微乳液的制備及性質(zhì)研究

微乳液是由水、油、表面活性劑和添加劑組成的穩(wěn)定、分散的機械系統(tǒng)。分散的體積為10納米100納米。關(guān)于微乳液的微觀結(jié)構(gòu)人們已進行了研究,但對微乳液的存在條件及該條件下的微觀結(jié)構(gòu)仍需深入研究。由于微乳液的形成受多種因素影響,尤其表面活性劑的影響更為重要。本文研究了以Span80和Tween60為混合表面活性劑所形成的W/O型微乳液體系,用電導(dǎo)率測定方法,探明了多種因素對微乳液最大增溶水量的影響;通過動態(tài)光散射(DLS)測試,研究了微乳液珠滴(作為反應(yīng)介質(zhì)時可稱為“水池”)直徑隨增溶水量變化的規(guī)律。1試驗部分1.1表面活性劑用量對微乳液形成的影響在W/O型微乳液的制備過程中,依據(jù)相關(guān)理論和大量探索試驗,首先確定由混合表面活性劑(Span80和Tween60)、正己醇和120#汽油所組成的體系的最大增溶水量(增溶水分別為純水、一些無機物和有機物的水溶液),進而摸索一個能形成微乳液的區(qū)域。由于有些因素對微乳液形成的影響是相當敏感的,所以采用電導(dǎo)率作為監(jiān)測手段,改變條件進行系列試驗。首先選定在表面活性劑含量較大(質(zhì)量分數(shù),14%)的條件下,改變表面活性劑復(fù)配比,得到對應(yīng)的最大增溶水量(此時增溶水為純水),從而確定表面活性劑較佳的復(fù)配比;在較佳的表面活性劑復(fù)配比下,改變表面活性劑的含量,得到不同的表面活性劑含量下的最大增溶水量,以確定適宜的表面活性劑含量;用同樣方法確定較適宜的助劑加入量。在試驗得出的較適宜的條件下,改變制備微乳液的溫度,測定其最大增溶水量。1.2測定增溶水的測定改變分散相組成的試驗,其增溶水由純水改為無機強電解質(zhì)(硫酸鋁和硫酸鈷)的水溶液、無機弱電解質(zhì)(氨水)的水溶液和某些有機物(二甲胺、四甲基氫氧化銨)的水溶液,測定其最大增溶水量。1.3表中的粘度和折射測量在25℃下,利用自制的三管粘度計測定微乳液的粘度,利用WZS-2W型阿貝折射儀測定微乳液的折射率。1.4光子相關(guān)譜儀broghaven和激光源cohenntinvie動態(tài)光散射測定微乳液珠徑,在相關(guān)器BI-9000ATBrookhaven、光度計BI-200SMBrookhaven和激光源CoherentInnove304Coherent三大部分組成的光子相關(guān)譜儀上完成。激光波長514.5nm,散射角度60°~125°,測試溫度25℃±0.1℃。經(jīng)嚴格的光學(xué)凈化處理的器皿用冷凝丙酮蒸汽沖洗除塵。2過大增溶水量下微乳液穩(wěn)定性分析W/O型微乳液的最大增溶水量是此類型微乳液在相應(yīng)條件下穩(wěn)定存在的極限條件,加入水量超過最大增溶水量,均一微乳液將被破壞,即水量在最大增溶水量以下的區(qū)域是此條件下微乳液穩(wěn)定存在區(qū)域,因而需尋求最大增溶水量的適宜條件。增溶水量的多少直接影響微乳液珠滴直徑的大小,因此可以在最大增溶水量范圍之內(nèi)調(diào)節(jié)加入水量,從而控制W/O型微乳液中“水池”的大小。2.1表面活性劑的篩選試驗結(jié)果表明,HLB值(親水-親油平衡值)小的與HLB值大的表面活性劑混合使用效果較好,制備微乳液需足夠含量的表面活性劑,單一表面活性劑Span80或tween60在汽油里的溶解度均較低,兩者復(fù)合后,溶解度有較大提高。可能是因為復(fù)合后,彼此的親水基團和親油基團相互配合,從而相互有增溶作用,這也是復(fù)合表面活性劑的乳化效率較高的一個原因。2.2電導(dǎo)率的測定在25℃下,固定油相(包括汽油和表面活性劑)25g,表面活性劑含量14%(質(zhì)量分數(shù)),醇量2.0mL,改變Span80和Tween60的質(zhì)量比,測定體系在水的不同加入量時的電導(dǎo)率,從而確定微乳液的最大增溶水量。電導(dǎo)率是反映微乳液結(jié)構(gòu)變化的敏感性物理量,電導(dǎo)率的突變意味著微乳液類型的變化,因此可用于確定并比較W/O型微乳液在表面活性劑不同復(fù)配比下的最大增溶水量。試驗結(jié)果見圖1,由圖可知,表面活性劑復(fù)配比為2∶3(質(zhì)量比,下同)時,增溶水量最大,即2∶3是最佳復(fù)配比。在最佳復(fù)配比下,混合表面活性劑的HLB值較高(約為10.66),有利于形成水包油型微乳液。進一步的試驗表明在油量遠大于水量時,由HLB值較高的表面活性劑可制得油包水型微乳液。主要是因為在油量遠大于水量時,油水比對微乳液的影響是主要的,它決定了微乳液的類型。2.3表面活性劑含量對微乳液的分散性能的影響表面活性劑的含量是指表面活性劑占整個油相(包括汽油和表面活性劑)的質(zhì)量分數(shù)。在25℃下,由汽油和表面活性劑所組成的油相的質(zhì)量為25g,復(fù)配比為Span80∶Tween60=2∶3,醇量為1.5mL的情況下,改變表面活性劑的含量,以純水為分散相,用電導(dǎo)率法確定其最大增溶水量。其結(jié)果見表1。由表1可以看出隨表面活性劑含量的增大其增溶水量也增大,當其含量為18%時,增溶水量最大。超過18%時,其增溶水量開始下降,在試驗中還發(fā)現(xiàn)在表面活性劑含量大于14%時,所得乳液透明程度有所下降。表明當表面活性劑為14%時,既能有較多的增溶水,又能得到較好的微乳液,其最適宜的表面活性劑的含量為14%。最大增溶水量隨表面活性劑含量增大而增大,這是由于體系中膠束量之增大而引起的,但大到一定程度,最大增溶水量反而下降,這可能是由于體系內(nèi)各物種相互影響,結(jié)果使表面活性劑溶解濃度有所降低,導(dǎo)致最大增溶水量減少。2.4正己醇對最大增溶水量的影響在25℃下,固定油相(包括汽油和表面活性劑)為25g,表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)為14%,復(fù)配比Span80與Tween60之比為2∶3,在此條件下,用電導(dǎo)率法測定加入不同量的正己醇時的最大增溶水量,其結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,最大增溶水量先隨著界面醇的加入量增大而增大,醇的加入量為2.0mL后,最大增溶水量反而下降。其原因是若助劑量少,則不能使表面張力降至最低,若助劑量加得過多,則會造成破乳。2.5分散相為等混合物質(zhì)法在以上試驗中,分散相是純水。如果分散相為一些物質(zhì)的水溶液則會得到不同結(jié)果。當分散相為一些強電解質(zhì)(例如硫酸鋁和硫酸鈷)的水溶液時,增溶水量較純水時大大減小,而且離子強度越大,增溶水量越小;當分散相為一些弱電解質(zhì)(例如氨水,濃度從1mol·L-1到6mol·L-1)的水溶液時,增溶水量與純水相比基本不變,增溶水量與溶液濃度基本無關(guān);當水相為一些有機化合物(例如二甲胺,四甲基氫氧化銨)的水溶液時,增溶水量的變化與弱電解質(zhì)相似,在含量不是非常高的情況下,增溶水量與溶液濃度基本無關(guān)。因為微乳液對離子強度比較敏感。離子強度增大,一方面導(dǎo)致“水池”間引力增大,另一方面會壓縮微乳液液滴的雙電層,這樣促使“水池”發(fā)生聚集、絮凝,從而使增溶水有所減少。2.6乳液的破壞溫度對微乳液的影響很大。在一定溫度下形成的最大增溶水量的微乳液,若升高溫度,會導(dǎo)致微乳液的破壞。微乳液隨溫度升高而最大增溶水量下降的準確關(guān)系有待進一步研究,升高到一定溫度后,微乳液區(qū)域縮小,導(dǎo)致最大增溶水量降低,是因為隨溫度升高,使微乳液珠的布朗運動增加,絮凝速度加快。同時還能使界面粘度迅速降低,使得聚結(jié)速度加快,而更有利于膜的破裂。2.7微乳液組成的確定從以上的試驗和討論中可以得出獲得最大增溶水量的微乳液的組成條件,亦即找到了此條件下的微乳液區(qū)域。而在此區(qū)域內(nèi),若改變增溶水量,則對微乳液性能及結(jié)構(gòu)均有較大影響。1微乳液和汽油的粘度和測油率按如下條件配制微乳液:Span80與Tween60質(zhì)量比為2∶3,表面活性劑含量為14%,油相(汽油和表面活性劑)總量為50g,正己醇4.0mL,充分攪拌,分別滴加3.0mL和6.0mL二甲胺水溶液,形成增溶水量不同的微乳液,以下分別記為1#微乳液和2#微乳液。在25℃下,測得汽油的粘度為0.4002mPa·s,1#微乳液的粘度為0.7990mPa·s,2#微乳液的粘度為1.3764mPa·s。微乳液的粘度要比汽油粘度大,增溶水量大的微乳液要比增溶水量小的粘度大。這是因為,在微乳液中由于表面活性劑和助劑的作用,油和水分別被親油基團和親水基團所吸引,油和水之間形成一層油水界面膜。由此,微乳液的粘度要比汽油粘度大。在增溶水量大的微乳液中,會形成更多的油水界面膜,充分發(fā)揮出吸引固定油和水的作用,導(dǎo)致了增溶水量大的微乳液要比增溶水量小的粘度大。在25℃下,測得汽油的折射率為1.3893,1#微乳液的折射率為1.3998,2#微乳液的折射率為1.3975。由上可以看出,微乳液的折射率和汽油的折射率相差不大,增溶水量不同的微乳液的折射率值差別不大。這是因為微乳液中液滴珠徑極小,對折射率的影響不會很大。2#和2#微乳液液滴珠徑的分布對1#和2#微乳液的DLS測試結(jié)果分別列于表2和表3。從表2和表3中的珠徑d和光散射積分G(d)的關(guān)系可以看出,1#樣品的珠徑都比較小,且比較集中,基本上都在7nm~37nm之間,在13nm附近分布最多。而2#樣品的珠徑較1#樣品大很多,其大多分布在37nm和157nm附近,說明樣品隨著增溶水量的增大,珠徑隨之增大。珠徑并非連續(xù)的正態(tài)分布,可能是由于2#微乳液粘度較大,其中有些珠滴間發(fā)生了動態(tài)團聚所至。這正說明了DLS測試為什么要求被測溶液為稀溶液的原因,對于并非很稀的溶液會有一定誤差。實際上,微乳液液滴珠徑要比所測數(shù)據(jù)小一些,而且溶液越濃,誤差越大。至于1251nm處的分布,分析認為這不是微乳液的珠徑分布情況,而是灰塵、雜質(zhì)等所造成的,為了避免微乳液被破壞,進行DLS測試時沒有對微乳液進行完全的除塵處理,這對試驗結(jié)果會產(chǎn)生一定影響。3影響w/o型微乳液最大增溶水量的因素綜上所述,Span80和Tween60以2∶3的質(zhì)量比復(fù)合,是制備W/O