厭氧氨氧化技術處理高氨氮工業(yè)廢水的研究進展

1生物脫氮技術現階段，氨氮已成為中國水污染減少的約束性指標之一。如何進一步減少氨氮排放是中國環(huán)境保護面臨的主要挑戰(zhàn)。硝化反硝化生物脫氮是目前的主要脫氮方法。雖然比物理和化學法的脫氮具有優(yōu)勢，但仍存在效率低、能耗高、廢水大等缺點（fux等人，2004）。評價技術是目前最具前景的新生物脫氮技術。其實際應用脫氮能力為9.5kgm-3d-1（viele等人，2007）。然而，該技術的大規(guī)模應用僅限于市政區(qū)域（siegrital.，2008；vlaemink等人，2009）和發(fā)酵工業(yè)區(qū)域（tag等人，2011；shen等人，2012），但很少有研究利用其他濃度氮廢水。總結了當前anammox技術的應用現狀和一些一般濃度銨氮廢水的水質特征。本文在總結前人anammox技術應用現狀和一些一般優(yōu)良銨氮廢水水質特征的基礎上，分析了廢水中氨氮、有機物和其他成分對anammox菌的潛在影響，探討了anammox技術對濃度氨氮廢水的處理方法，為處理高氮廢水提供了新思路。2有利于實現一站式組合工藝Mulder等發(fā)現在處理酵母生產廢水的流化床中,NH4+-N與NO3--N濃度同時減少且產氣率(N2)大幅提升,遂將該過程命名為厭氧氨氧化(Anammox)(Mulderetal.,1995),其反應可以表示為(Strousetal.,1998):目前已知的Anammox菌均屬于浮霉狀菌目(Planctomycetales),除2種(CandidatusScalinduaarabica和CandidatusScalinduasorokinii)主要存在于海洋環(huán)境之外,其余主要存在于污水廠構筑物及實驗室反應器中.Anammox菌因含細胞色素c而呈紅色,其胞內有被階梯烷脂層(ladderanelipids)包裹的獨立細胞器——厭氧氨氧化體(anammoxosome),厭氧氨氧化反應就發(fā)生在其中(vanNiftriketal.,2004).由于Anammox反應以NH4+-N和NO2--N作為底物,而一般廢水中NO2--N含量很低,所以通過短程硝化來實現NO2--N累積是Anammox的必備條件.短程硝化與厭氧氨氧化的組合工藝分為一體式和分體式兩種(Jaroszynskietal.,2011b),不同研究者以不同名字來命名.對于一體式組合工藝,主要有CANON(Completelyautotrophicnitrogen-removalovernitrite)(Sliekersetal.,2003)、OLAND(Oxygenlimitedautotrophicnitrification/denitrification)(DeClippeleiretal.,2011)、DEMON(Deammonification)(Wett,2007)、SNAP(Single-stagenitrogenremovalusinganammoxandpartialnitritation)(Furukawaetal.,2006)等;對于分體式組合工藝主要是Sharon-Anammox工藝(vanDongenetal.,2001).表1列出了Anammox的部分工程應用實例,可以看出目前該技術的處理對象主要為污泥水,進水氨氮濃度從250mg·L-1到1800mg·L-1不等,C/N比在2以下,脫氮速率一般>1kg·m-3·d-1,遠高于傳統(tǒng)硝化/反硝化工藝(脫氮速率<0.5kg·m-3·d-1)(Jinetal.,2008).相對于傳統(tǒng)生物硝化/反硝化脫氮,短程硝化-Anammox組合工藝能夠減少約60%的曝氣量,并完全不需要外加碳源.對于分體式Sharon-Anammox工藝,Jetten等估算的脫氮成本僅為0.75歐元·kg-1(以N計),遠低于傳統(tǒng)生物脫氮成本(2~5歐元·kg-1,以N計)(Jettenetal.,2005).荷蘭帕克公司(PAQUES)獲得Anammox專利授權后,建造了世界上第一座實際應用的Anammox反應器(vanderStaretal.,2007),目前該公司已在我國建造了數座實際應用工程,具體如表2所示,但各工程的實際運行效果未見報道.制約Anammox應用的關鍵因素有兩點:其一是Anammox菌本身的低增殖速率,其二是處理對象限制為低C/N比、高濃度氨氮廢水.雖然Anammox菌廣泛存在于自然界及各種人工水處理構筑物中(OpdenCampetal.,2006),但由于其比增長速率僅為(0.066±0.010)mol(C)·mol-1(NH4+-N),倍增時間長達11d(Strousetal.,1998),所以通過篩選培養(yǎng)方式來啟動Anammox反應器將花費很長時間.世界上第一座實際應用的Anammox反應器經過3.5年才實現穩(wěn)定運行(vanderStaretal.,2007),Wet等用最初的4LAnammox種泥通過逐級擴大方式最終成功啟動一個500m3的實際應用反應器,共耗時2.5年(Wett,2006).Anammox菌是化能無機自養(yǎng)菌,其自身生長的碳源主要來自水中溶解的碳酸鹽/重碳酸鹽.當大量外碳源存在時,異養(yǎng)菌會大量繁殖,對Anammox的穩(wěn)定運行產生不利影響.市政污泥水氨氮濃度一般在0.2~1.5g·L-1,C/N比通常在2以下,碳源相對不足,所以目前Anammox的實際應用多局限于處理該類廢水.除此以外,畜禽養(yǎng)殖廢水、垃圾滲濾液等也含有高濃度氨氮,但碳源水平較高,一般需先經過厭氧甲烷化和短程硝化處理,降低碳源和有毒有害物質濃度,NO2--N發(fā)生累積,然后再用Anammox工藝進行脫氮處理.Yamamoto等(2008)利用上流式固定床Anammox反應器處理經過短程硝化的養(yǎng)豬場廢水,經過70d的穩(wěn)定運行后,脫氮速率能夠達到0.22kg·m-3·d-1.Liang等(2008)研究發(fā)現,垃圾滲濾液經過短程硝化后,COD能夠去除69%,出水經過Anammox反應后,約60%的NH4+-N和64%的NO2--N能夠被同時去除.目前Anammox的實際工程應用主要集中在市政和發(fā)酵工業(yè)領域,這是因為該類廢水的氨氮濃度高,有毒有害物質含量相對較少.理論上厭氧氨氧化工藝脫氮可節(jié)省60%的曝氣量和100%的外加碳源,實際運行中主要體現在降低電耗和外碳源(甲醇等)量.世界上第一座實際應用的分體式Anammox工藝處理污泥消化液,能夠在去除95%氨氮和85%總氮的同時,每年可節(jié)約250t甲醇和27.5萬kW·h電能,減少污泥產量(以干重計)40t,合計節(jié)省運營成本12.5萬歐元·a-1,減少CO2排放500t·a-1.鑒于Anammox工藝的脫氮速率高于傳統(tǒng)A/O脫氮工藝,它的一個突出優(yōu)點就是占地面積小.例如,第一座分體式Anammox工藝占地面積只有72m2;處理酵母生產廢水的Anammox反應器只有500m3,取代了原來10000m3的傳統(tǒng)A/O工藝;處理土豆加工廢水的Anammox整體工藝系統(tǒng)反應器容積僅為1200m3,不到傳統(tǒng)解決方案的1/5.此外,隨著Anammox應用的推廣,種菌獲取途徑增加,其反應器規(guī)模也從最初的70m3逐漸增大,而帕克公司之所以能夠在全球范圍內建造多個Anammox反應器,得益于其在荷蘭擁有充足的Anammox種泥.2009年建成投產的通遼梅花味精廢水處理工程的反應器規(guī)模已經達到6600m3,接種來自荷蘭的Anammox種泥,氨氮負荷高達11000kg·d-1,這也表明Anammox工藝已經初步實現了工業(yè)規(guī)?；瘧?3工業(yè)廢水的氨氮處理根據2011年《中國環(huán)境狀況公報》,2011年全國工業(yè)廢水排放的氨氮總量為28.2萬t,另據《第一次全國污染源普查公報》(2010年)顯示,氨氮排放居前幾位的工業(yè)行業(yè)分別是石化、焦化、化工、制革等,其氨氮排放量合計占工業(yè)廢水廠區(qū)排放口氨氮排放量的85.9%,水質狀況具體如表3所示.雖然工業(yè)氨氮排放量在全國總氨氮排放量中只占不到11%,但由于工業(yè)廢水排放集中、化學成分復雜等原因,其氨氮處理難度遠大于生活污水.工業(yè)行業(yè)不同,產生的廢水水質差別較大.焦化和石化行業(yè)廢水的氨氮濃度通常在100mg·L-1左右,同時還含有酚類等多種有機化合物.制革廢水的氨氮濃度一般在200mg·L-1以上,并含有大量的有機氮及重金屬.制藥行業(yè)因生產藥物不同,氨氮濃度從幾十mg·L-1至數千mg·L-1均有可能,而氮肥行業(yè)廢水水質相對穩(wěn)定,是一種典型的低C/N比、高氨氮廢水.上述幾種工業(yè)廢水雖然氨氮濃度較高,但也因為COD濃度高、存在重金屬和有毒有害物質等問題而不能直接用Anammox處理.高濃度廢水一般先經過厭氧消化后再進入后續(xù)工藝,部分COD和有毒有害物質在厭氧條件下得到去除,而有機氮在氨化作用下轉化生成氨氮,從而形成低C/N比、高濃度氨氮類型的廢水.所以各種經過厭氧消化后的工業(yè)廢水才是Anammox的真正處理對象.4工業(yè)廢水中的化學成分目前Anammox技術的處理對象主要是污泥水,因為該類廢水的水質單一穩(wěn)定,而工業(yè)廢水除含有高濃度的氨氮外,還含有相當部分的有機物、有毒有害物質以及高鹽度等.已有學者開展了工業(yè)廢水中常見成分對Anammox影響的研究,這是關系到Anammox能否成功應用于工業(yè)廢水處理領域的關鍵.4.1氨氮濃度對anammox菌脫氮效果的影響受工業(yè)生產的影響,工業(yè)廢水中的氨氮濃度一般波動比較劇烈.雖然氨氮是Anammox的反應底物,但當其濃度發(fā)生變化時也會對Anammox菌產生不利影響.對于一體式反應器來說,需要提供少量溶解氧(DO)來實現氨的短程硝化,但當氨氮濃度突然降低后,會因耗氧物質減少而導致系統(tǒng)DO濃度升高,從而會對Anammox菌產生抑制作用.Third等(2001)研究了氨氮濃度變化對CANON工藝的影響,發(fā)現當進水氨氮濃度從168mg·L-1降到72.8mg·L-1時,導致系統(tǒng)DO濃度升高,最終使CANON工藝的氮去除率從92%降至57%.有研究指出,相對于離子態(tài)氨(NH4+),游離氨(NH3)因不帶電荷而更易穿過細胞膜進入胞內,抑制各種氧化還原酶,或影響各種電子傳遞和質子轉移過程中涉及的酶活性(Parketal.,2009),所以氨氮對Anammox菌的抑制作用實際上是由游離氨造成的(Dapena-Moraetal.,2007).Anthonisen等(1976)系統(tǒng)研究了氨氮濃度與游離氨之間的關系,如公式(2)所示,表明在溫度、pH穩(wěn)定條件下,游離氨隨著進水氨氮濃度的增大而升高,其對Anammox菌的抑制作用也會加強.Jung等(2007)研究發(fā)現,UASB中的游離氨濃度僅為1.7mg·L-1時,就已經表現出對顆粒態(tài)Anammox菌的抑制作用,這是目前報道的最低游離氨抑制濃度.Aktan等(2012)卻發(fā)現對于Anammox生物膜體系,游離氨濃度逐漸增大到150mg·L-1時,Anammox反應仍未受到抑制,到當游離氨進一步增大到190mg·L-1時,Anammox菌活性迅速降為原來的10%.因此,亟需深入研究氨氮濃度波動對Anammox的影響及其機理,以便更好地為該技術的應用提供指導.目前針對游離氨對Anammox菌抑制作用的研究主要集中在實驗室規(guī)模,通過氨氮濃度、溫度和pH參數計算得到相應游離氨濃度.而工程應用上通常以氨氮負荷來表征系統(tǒng)脫氮能力,所以隨著Anammox應用工程的增多,在工程規(guī)模上考察游離氨對Anammox菌的影響時,同時考慮氨氮負荷和氨氮濃度更為貼切,所以目前表4單列出了不同氨氮濃度對Anammox脫氮效果的影響.4.2氨氮濃度又提高如果工業(yè)廢水中易降解有機物大量存在,就會導致異養(yǎng)菌繁殖,使Anammox菌在對底物和微量元素等的競爭中處于劣勢,最終會導致系統(tǒng)崩潰.焦化、制藥、氮肥等行業(yè)廢水中除含有高濃度氨氮外,還含有較高濃度的易降解有機物,研究表明厭氧消化是一個很好的去除有機物途徑,同時氨氮濃度又會進一步提高(Chenetal.,2008;劉宏娟等,2008;Sunetal.,2009),導致厭氧出水具有低C/N比、高濃度氨氮特征,有機物對Anammox的抑制作用得到緩解.表5列出了有機物對Anammox脫氮效果的影響.雖然Anammox菌為自養(yǎng)菌,有機物的存在會對其產生不利影響,但目前已有研究發(fā)現Anammox菌能夠與異養(yǎng)菌共生于同一體系中,有機物含量相對不足能夠避免異養(yǎng)菌的大量繁殖(Ruscalledaetal.,2008).少量異養(yǎng)菌的存在具有重要意義,因為Anammox只能去除原水中90%的NH4+-N,剩余的10%會以NO3--N形式存在.在缺氧條件下,異養(yǎng)菌能夠將該部分NO3--N還原成NO2--N以重新參與Anammox反應,從而進一步提高系統(tǒng)的脫氮水平(Kumaretal.,2010).4.3微量各因素對anammox菌活性的影響工業(yè)廢水中存在多種對Anammox菌具有潛在毒害作用的物質.焦化廢水中通常含有酚類物質,制藥廢水中的抗生素含量較高,制革行業(yè)廢水中重金屬含量較高等,上述這些有毒有害物質是制約Anammox技術應用在高濃度氨氮工業(yè)廢水處理領域的關鍵因素.表6列出了幾種有毒有害物質對Anammox菌活性的影響.從表6可以看出,目前有毒有害物質對Anammox菌活性的影響研究主要以單物質批試驗為主,通常隨著物質濃度的提高,Anammox活性受抑制作用就加強.然而,不同研究者得出的結論往往差別較大,如Dapena-Mora等認為1000mg·L-1的氯霉素仍不會對Anammox菌活性產生抑制作用(Dapena-Moraetal.,2007),而vandeGraaf等則發(fā)現氯霉素在20mg·L-1的時候就已經使Anammox菌活性降低36%(vandeGraafetal.,1995),表明有毒有害物質對Anammox菌活性的影響不僅僅與物質類型和濃度有關,還與底物濃度、污泥濃度及形態(tài)、作用時間等因素有關.雖然微生物經過馴化后對有毒有害物質有一定的耐受性,但實際工業(yè)廢水通常含有多種有毒有害物質,所以開展Anammox受多物質同時作用的研究對該技術在工業(yè)領域的實際應用更具有意義.4.4鹽濃度對anammox菌的影響制革、制藥等行業(yè)廢水中通常含有較高的鹽度,高鹽度會產成高滲透壓,使細胞脫水,從而對微生物活性產生影響.目前發(fā)現Scalindua屬的厭氧氨氧化菌存在于多處海洋環(huán)境中(Kuypersetal.,2005;Woebkenetal.,2008),而其他Brocadia、Kuenenia、Anammoxoglobus等屬厭氧氨氧化菌則存在于淡水生態(tài)系統(tǒng)中,如WWTP和實驗室Anammox反應器,很少發(fā)現同一種Anammox菌可以共存于海洋和淡水環(huán)境中(Kartaletal.,2006).目前各種厭氧氨氧化工藝的主體Anammox菌是存在于淡水環(huán)境中的多個種屬,因此研究淡水環(huán)境中的Anammox菌對鹽度的耐受情況更有意義.Windey等(2005)發(fā)現在OALND工藝的生物轉盤反應器(RBC)中,Anammox菌能夠逐漸適應30g·L-1的鹽濃度環(huán)境,脫氮速率可達0.73kg·m-3·d-1.Kartal等(2006)研究發(fā)現淡水環(huán)境中的Kuenenia屬Anammox菌能適應鹽濃度逐漸升高至30g·L-1的環(huán)境,脫氮效果及厭氧氨氧化活性與對照系統(tǒng)相當.Dapena-Mora等(2010)同樣以Kuenenia屬Anammox菌為對象,通過連續(xù)試驗發(fā)現,當NaCl濃度在3~15g·L-1之間會促進Anammox菌的活性提高,同時也有助于顆粒污泥的形成,而超過15g·L-1后,活性就會受到抑制.批試驗結果驗證了NaCl低于8.78g·L-1時不會對Anammox菌的活性產生影響,而當KCl濃度高于7.45g·L-1、Na2SO4濃度高于7.10g·L-1時會對活性產生抑制作用,并且NaCl、KCl、Na2SO4的半抑制濃度(IC50)分別為13.5g·L-1、14.9g·L-1和11.4g·L-1(Dapena-Moraetal.,2007).由此可見,雖然淡水環(huán)境中的Anammox菌會受到不同鹽濃度和鹽種類等的影響,但均表現出一定的耐受性,所以Anammox技術可用于處理含鹽的高氨氮工業(yè)廢水.化肥生產、制藥等行業(yè)排放廢水中除含有高濃度氨氮外,還存在一定的磷酸鹽.vandeGraaf在流化床中發(fā)現當磷酸鹽濃度超過155mg·L-1(以P計)時,就會對Anammox菌產生抑制作用(vandeGraafetal.,1996),Dapena-Mora在批試驗中發(fā)現磷酸鹽對Anammox的IC50為651mg·L-1(以P計),而該濃度遠高于一般工業(yè)廢水中的磷酸鹽濃度值(Dapena-Moraetal.,2007).化工、制革、造紙、制藥等行業(yè)也產生含硫廢水,在厭氧或缺氧條件下,硫通常以硫化物形式存在.vandeGraaf研究得出硫化物濃度在32~160mg·L-1(以S計)時會對Anammox菌活性產生促進作用(vandeGraafetal.,1996),而這一結果與Dapena-Mora相反,后者認為當硫化物濃度在32~64mg·L-1(以S計)時就會使Anammox菌的60%活性受到抑制,超過160mg·L-1(以S計)時,Anammox菌活性就會完全被抑制(Dapena-Moraetal.,2007),所以目前硫化物(硫酸鹽)對Anammox菌的抑制作用并無定論,有待深入研究.5水處理對anammox菌的影響自2002年首座Anammox反應器投入實際運行以來,該技術正逐步在世界各地推廣應用,重點處理污泥水,個別用于食品加工、制革和半導體生產廢水處理,而針對焦化、石化、氮肥等典型產生高濃度氨氮廢水領域的應用較少.目前對于一體式和分體式這兩種結構孰優(yōu)孰劣并無定論.一體式結構是短程硝化與厭氧氨氧化同時在一個反應器中發(fā)生,通過微曝氣提供少量溶解氧實現NH4+-N的短程硝化,生成NO2--N.隨著氧的消耗,在反應器內局部形成厭氧微環(huán)境,剩余的NH4+-N和生成NO2--N在Anammox菌作用下發(fā)生反應,實現脫氮.通過控制溶解氧在一個很低的范圍內(<0.5mg·L-1),保證生成的NO2--N隨即被消耗掉,所以可以避免NO2--N過度累積而造成抑制.分體式結構是短程硝化和厭氧氨氧化分別在兩個反應器中進行.含氨氮原水首先進入短程硝化池,通過控制HRT、pH等參數實現原水中約一半的NH4+-N轉化成NO2--N,短程硝化池出水中NH4+-N與NO2--N摩爾比近似等于1,隨后進入厭氧氨氧化池,在Anammox菌作用下,NH4+-