huán)境污染,有文獻報道歐洲排放的氯化氫有75%來自于煤的燃燒過程,是環(huán)境中氯化氫污染的最大的人為來源。我國煤中有害元素研究起步較晚,20世紀80年代以來,才加強了對煤及其燃燒產(chǎn)物中有害元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)及對環(huán)境污染的研究。因此,開展煤中氯的研究,了解和掌握我國煤中氯分布特性,以便尋找有效減少煤中氯在利用過程對環(huán)境及設備的危害是一件非常有意義的工作。1煤中氯的檢測方法煤中氯測定方法很多,可采用中子活化法(NAA),X-ray熒光法,掃描電鏡(SEM)和X衍射(EDX)直接對固相進行測定。但上述儀器在多數(shù)實驗室并不普及。以前煤中氯的常用測定方法有高溫燃燒—水解法和艾氏卡劑—沉淀滴定法,后者又按沉淀法的不同為伏爾哈德法和莫爾法。伏爾哈特法是以三價鐵鹽為指示劑,用KCNS滴定Ag+離子;莫爾法定以鉻酸鉀為指示劑,用AgNO3滴定Cl-離子,這三種都是國際標準化組織(ISO)推薦的方法。煤炭科學總院北京煤化所的研究人員用高溫燃燒法和艾氏卡法對48個煤樣進行對比實驗,結果發(fā)現(xiàn),當用高溫燃燒法測定時,由于我國煤中氯含量均比較低,用標準硫酸溶液滴定由氯化鈉與羥基氰化汞反應生成的氫氧化鈉時,消耗硫酸僅2～3滴,滴定時相對誤差較大,準確度和精密度都欠佳,而且羥基氰化汞為極毒藥品,因此,我國標準GB/T3558-1996《煤中氯的測定方法》中沒有采用這種方法,而是采用艾氏卡分解—伏爾哈特沉淀滴定法和高溫燃燒水解電位滴定法測煤中Cl-。用艾氏卡分解—伏爾哈德法測煤中氯,準確度和精密度都比較好,由于艾氏卡法酸度范圍廣,操作便于掌握,不需特殊儀器,適于成批測定,一般實驗室都選用這種方法測定煤中氯。186隊化驗室從中科院北京煤化所購買了二個氯的標準煤樣進行測試,實驗數(shù)據(jù)為表1,實驗結果證明,艾氏卡法測定的誤差較小,在實驗允許范圍,同時,平行雙樣的重現(xiàn)性好,所以認為艾氏卡法測煤中氯的準確性得到肯定。測定煤中氯的另一種方法是高溫燃燒水解—電位滴定法,該方法是國家煤檢中心研究提出的,煤樣在高溫燃燒水解條件下,煤中氯轉化為氯離子并溶入水中,然后用標準硝酸銀電位滴定法測出氯含量,此法測定周期短、空白低,結果準確,不使用任何有機有毒試劑。但是為了取得經(jīng)過標定的等當點電位指示以后滴定樣品溶液的終點電位,需做大量的準備工作,比較費時,所以一般實驗室都采用艾氏卡法—伏爾哈特法做為測試煤中氯的主要方法。2煤中氯元素含量分布世界各國煤中氯含量一般均極低,據(jù)文獻介紹美國煤中氯含量為0.01%～0.90%,英國為0.01%～0.8%,印度尼西亞為0.32%～0.55%。煤炭科學總院有關專家對國有重點礦分大區(qū)按儲量的含量分布進行了研究,認為我國煤中氯含量普遍較低,平均為0.02%,其中絕大部分在0.05%以下,少部分在0.05%～0.15%之間,高氯煤幾乎沒有。但也有統(tǒng)計報告發(fā)現(xiàn),我國不少礦區(qū)煤中氯含量非常高,如遼寧紅陽,河北邯鄲、峰峰,其氯含量都大大高于全國煤礦的平均值,我國煤中氯元素波動范圍為58.7～1865/×10-6。表2列出我國煤中氯含量的統(tǒng)計分析結果。3煤中氯的分布由于煤結構的復雜性,對于氯在煤中的存在形式目前還沒有統(tǒng)一的結論。早期研究結果認為煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在,可能也存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物,氯以Cl-陰離子形態(tài)與金屬陽離子形成化合物,如NaCl、KCl等,以游離的Cl-陰離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液中及煤層的孔隙水溶液中。氯離子半徑與羥基OH-離子半徑接近,它們可以取代羥基存在于羥基化合物的晶格之中。Daybell等采用沸水作為溶劑萃取煤中氯,認為煤中氯可被水萃取,煤中氯大部分是以氯離子形式存在,可被其它陰離子取代,只有少部分以氯化鈉形式存在,鉀、鈣、鎂的氯化物很少。煤在200℃加熱,煤中氯以氯化氫形式釋放。COX利用溶劑萃取法證明煤中氯83%是以無機氯化物形式存在和17%是按離子交換機理以離子(Cl-)形式存在于煤中?；旧蠜]有以共價鍵形式存在于煤中的氯。Frank等利用X射線吸收精細結構譜(XAFs)證明氯主要以氯離子形式存在煤的水分子中,通過有機離子,如極性含氮官能團或堿性羥基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且這些極性官能團與顯微組分存在十分強的作用力,加熱時煤中氯以氯化氫的形式釋放,在少量煤中發(fā)現(xiàn)有較少的氯化鈉晶體。Jimenez等針對西班牙煤研究氯在鏡煤、亮煤和相關地層中的分布,認為氯與煤中有機部分有關,某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯。Martinz-Tarazona等采用電鏡掃描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的兩種高揮發(fā)分褐煤(氯含量約1%)中氯的存在形式,認為氯含量與煤的灰份成反比,主要與煤中有機物有關,大部分氯存在于煤的晶格里。浙江大學的研究人員分析了各種煤中氯含量與可燃基揮發(fā)分的關系、氯含量與灰分的關系,研究結果顯示出煤中氯含量與可燃基揮發(fā)分的關系顯得雜亂無章,而煤中可燃基揮發(fā)分的主要成分為有機物,說明煤中氯含量與煤中有機物的關系不大。煤中氯含量數(shù)據(jù)分布與煤中灰份數(shù)據(jù)分布也較為分散,某些煤中氯含量隨灰分的增加有升高趨勢。對18種煤樣進行灰成份測定,把灰中的K2O和Na2O及兩者之和與煤中氯進行了關聯(lián),也未發(fā)現(xiàn)其中的規(guī)律性。說明煤中氯含量的分布規(guī)律較難確定。目前,對煤中氯究竟以何種形態(tài)存在于煤中,國內(nèi)外仍有爭議,煤中氯的賦存形式與成煤環(huán)境、煤種、煤層、產(chǎn)地、成煤植物,地下水等有緊密的聯(lián)系,這還需要對大量的煤種做更多測試研究工作以便得到更確切的結論