第

四章

電化學(xué)工

程

概

要第一

節(jié)

物

料

衡

算第二節(jié)

電壓衡算與能量衡算(1.電壓衡算；2.能量衡算)第三節(jié)電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)(1.轉(zhuǎn)化率和選擇性；2.電流效率；3.電能消耗和電能效

率；4.空時產(chǎn)率)第四節(jié)

電化學(xué)反應(yīng)器(1.電化學(xué)反應(yīng)器的分類；2.電

化學(xué)

反

應(yīng)

器的

設(shè)

計；

3

.電

解

槽結(jié)

構(gòu)

材料及電極材料的選擇)4.1

物料衡算●物料衡

算是

指

對一

個

生

產(chǎn)

過

程

或一

個設(shè)

備

系統(tǒng)內(nèi)

所有進(jìn)

入、離去、

積累或

耗

損的物

料，

進(jìn)行質(zhì)量

和組成方

面的衡算。物

料

衡

算的理論

依

據(jù)是

質(zhì)

量守

恒定

律

。

(4.1)在穩(wěn)定條

件下，dm/dt=0,于是N?=N?+G

(4.2)

(4.3)·

現(xiàn)以生

產(chǎn)氯

氣

用的

隔

膜電

解

槽(圖

4.

1為

示

意圖

)

為

例，

進(jìn)行物

料

衡圖4.

1

生產(chǎn)氯氣的

電解槽1.

陽

極

；2

.

隔

膜

；3

.

陰

極石棉

隔

膜流出的

氫氧

化

鈉

溶

液(含

食

鹽

)算

?！?5℃

含

有

5

.

3

9

kmol-m-3NaCl的溶液輸入電解槽

中。陽極室溫度為95

℃

,

每kg氯氣帶走0.5

kg水

離開陽極室。陰極室溫度為100℃,每kg氫氣含22kg水蒸氣離開陰極室。電解槽在150

kA

電流下穩(wěn)定工作，

陰極電解液中NaOH與NaCl的摩爾比為1:0

.

92?！ぴ?/p>

利

用

上

述

數(shù)

據(jù)

計

算

：①進(jìn)入電解槽，跨越隔膜和離開電解槽溶液的體積流速(m3·s-1);②陽極電解液和陰極電解液的組成?！?/p>

假設(shè)：(a)OH-

不會遷移越過隔膜，

Cl-

的遷移數(shù)t_為0.58;(b)離開電解槽的流速降低是由于水的蒸

發(fā)和反應(yīng)的消耗，從而減小液體體積所致；

(c)溶液進(jìn)入陽極室后溫度立即變?yōu)榕c該室的溫度相同；

(d)陰、陽

極

反

應(yīng)的電

流

效

率

均

為1

0

0%;(e)各種

溶液具有與水相同的密度(kg-m-3),

即Po=981(65℃),p?

=962(95℃),p?=958(100℃)?！?/p>

圖4.1的

、N?和N?分別是鹽水進(jìn)料、越過隔膜

的溶液和陰

極

室

排

出

液

的

體

積

流速(m3-s-1);Co、c?

和

c?是對

應(yīng)

溶

液

中NaCl

的

濃

度

(mol-m-3);

G?

和

G?為

單

位時間內(nèi)

Cl?

和

H?

的

產(chǎn)

量(kg-s-1)?！褚哉麄€

電解槽為衡算體

系

，

衡算

時

間

為

1s,列出衡算式：N?-Cz圖4.1

生產(chǎn)氯

氣的電解槽1.陽

極

；

2

.

隔

膜

；

3

.

陰

極氫氣(2

H++2e

→

H?

)的質(zhì)量

衡(4.5)(4.6)(4.7)氯

氣(2

Cl-→Cl?

+2e)

的質(zhì)

量

衡算(4.4)算鈉

原

子的

摩

爾

數(shù)

衡

算氯

原

子的

摩

爾

數(shù)

衡

算算式：氯原子的摩爾數(shù)衡算·

總

質(zhì)

量

衡

算p?N?=p?N?+G?(1+0.5)+G?(1+22)·以陰極室為衡算

體系

(圖中虛線所

示

)

列出如下

衡鈉原子的摩爾數(shù)衡算(4.10)(4.9)(4.8)·

由于Co

、Po

、P?、P?、I和

t是已知的，而G

和G?

可由(4.4)和

(4.5)式求得，因此，

由

(4.6)

到

(4.10)式可得N、N?

、N?

、C?和c?

。計算結(jié)果為N?

=

5.536×10-4

m3·s-1N

=5.360

×10-4m3-s-1N?

=4.733×10-4

m3-s-1陽極液中NaCl濃度為254.2kg·m-3陰極液中含176.5kg·m-3NaCl和131.3kg·m-3NaOH。·此外，通過

衡算尚可求

得

氯

氣

和

氫

氣的

產(chǎn)

量均

為0.7772

mol-s-1。·

由實(shí)驗(yàn)電解槽測得陽極液中含266.1(254.2)kg·m-3,陰極液中含140(131.3)kg·m-3NaOH,進(jìn)料速度為5.4×10-4(5.536×10-4)m3·s-1,與

計算值相當(dāng)一致，表明上述簡單模

型

很

好

地

反映

工

業(yè)電解

槽的行

為

。4.2電

壓

衡

算

與

能

量

衡

算一

、

電壓衡算●

電

流

通

過電解

槽時，

槽電壓U

為U=Ea+N?+DK+≥IR=E+△U

(4.11)△U

為槽電壓與理論分解電壓之差值，包括陽極過電位、陰極過電位和電解槽內(nèi)的歐姆電壓降(電解

液、隔膜、電極、集流器.等歐姆電壓降)。用鐵

電

極

電

解KOH液制取

氫氣，

電

解的主要尺

寸

如

圖4.

2示

。操作溫度為80℃,流

為500

A,

當(dāng)

氣

體

力為1.01×105Pa

時，

極電

解

液

中

含

3

5

%H?,圖4

.

2

水

電解槽的尺寸陽

極電

解

液中

含

2

0

%O?·

采溶

槽

所

電

壓

陰(均為體積百分?jǐn)?shù)),隔膜中不含氣體。·已知電極面積為1m2,E為1.154V,KOH的電導(dǎo)率Ko為112

S·m-1

,隔膜的有效電導(dǎo)率為35

S·m-1。

在鐵

電極上nA=

0.35+0.07

1gi-0.001(T-20),7k=0.06+0.12

lgi-0.002(T-20),T

為操作溫

度(℃)。試求在上述條件下的電解電壓。●

由所給公

式

算

出7A=

0.419

V7

k=0.264

V·按

可算出歐姆電壓降的總和。式中A

為電

極

面

積

，L?

、l

?

和l?分

別

為

0

.01

m,0.01m和0.003m;

K?

、K?

和k?分別為陽極液、陰極液和隔膜的電導(dǎo)率。·根據(jù)(4.14)式，ε?=0.20,

E?=0.35,算出K1=Ko(1-E?)3/2=80.1

S-m-

1K?

=K?

(1-ε?)3/2=58.7

S·m-1因

此

EIR

=0.190VU=Ea+NA+NK+EIR=2.027V·

電

解水

通

常

在

加

壓

下

進(jìn)

行，

要

計

算

槽電壓

必

須

考慮壓力對E

、DA和

pK的影響，也不能忽視氣泡體

積隨

壓

力

增

大

而

縮

小

所引

起

ε的

變

化

。

如

果

壓

力

從

1.01×105Pa增加到1.01×106Pa,

ε?將從0.2降低

0.0244,使K?從80.1S·m-1變?yōu)?08S-m-1

。同理

可求得K?

=103.5

S·m-1?？梢娫龃髩毫r電導(dǎo)率提高了，

因而槽電壓將減小。在80℃,1.01

×106Pa

下

，

U減

小了

8

0

mV。

、

能量衡算·可逆過程的自由能變化△G為△G=△H-T△S

(4.15)對于電解反應(yīng)所需的最小電能，

即對其所作的最小

電

功WW=△G=-nFEa

(4.16)Ea為理論分解電壓。由(4.15)式可知，在可逆情況下，

為使電化

學(xué)

過

程

在

等

溫

條

件

下

操

作，

需

要

向電解槽

供

給

數(shù)

值

上

等

于T△S

的

能

量

?！裨趯?shí)際生

產(chǎn)中，等溫操

作是

非

常

重

要的，通過

從環(huán)境吸熱

或

輸

入

額

外電能

進(jìn)

行

等

溫

操

作，

由此所需施加的槽電壓稱為熱中電壓Un

(4.17)·對于

電解水，總反應(yīng)H?O→

H?

+V2O?陰極反應(yīng)為

2

H++2e

→

H?陽極反應(yīng)為2OH-→Y2O?

+H?O+2e●

已知8

0℃時

上

述

反

應(yīng)的

△G

o=-222.8kJ-mol-1,△H=-283.7kJ·mol-1。由

此

算

出E=-△G/nF=-222.8×103/2×96500=1.154

V

Un=-△HlnF=-283.7×103/2×96500=1.470V●采用鐵

作陰、陽極，在80℃、

電流密度為500A-m

-2時，從前面例子得知7A=

0.419V

,7k

=0.264

V

。KOH溶液、隔膜的電導(dǎo)率，極間距離，隔膜厚

度

也

采

用

前

面

例

子的數(shù)

據(jù)，

依

次

為112

S-m-1,35

S-m-1,

10

nm,3

mm

。當(dāng)

電解電流為6000

A時，

兩電極的面積均為12m2,

用上述數(shù)據(jù)算出槽電壓U

為2.027

V

。因此電解槽要維

持等溫操作，

需要轉(zhuǎn)移到環(huán)境的熱為Q=(U-Utn)It=3.34×103tt為電解時間，

故傳熱速率為3.34

kJ·s-1?！ど厦嬷豢紤]沒有傳質(zhì)的簡單情況，

下面討論更全面的熱平衡。進(jìn)出電解槽的熱流量q的總和等于零。即≥qx+≥qH=0

(4.20)●熱

流

量

包

括

：(1)槽電壓與熱中電壓之差消耗的電能轉(zhuǎn)變而來的熱

流

量q?=I(U-Uin)

(4.21)式中：A為面積，

λ為熱導(dǎo)率

，L為平壁傳導(dǎo)體的厚度

，(T-T?)

為溫度差

。(2

)由傳導(dǎo)、對流、輻射(高溫要考慮)產(chǎn)生的熱流(4.22)(4.23)Q2=Q

傳+Q對

+Q

輻量(3)反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)流動產(chǎn)生的熱流量q?=AZn;M?piT

(4.26)式

中

：

A

為

物

料

流

動

的

面

積

，

n;

、M;

、G;分別為組分i的摩爾流量、摩爾質(zhì)量、

比熱容，T為反應(yīng)物或產(chǎn)物的絕對溫度。的熱流量9

冷

=

N冷P-

冷

△T

(4.27)式中：N令為冷卻劑的流量，G

冷為冷卻劑的比熱●如果采

用

熱

交

換

器，則

通

過熱

交

換

器

離

開電解

槽容

，

△

T

為冷卻

劑

進(jìn)出熱

交

換

器的冷

卻

劑

溫

度

差

。·若熱量

通

過電解的氣

體

逸出而離

開電解

槽，

則

必須考慮額外的熱量。當(dāng)氣體經(jīng)過電解液被水蒸氣

飽和時，

除了水蒸氣和

氣

體

混

合

物的熱

容

量

外

，還必須考慮水的蒸發(fā)熱?？傃灾?，影響電解過程的熱平

衡的因

素

很多，

要結(jié)

合

具

體

對

象

來

考

慮

。4.3

電解

生

產(chǎn)的經(jīng)

濟(jì)

技

術(shù)

指

標(biāo)一個

電化

學(xué)過

程

是

否

有

實(shí)

用

價

值

和

經(jīng)

濟(jì)

效

益

，常用轉(zhuǎn)

化

率

、

電

流

效

率

、

電

能

消

耗

和

空

時

產(chǎn)

率等指標(biāo)來評價

，

下面

分

別

介

紹。一

、

轉(zhuǎn)化率和選擇性·轉(zhuǎn)化率

θ,又稱為產(chǎn)率或原料回收率，其定義為

(4.28)一般而言，

0<1

。為了提高生產(chǎn)效益

，必須尋求降低原料消

耗的辦法，或者

設(shè)

法

分

離

產(chǎn)

物中所

含

的副產(chǎn)

物。原料回收率

有時

用

選

擇

性

表

示

：

(4.29)二

、電流效率·由法拉第定律

可知，一

個電極

上

得到

產(chǎn)

物的

摩

爾數(shù)與

通

過的電量

成

正比，

1摩

爾

產(chǎn)

物

所

需的電量

為nF,F是

9

6

4

8

7

庫

侖(C)或

2

6

.

8

安

時(Ah),n是電極反

應(yīng)的電

子

數(shù)。因此電

極

產(chǎn)

物的

量

可

表

示

為

(4.30)ItM分別為通

過的電

流強(qiáng)

度、

通電時間、

產(chǎn)

物的分子量

。

(4.30)式

中M/nF為

一

常

數(shù)，

這

是

通

過

單

位電

量

得

到

產(chǎn)物的質(zhì)量，被稱為電化當(dāng)量k。·例

如Cu

2+還原為Cu,k=63.57

/2×96487=0.3294mg·C-1又等于1.186

g-(Ah)-1。●電解時通過的電流并非全部用于生成目的產(chǎn)物，

目的產(chǎn)物的量也就低于由(4.30)式計算的量(理

論產(chǎn)量)。

電流效率

n?定義為

(4.31)也可由目的產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量與kIt之比計算出r。●

由于電解槽兩個電極進(jìn)行的反應(yīng)不同

，故有不

同的電流效率。根據(jù)陰極產(chǎn)物計算的電流效率叫陰

極

電流效率，根據(jù)陽極產(chǎn)物計算的

電流效率

叫陽極電流效率。

電流效率通常低于100%,偶然也

有

大

于100%,

金屬陽極溶解時可能出現(xiàn)這種情況，這是因?yàn)檫€存在金屬的化學(xué)溶解。·電流效率低于100%的原因主要是副反應(yīng)(例如電解生產(chǎn)鋅時的析氫反應(yīng))和二次反應(yīng)(例如陽極產(chǎn)

生的氯氣溶解在電解液中形成次氯酸鹽)。電流空

耗(漏電、金屬離子不完全放電、熔鹽電解時存在

電子導(dǎo)電)和機(jī)械損失也不可忽視。

一般來說，熔

鹽電解的電流效率比水溶液電解的低。三

、

電能消耗和

電

能效

率·

電解時每個電解槽所需的

電

能為IUt,

而

生

產(chǎn)

單

位重量的產(chǎn)

物

所需要的電能，稱為電能消耗

(或簡

稱

能耗),可由下式來計算(4.32)·

理

論

上

所

需

要

的電

能

為EI’t,I’為

按

法

拉

第

定律計算所需的電流，因此，電能效率

可

表

示

為

(4.33)式中(I’

/I)×100%為n?,而電

壓

效

率

pu定義為Nu=(Ea/U)×100%(4.34)·

則(4.33)式變?yōu)?E=7i×7u/

100

%

(4.35)·提高能量

效率

，

即減小

電

能消耗

，要盡量降低槽電壓和提

高電流效率，

下列途徑可選用

：(1)減小電解液中雜質(zhì)含量，可提高電流效率；(2)適當(dāng)提高反應(yīng)物濃度，有利于在較高電流密度下得到較高的電流效率；(3)加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，提高溶液電導(dǎo)，降低槽電壓；(4)加入適量的表面活性物質(zhì)，改善產(chǎn)品的質(zhì)量；

?(5)適當(dāng)提高溫度，增加溶液電導(dǎo)，降低槽電壓；(6)適當(dāng)提高電流密度，強(qiáng)化生產(chǎn)；

?(7)縮短極距，減少歐姆電壓降。四

、

空

時產(chǎn)

率·

空

時產(chǎn)率是指單位體積的電解槽在單位時間內(nèi)所得產(chǎn)物的量，其單

位

常

用m

ol·

L-1·h-1

。它是衡量

電解槽

生

產(chǎn)

能

力的

指

標(biāo)，與

單

位

體

積電解

槽內(nèi)通

過的有效電流成比例，

即和電流密度、

電流效率、

單位體積內(nèi)的電極面積三者的乘積成比例。增大電極面積

與電解

槽

體

積

之比值A(chǔ)/V,可提高電解槽的生產(chǎn)能力。為了使電極的正反兩個表面都參與電極反應(yīng)，

常把陰、陽極組合起來使用，

例如以下

兩

種

平

行

板

式電

解

槽

。之間的電位差，通過電解槽的總電流隨電極數(shù)目增加而成比例地增大。極板的

間距越小

，

A/V

值

越大

。但增

大A/V值必須考慮其他因

素

，

例

如

電

極反應(yīng)逸出氣體產(chǎn)物，就要設(shè)法減小氣體從溶液

釋

出

的

阻力。(1)單極式：如圖4.3

(a)所

示，

位于中間的

任一

塊

極

板的

兩

面都

充

分

參

與電

解，

而

兩

端的兩

塊

極

板的

外

表

面

利

用

率

不

大。

槽電

壓等于任意兩塊相鄰電極(a)

單極式圖4

.

3

電極板的組合方式塊極板和它們之間

的

電解液組成

一個

電解

單

元，彼此串聯(lián)在

一

起

。

因

此

通

過

每

個

電解

單

元

的

電

流就是總電流，槽電壓等于電解單元的電壓乘以(極

板數(shù)-1)。(2)復(fù)極式：如圖4.

3(b)所示，

只有電解槽兩

端

的

兩

塊

極

板

聯(lián)

接電

源

，其余中間各塊的一面為陰極，

另一

面

為陽

極

，具

有

雙

重

極

性。相

鄰

兩(b)

復(fù)極式圖4.3

電極板的組合方式·復(fù)極式的優(yōu)點(diǎn)是金屬導(dǎo)體少，

外電路歐姆電壓降

的損失低，

電解槽的占地面積小。缺點(diǎn)是相鄰兩

個電解單元

會

通

過電解

液

產(chǎn)

生

漏電電流，而且

極板同一面上

會

有

少

量

極

性

不同的點(diǎn)，

引起

電化學(xué)腐蝕作用。復(fù)極式電解槽形狀似壓濾機(jī)，其極板

常用同一個金屬制成，也可由兩種不同的金屬板

粘結(jié)

而

成

?！ど厦嬗懻摰母鱾€指標(biāo)都是一系列實(shí)驗(yàn)變量的函數(shù)。這些變量包括電極電位、

電極材料和結(jié)構(gòu)、

電活

性物種的濃度、溶液的介質(zhì)、溫度、壓力、傳

質(zhì)

方式和電解槽的設(shè)計等。

電解槽的總體性能是

由這些變量之間的復(fù)雜聯(lián)系決定的，而電解過程的優(yōu)化依

賴

于

這

些

參

數(shù)的

合

理

選

擇

。·此外

，

電解槽的成本與壽命在電解生產(chǎn)中也很重要。這是較難評價的指標(biāo)，

因?yàn)殡娊獠鄣乃胁考某跏汲?/p>

本、性

能

和

壽

命

都

對

它

有

影響

?！?/p>

電化學(xué)反應(yīng)器又名電解池，工業(yè)上稱電解槽。

電解槽和其他化工反應(yīng)器的區(qū)別主要在于它有陰陽

兩種電極，

設(shè)計時要考慮電極上的電位和電流分

布、

電極過程動

力

學(xué)、

電

解

槽中的

傳

熱

和

傳

質(zhì)

，以

及電極

材

料、隔

膜、

離

子

膜

等

等的

物

理

化

學(xué)

性質(zhì)和價格。按操作方式可把電化學(xué)反應(yīng)器分為三

類：4.4電化學(xué)反應(yīng)器一

、

電化學(xué)

反

應(yīng)

器的分

類(1)間歇式電化學(xué)反應(yīng)器·把

電解液裝在反應(yīng)器

內(nèi)，

電解一定時

間后停

電

出料

。

因間歇操作，故生產(chǎn)率不高，

只適合于小規(guī)

模生產(chǎn)。反應(yīng)器內(nèi)電解液的濃度和溫度隨電解時

間而變，需經(jīng)常調(diào)整槽電壓，使電流密度盡可能

接近最適宜值。為了便于控制反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)器的容量，

可使電解液在電解槽和另一化學(xué)反

應(yīng)器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)，邊流動邊電解。

電解

制取氯酸鹽的反應(yīng)器就是采用這種電解方式的。圖4

-

1間歇式電化學(xué)反應(yīng)器

(單室

電解槽)(2)活塞流式電化學(xué)反應(yīng)器·

電解液從反應(yīng)器的一端進(jìn)入，

另一端流出，邊流動邊電解。其特

征

是

流

經(jīng)

反

應(yīng)

器的

流

體

體

積

元

像

活塞那

樣

平

推

移

動，

均

不

會

跟

其

前

后的

體

積

元

進(jìn)

行混合。達(dá)

到

穩(wěn)

態(tài)

后，

反應(yīng)

器內(nèi)各處的溫度和濃

度均不

相同，但分

別

保

持

恒

定。單

個

反

應(yīng)

器的

轉(zhuǎn)

化率不高，

當(dāng)要求轉(zhuǎn)

化

率

較

高時，可

將多

個

反

應(yīng)

器串

聯(lián)

起

來

操

作

。圖4-2

單室平行板電化學(xué)反應(yīng)器(3)連續(xù)攪拌式電化學(xué)反應(yīng)器●

用

機(jī)

械

攪

拌

器

或

鼓

氣

泡

使電

解

液

達(dá)到

完

全

混

合

，反

應(yīng)

器內(nèi)電

解液組

成

等

于出口

料液的

組

成。

在

操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，

即加料速度、

電流和電壓等保持恒定時，

出口料液組成不隨時間而變。操作簡便，

但反應(yīng)器不如活塞流式那樣堅實(shí)，制造費(fèi)用和操作

費(fèi)

用

都

較

高

。圖4

-

3連

續(xù)

攪

拌

箱

式

電

化

學(xué)

反

應(yīng)

器(a)單

室串

聯(lián)

操

作

模

式；(b)

溶液循環(huán)第1個反應(yīng)

器第2個

反

應(yīng)

器反

應(yīng)

器第

n

個r

N(a)(b)二

維

電

極三維電

極靜

止

電

極動

電

極靜

止

電

極動

電

極1

.

平行板電極板電

極

放

入

槽

中壓濾式層式1

.

平行板電極往復(fù)式振動式1

.

多

孔

電

極網(wǎng)狀帶狀泡沫式1

.

活性流化床電極金

屬

粒

子碳粒子2

.

同

心

圓

筒

電

極棒

電

極

放

入

槽

中流通式2

.

旋

轉(zhuǎn)

電

極旋

轉(zhuǎn)

圓

筒旋轉(zhuǎn)圓盤旋轉(zhuǎn)棒2

.

填

充

床

電

極顆粒/薄片纖維/金屬絨球2

.

移

動

床

電

極泥漿傾斜床轉(zhuǎn)鼓床3

.

疊盤電極·

電化

學(xué)

反

應(yīng)

器

還

可

按

構(gòu)

型

或

其

他

方

式

來

分

類。

若按電

極

構(gòu)

型

來

分，

則

有

表

4

.1

所

列的

各

種

類

型的

電化

學(xué)

反

應(yīng)

器

。表4.1

按電極構(gòu)型分類的電化學(xué)反應(yīng)器二

、

電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計●

電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計需要考慮如下因素：(1)電極材料的選擇：要求材料穩(wěn)定而持久地工作，具有高的電流效率和

低的過電位，價格適宜

。(2)電解質(zhì)濃度：盡可能用濃度較高的電解液，以提高電解液的電導(dǎo)率，減少溶液中的歐姆電位降。(3)溫度和壓力：除特殊要求外，

一般電解槽都用常

壓

操

作。

溫

度常

采

用高

于

室

溫

的

溫

度

，

以加速

電極

反

應(yīng)

速

度，

減

少

極

化，

提高電

解

液的電導(dǎo)

率

。(4)傳質(zhì)方式：

一般采用攪拌或循環(huán)電解液來加快傳質(zhì)。有氣體釋出的電極，可借氣泡上升攪拌溶液?！ぴO(shè)計電化學(xué)反應(yīng)器時。首先從單個反應(yīng)器的產(chǎn)率要

求、原

材

料

轉(zhuǎn)

化

率的

要

求

和電

流

效

率

數(shù)

據(jù)

進(jìn)

行

物料

衡算，

求出

通

過

反

應(yīng)

器的總電

流，再

按

選

用

的電流密度算出所需的電極總表面積，

初步選擇一

種

反

應(yīng)

器的

操

作

方式。

然

后

根

據(jù)電

化學(xué)

反

應(yīng)的

性

質(zhì)、

反

應(yīng)

物

和

產(chǎn)

物的

物理

化

學(xué)

性

質(zhì)、

電解液的

溫

度等，

選

擇電

極

材

料

和

確

定電

解

槽的

整

體結(jié)

構(gòu)

。·

電流

密

度

是電化

學(xué)

反

應(yīng)

器的

重

要

參

數(shù)，

影

響

到

槽電壓的大小和電流效率的高低。在不降低電流效

率的條件下，

盡可能增大電流密度來提高生產(chǎn)能

力。

但是電

流

密

度的

提

高

會

受

到

擴(kuò)

散

傳

質(zhì)的限

制

，

電化學(xué)反應(yīng)器采用的電流密度及電極面積必須考

慮

到

這

一

點(diǎn)

。設(shè)計因素方

案

A方

案

B操作模式間

歇

生

產(chǎn)(電

解

液

循

環(huán)

或

不

循

環(huán)

)連

續(xù)

生

產(chǎn)(

C

S

T

E

R

或

P

F

E

R

)電解器密封狀況敞開式密閉式電

解

器的

分

隔陰、陽極室不隔開陰、陽極室隔開(隔膜或離子膜)陰極和陽極的數(shù)目單個多個電

極間

距

離適中間距零

間

距(電

極

貼

近

隔

膜

)電極的電連接方式單

極

式雙極式電

極的

幾

何

形

態(tài)二

維電

極三維電極電極的運(yùn)動狀況靜

態(tài)(

靜

止

的

二

維電

極

或

填

充

床

)動

態(tài)(

旋

轉(zhuǎn)電

極

或

流

化

床

)電

解

液

的

分

配在電解器外部分配在電解器內(nèi)部分配表

4-1

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計可供選擇的若干因素圖

4

-

4

水電

解

用的

單

極

式

箱

式

反

應(yīng)

器電

極

石

棉

隔

膜(b)

(c)圖4-5

板框結(jié)

構(gòu)反

應(yīng)

器(a)

反

應(yīng)

器

單

元

的

構(gòu)

件

；(b)

單

極

式

連

接

，

電

解

液

并

聯(lián)

流

動；(c)雙極式

連接

，

電

解

液

串

聯(lián)

流

動(a)(a)(b)(c)(d)圖

4

-

5

-

1板框結(jié)

構(gòu)

反

應(yīng)

器

基

本

單

元

的

若

干

變

化A—陽極液；C—陰極液；H—熱交換液體；E—

電滲析室(a),(b)二維電極；(c)流過式

三維電極；(d)旁

流

式

三

維電極圖4-6毛

細(xì)

間

隙

反

應(yīng)

器(a)(a)

(b)圖

4

-

7

泵

式

反

應(yīng)

器電

解

液

出

口圖4-8

四乙基鉛合成用的顆粒床反應(yīng)器1—單管反應(yīng)器[詳見圖(b)];2—

冷卻夾套；3—鋼管陰

極；4—陽極集流器；5—固定床陽極；6—多孔隔膜；

7—

聚乙烯網(wǎng)；8—隔環(huán)；9—鉛粒入口；10—格氏試劑入口；11—冷卻水入口；12—冷卻水出口(b)圖4-9

卷

筒

式

反

應(yīng)

器1

隔

膜-3

陰

極陽

極

21(a)

(b)圖

4

-10銀

電

解

精

煉

用

的

反

應(yīng)

器A—

陽

極；C—旋轉(zhuǎn)圓筒陰極；M—陽離子交換膜；S

一刮板1

—陰極

液；2

—陽

極

液；3

—

反

應(yīng)

器

外

殼；

4

—

銀

粉；

5

—閥門；6

—

銀

沉

積

層進(jìn)

口處的濃度為c?,

出

口處

降

到c?

。

在

板

長x處的體積平均濃

度

為c,電極表面濃度為cs,傳質(zhì)

系數(shù)為m,

則

電

流

密

度

：亥=

nFmx(c-cs)

(4.36)·下面用活塞流式

電化學(xué)反應(yīng)

器

為

例

加以說明如

圖

4.

4

所示

，

電解液

以

體積流速N

通過二塊平

板電極，邊流動

邊電解

。圖4

.

4

平行板電極

電化學(xué)反應(yīng)器·設(shè)

電極板全

長

為L,

單位長

度

極

板

面

積

為a,

則電流

強(qiáng)度

為

(4.37)電解液流過板長dx

后

，

電活性物質(zhì)平均濃度的變化為-dc,

由物料衡算可得

(4.38)·

把(

4

.

3

6

)

式

代

入(

4

.

3

8

)

式，

整

理

后

積

分

(4.39)式中m

為

平

均

傳

質(zhì)

系

數(shù)，

把

上

式

改

寫

為

(4.40)當(dāng)

cs=0,電

流

密

度

為

極限

值，

這

時

板

長

達(dá)

到

轉(zhuǎn)

化率

所

要

求的

最

短

長

度Lmin

(4.41)·求Lmin必須知道傳質(zhì)系數(shù)。傳質(zhì)方式有遷移、擴(kuò)散和對流；在大量支持電解質(zhì)存在時，可忽略遷移。

根據(jù)電極和電解

槽的形

狀、

尺

寸，可以估

算

傳

質(zhì)

系數(shù)

。式中a

為電解液的平均線

速

度，D為擴(kuò)散系數(shù)，v為電解液的動力

粘

度

。in

又可表示為

in=nFmc?(4.43)·對于平板電極

，

電解液沿板長方向流動時，其極限電流密度的平

均

值(4.42)·

由(4

.

42)與(4

.

43)式得

(4.44)兩

邊

乘以(L/D),

得無量綱數(shù)值，稱為舍伍德(Sherwood)

數(shù)

Sh

(4.45)式中uL/v

稱

為

雷

諾(Reynol

出)數(shù)R,

v/D

稱

為

施密

特(Schnidt)數(shù)

S。

(4.46)

(4·47)·

應(yīng)

用(4.45

)式時，

L要用反映電解槽形狀的特征長度或等效(當(dāng)量)直徑d。來代替。例如兩塊平

行板電極，板長

為L,板

寬

為b,極

間距為s,

當(dāng)

電

解液沿板長方向流動時，

R為(4.48)/(b+s)d?=2bs·當(dāng)量直徑d

定義為流通截面積的4倍除以潤濕周長

，

即d?=4bs/(2b+2s)=2bs/(b+s)·

按

流

體

動

力

學(xué)

規(guī)

定，R<2000時

，

液

體

滯

流

流

動

；R

。>2000

時

，

湍

流

流

動

。

流

動

性

質(zhì)

不

同

時

，Sh值的計算公式也不同。·對于

由平

行板

電

極

組

成

的

電

解

槽滯

流

：湍

流

：(4.49)(4.50)●下面

舉

例說明

單

室

平

行

板

反

應(yīng)

器

最小電極

面

積的

計算。

電

極

反

應(yīng)

為：

X+2e=Y產(chǎn)物Y的分子量為110,電解液含大量支持電解質(zhì)及

100

mol·m-3的

X,

轉(zhuǎn)化

率

為45%

。用平行板反

應(yīng)器，年(以8000小時算)產(chǎn)125噸。陰極和陽極面

積相

同

，

寬

度b為

0.5

m

,

極

間

距s為

0.005

m

。假設(shè)極電流效率為100%,

試計算總電流和所需的最小陰極面積。已知溶液粘度η粘為1.52×10-3kg-m-1·s-1,電解液的密度p

為1050

kg·m-3,擴(kuò)散系數(shù)D為6.2×10-10m2·s-1?！窠猓好棵?/p>

產(chǎn)

生Y

的摩

爾

數(shù)

為125×106/(110×8000×3600)=0.0395

mols-1

,也就

是每秒消耗0.0395

mol

的X

。

由此算出

電流I=2×96494×0.0395=7620A由于轉(zhuǎn)化率為45%,所以反應(yīng)物進(jìn)出

口濃度G=100mol-m-3,C=55

mol-m-3。電解液的體積流

速N

由下式求出N(C?-c?)=I/nFN=I/nF(c?-c?)=8.78×10-4m3·s-1●溶液的

平

均

線

速

度

等于

體

積

流

速除以流

動

面

積

，即ū=8.78

×10?/(0.5×0.005)=0.351

m·s-1等效直

徑d=2bs/(b+s)=0.0099m動力粘度√

=

7

粘

/P=1.448×10-6m2·s-1·

雷

諾

數(shù)R=ūdlv=2400>2000(湍流)因此按(4

.

50)式計算傳質(zhì)系數(shù)由(4

.

41)式算出最小陰極面積=54.3m2·平行板反應(yīng)器也可由若

干

個

反

應(yīng)

器

單元組

成，如圖4.

5所示，

電解液按箭頭方向依次

流

過

每個反

應(yīng)

器

單

元?？偟年帢O

面

積

為

各

單

元算出的陰極面積

相當(dāng)

行

板

反

應(yīng)

器

。的陰極

面

積

之

和。上

述

例

子大，實(shí)際上也

要

采

用

多

室

平三、

電解槽結(jié)構(gòu)材料及電極材料的選擇·

電解

過

程中

材

料

使

用的

最

大問題

是

腐

蝕，

因此在選擇電解槽結(jié)構(gòu)材料及電極材料時，除考慮電解

對象的要求外，還必須防腐蝕。1.

金屬材料，碳材料和塑料·非合金鋼(含碳量低于2%的鐵碳合金)是最便宜易得的金屬結(jié)構(gòu)材料，

其耐蝕性能較差，

只用在不含Cl-、NO?-、SO?2-

和CO?2-的堿性溶液中。含Cr的合金鋼

在

氧

化性

環(huán)

境中具有

良

好的耐蝕性。含Mo的鋼在酸性溶液中易于鈍化，并能防止C-

引起的孔

蝕

?！げ?/p>

銹

鋼(

含10%～20%

C

r和

1%

～

1

5%Ni

的

鐵

合

金)可

作為

弱

堿

性

和中

性電

解液中的陰

極

材

料。

在

加

壓的水電

解

槽中，

堿的

濃

度大，

操

作

溫

度

高，

不

宜用奧氏

體

鋼，

因

為它

會

遭

受

應(yīng)

力

腐

蝕

開

裂，

用被覆Ni的鋼可克服這個問題。●鎳和大多數(shù)合金在還原性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性

，

能在溫

度

較高

堿

性

溶

液中或

非

氧

化

性

無

機(jī)

酸

中鈍化

?。

但

在

含

氨的溶

液中

會

快

速

溶

解，這

是由

于形成

絡(luò)

合

物的

緣故。

鎳的價

格

較

高，

機(jī)械性能

欠佳，因此常用作里襯或鍍層覆蓋在電解槽、容

器

或管

道的內(nèi)

表

面

?！も佋?/p>

氧

化

性

介

質(zhì)中很

穩(wěn)

定，在

濕

氯

氣中很

耐

蝕

，可用于惡劣腐蝕的環(huán)境中。但在還原性介質(zhì)中較不穩(wěn)定，與

干

燥

氯

氣

發(fā)

生

激

烈

反

應(yīng)。

由于鈦的價

格貴，通常以薄膜形式襯敷在設(shè)備管道內(nèi)。

當(dāng)用

做電極或電極載體時，燒結(jié)的鈦可代替整塊的鈦

板材。鋯、鉿、

鉭

也能

用

于

腐

蝕

性

強(qiáng)

及

高

溫

氣

體

的環(huán)

境中，但因

價

格昂貴

而

較

少

使

用

?！ゃU常用于盛裝硫酸溶液的容器中做襯里，在這種介質(zhì)中形成的PbSO

?

沉積層覆蓋在金屬表面上起防蝕作用。但PbSO?

在水溶液中仍有較大的溶解

度，可能沾污金屬提取物或毒化陰極上的催化劑?！?/p>

金屬材料雖然廣泛用于電化學(xué)反應(yīng)器中，但由于電場的作用，

有些特殊問題是要考慮到的。靠近電

解

槽

和

整

流

器，

通

過雜

散電

流，

在

金

屬

結(jié)

構(gòu)中

會發(fā)生中間導(dǎo)體效應(yīng)，

易引起陽極側(cè)的金屬溶解。因

此除非

使

用

完

全

絕

緣

保

護(hù)

層，

一

般

不

宜

采

用

金屬作電解槽的結(jié)構(gòu)材料。·碳材

料

有玻

璃

碳、熱

解

石墨

和多晶石

墨

等，

最

常用的是多晶石墨，它是多孔材料。為了減少孔隙

率

，

可在真

空

條

件

下

讓

石

墨

吸

收

熱

瀝

青

或

樹

脂

物

，

但經(jīng)

過

這

樣處

理

后

只

能

在1

0

0℃以下

使

用。

石墨

在有機(jī)

溶

劑中

很

穩(wěn)定，

作為陽極比金屬合

適。在

熔鹽電解中可用石墨做電極或反應(yīng)器的襯里?！袼芰?，如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等的軟化溫度低于100℃,

且對酸堿和氧化

還原

劑的耐

蝕

能

力不大理

想，

因

此

很

少

用

作電解

槽；但是

可

制

作

輸

送60

℃以下腐蝕溶液

和電解氣

體的管

道。玻璃

纖維增強(qiáng)的聚酯材料可做電解液的貯罐，為防止

聚酯水解，

可用聚氯乙烯做襯里?！し酆?/p>

物，例如聚四氟乙烯具

有

較

好的熱穩(wěn)

定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其蠕變性致使它不適于制作

剛性的構(gòu)件。塑料增強(qiáng)的石棉、填充Sb?O?的聚

硫砜、聚苯

撐

硫

化

物的

針織

物

都

是

具

有

前

途的

非

選擇性的隔

膜材

料。

有

選

擇

性的隔膜

是

離

子

交

換

膜，

可用聚合物材料制造。電

解

質(zhì)H?SO?水溶液B?SO?水溶液H?SO?水溶液H?SO?水溶液+

二

氧

六

環(huán)H

N

O?水

溶

液H

NO?水

溶

液

+

鉻

酸鹽+Ce(SO?)?NiC

I?+NaCl溶液氯水

.鉻

酸

水

溶

液M

g

C

b

,

熔

鹽金屬材料硅鑄鐵NiMo3)FeNiMo3OFeNiMo3OFeTi、Zr、Hf、TaTi,Zr,Hf,Ta硅鑄鐵，Ti,Ta,NiMoCr1615Ti、TaCrNiMoCul820非金屬材料(塑料)”PF,PP.PVC.PVTFPP,PVDFPPPTFE環(huán)

氧

樹

脂

涂

層P

V

C(

含

G

R

P

)

,

P

V

D

FPVC,PE,PP石墨，抗熱陶瓷，石英濃度，溫度93%.25℃

10%,60

℃

10%.100℃飽和，20℃10%.60℃720

℃表4.2

某些電解質(zhì)選用的材料20%.40('pH=4.6010%,4020%,40℃℃℃2.

電極

材

料●

電極材

料必須

具

備

優(yōu)

良的導(dǎo)電性、足夠的電化學(xué)惰性、

良好的機(jī)械穩(wěn)定性、可加

工

性、耐電解

介

質(zhì)及電解產(chǎn)物的腐蝕，此外還需考慮價格是否可

以接受。在

選

擇

具

體

過

程

用的陽

極

和陰極時，

首

先要考慮不同電極材料的電化學(xué)性質(zhì)，

即在指定

條件下的電極反應(yīng)速度、

目的反應(yīng)的電流效率以

及電極材

料

本

身的

耐

腐

蝕

性

能

等

?！駨?/p>

生

產(chǎn)

來

看，

所

用電極

可

分

為

三

類

：①性能長期穩(wěn)定的電極，常用于簡單氧化還原反應(yīng)

、

電極表

面

作

為

反

應(yīng)中間產(chǎn)物吸附

位

置的電化學(xué)過程和電結(jié)晶過程等；②氣體

反

應(yīng)

劑電極，一

般具

有多

孔

結(jié)

構(gòu)，用于氫

、烴類和CO的電氧化或CO?的電還原過程；③在反應(yīng)過程中電極材料不斷消耗的電極，主要用于金屬有機(jī)化合物的電化學(xué)制備，例如生產(chǎn)四烷

基

鉛的

鉛陽

極

?！り枠O有可溶性和不溶性兩種。在金屬精煉工業(yè)中，金屬陽極溶解的電流效率高是重要的。在許多電解工

業(yè)中，

選擇

不

溶

性陽

極

是

很

重

要的

研究

課

題之一。·碳或石墨的導(dǎo)電性好，在許多化學(xué)環(huán)境下有

良好的耐腐

蝕

性，并

具

有

可

實(shí)

用的

機(jī)

械性能。直

到

覆

蓋了金屬氧化物的鈦陽極被開發(fā)之前，石墨是氯

化物水溶液電解時使用的最好的陽極材料。在熔

鹽電解時，

除特殊要求外，碳及

石

墨

迄

今

仍

是

惟

一的陽極

材

料

。·金屬及

合

金

種

類

很多，在機(jī)

械

性能、

電性能、化學(xué)性能和

加

工

性

能

方

面

都

很

好，

由于具有這些作

為實(shí)用

材

料的

優(yōu)良特性，所以

廣

泛

用

作陽極

材

料

。

但是與一般結(jié)構(gòu)材料不同，在電解質(zhì)中陽極極化

的條件下，

陽極材

料必

須

不

發(fā)

生

活

性

溶

解

及

不

會

鈍化，

并能圓滿地進(jìn)行陽

極

反

應(yīng)

?！び行┙?/p>

屬

在電解質(zhì)中陽極極化時，生成的表面

氧化物具

有

很

好的耐

腐

蝕

性，

從

而阻

止了其

后陽

極

的進(jìn)一步消

耗，

并且具

有導(dǎo)電性，

可作陽極使用

。

由金屬及合金所構(gòu)成的不溶性陽極幾乎全是這種

形式，硫酸鹽溶液中的鉛陽極就是其中一例?！ぴ阢U電極表面生成PbO?,一方面保護(hù)了陽極底板，

另一方面作為陽極而工作。利用電解氧化制得的

PbO?,可直接作為陽極而工作。熔融鑄造的PbO

?

陽極，用于電解制造鹵酸鹽及有機(jī)電解等苛

刻的條件下。將鐵氧化物熔融鑄造的磁性陽極，在氯

化

物

水

溶

液中

具

有良

好的耐

腐

蝕

性，

往

往

用來

制

備

氯

酸

鹽

?！?/p>

Perry發(fā)明了被覆氧化釕的鈦電極后，人們對氧化物陽極便有了新的認(rèn)識。這種電極制法簡單：

將

RuCl?與Ti(OBu)?的鹽酸酸化的甲醇溶液涂于鈦的表面，干燥后在500

℃左右短時間加

熱

分

解，

使釕與鈦的共晶

氧

化

物

致

密

地吸附

在

鈦

基

底

上。這

種不溶性金屬陽極，常稱為形穩(wěn)陽極(DSA),它們的氯過電位低，

并且耐腐

蝕性

優(yōu)

良。

自

發(fā)

明DS

A后幾十年

來，

超

過總

產(chǎn)

量

半

數(shù)的氯，都

是用這

種電極

制

造的

?！そ饘俨?/p>

料作

為陰極

往

往

可以防腐，

即使在強(qiáng)腐蝕的環(huán)境中，

除特殊場

合

外，不

致引

起

腐

蝕問題，

所以與陽極相比，材料選擇的自由度大。腐蝕問

題在下述三種場合產(chǎn)生：①電

解

槽停

止

運(yùn)

轉(zhuǎn)

時

；②即使在運(yùn)轉(zhuǎn)中，

由于電流分布不均勻，有的地方未

能

完

全陰

極

極

化

；③容易

形

成

氫

化

物的

金

屬

材

料

?！?/p>

電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)時，

陰極被極化，不會被腐蝕。若運(yùn)轉(zhuǎn)停止，金屬材料的電位慢慢達(dá)到穩(wěn)定電位；如

果此穩(wěn)定電位處于材料活性溶解區(qū)內(nèi)，就可使材

料腐蝕。

對于

強(qiáng)

腐

蝕

環(huán)

境，

必

須

考

慮

到

運(yùn)

轉(zhuǎn)

停

止

時的防腐蝕

措

施。必要時

應(yīng)

將陰

極

液

抽出，就不

致產(chǎn)生自發(fā)電池腐蝕。·鈦、鋯、鉭等具

有

優(yōu)

良的耐蝕

性，但

有

形

成

氫

化物而產(chǎn)生氫脆的缺點(diǎn)，故也不宜推薦作為陰極材

料

。

因氫脆

而

造

成的材

料

破

壞只

與陰極電位、

電

流密度等

有

關(guān)，

故在

低電流密

度

條

件

下，可以酌

情使用

這

種

材

料。要防

止因電流分

布

而

產(chǎn)

生的

腐

蝕

，

必須改

善

結(jié)

構(gòu)

及

變

更

材

料

。·

陰極

材

料的

選

擇

另

一

要點(diǎn)

就

是

過電

位

特性。

例

如隔膜槽電解食鹽水的陰極反應(yīng)是水放電析出氫，降低氫過電位可使電能消耗下降，

因此許多人研究開發(fā)具有較低氫過電位的陰極材料。與此相反，

水銀法電解食鹽槽是以汞為陰極材料的；

由于氫

在汞上的過電位很高，除抑制氫析出外，還可能

使

鈉

離

子

放電

?！ぴ谟?/p>

機(jī)電

解過

程中，陰極

還原

往

往

是

重

要的，反應(yīng)受陰

極電

位

及陰極

材

料的

影

響

十

分明

顯。

例

如

若用鎳及鉑一類氫過電位低的金屬材料為陰極，

使

硝

基

苯

進(jìn)行

還

原，

就

可

能

生

成中間

體；

如果用

鉛及汞一類氫過電位高的材料作為陰極還原時，

就

生

成

苯

胺

?！け?

.3列出一些電解工

業(yè)

常

用的電極

材

料材料日

極陰極用途鉛

鐵

石墨十

十十

十H?SO?溶液中的電解有

機(jī)電

合

成水的電解

，

堿性溶液中有機(jī)電合成食

鹽

水電

解

，

C

I

O?

,

C

I

O?和

過

氧

酸

鹽

生

產(chǎn)，

熔

鹽

電

解(

N

a

,

L

i

,

B

e

,

C

a

)

食鹽水電解，

CIO?-生產(chǎn)，有機(jī)合成，鋁電解次

氯

酸

鹽

生

產(chǎn)，

熔

鹽電

解(Na,Li,Be,Ca)表

4.

3

電解工業(yè)常用的電極材

料十

十

十十十材料陽極陰極用途鎳

鉑-十十水的電解有

機(jī)電

合

成

，

熔

鹽

電

解(Na)

,制

取高

錳

酸

鹽

和Fe(I)

氰化物含

氯

化

物

溶

液