微型反應(yīng)釜加氫煤液化殘渣的實(shí)驗(yàn)研究

除了從各種液體產(chǎn)品中獲得的液體產(chǎn)品外，還來自約30%的煤炭污泥（clr），這直接影響到污泥過程的工作效率和經(jīng)濟(jì)性。CLR通常指煤加氫液化產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后的殘渣,主要由煤中的礦物質(zhì)、催化劑、未反應(yīng)煤、瀝青質(zhì)、少量中油和重油組成。如果將CLR中的重油和瀝青質(zhì)進(jìn)一步加氫生成輕油,既可增加油(Oil)產(chǎn)率,同時也提高了煤直接液化的經(jīng)濟(jì)性。許多學(xué)者對富含瀝青質(zhì)的CLR加氫性能進(jìn)行了考察。Benito等的研究表明,高達(dá)47%煤瀝青烯可以轉(zhuǎn)化為Oil和氣。Li等研究表明,CLR中約有40%的重質(zhì)組分可以轉(zhuǎn)化成Oil,前瀝青烯最容易發(fā)生氫解。Suzuki等發(fā)現(xiàn),沸石催化劑能提高CLR轉(zhuǎn)化和Oil收率。Koyama等比較了幾種催化劑對CLR氫解的催化作用。Sugano等認(rèn)為與苯并喹啉等結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)能促進(jìn)CLR加氫,并通過實(shí)驗(yàn)證明煤液化油對CLR加氫具有促進(jìn)作用;他們還認(rèn)為,橡膠中的芳烴化合物會促進(jìn)H在H2和四氫萘間的傳遞,輪胎中的炭黑和無機(jī)物能促進(jìn)CLR氫解反應(yīng)。高晉生等研究表明,提高反應(yīng)溫度和加入鐵系催化劑能提高煤瀝青烯轉(zhuǎn)化率。筆者則重點(diǎn)研究工藝條件對CLR加氫性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原材料1.1.1工業(yè)分析和元素分析CLR取自神華上海煤直接液化中試裝置。原煤為神華煤,反應(yīng)溫度450℃,H2初壓17.0MPa。實(shí)驗(yàn)前將CLR粉碎至粒徑小于80目,然后冷藏密封保存。2種CLR的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。其中CLR-A為煤催化液化殘渣,由于使用含硫催化劑,所以硫含量較高;CLR-B為液化反應(yīng)過程中未加入催化劑的煤液化殘渣。1.1.2試劑四氫萘、正己烷、四氫呋喃和硫化亞鐵均為分析純試劑,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司產(chǎn)品;煤液化循環(huán)油由神華上海中試基地提供,其族組成見表2。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1催化劑fes法將稱量好的CLR加入25mL微型反應(yīng)釜中,對樣品CLR-B,則在其加入反應(yīng)釜的同時加入一定量的催化劑FeS,然后加入溶劑并攪拌均勻。將反應(yīng)釜安裝在共振器上,先用N2置換3次,然后用H2置換3次,并充至反應(yīng)所需壓力。反應(yīng)釜浸入加熱鹽浴中,待反應(yīng)釜與鹽浴達(dá)到熱平衡時(時間為6min)開始反應(yīng)計時。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻,然后將反應(yīng)產(chǎn)物取出,待分析。1.2.2瀝青質(zhì)/四氫呋喃不溶物的制備采用索氏抽提器,分別用正己烷和四氫呋喃對加氫產(chǎn)物(或CLR)進(jìn)行抽提,抽提時間均為48h。正己烷可溶物為油(Oil);正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為瀝青質(zhì)(PAA),其中包括前瀝青烯和瀝青烯;四氫呋喃不溶物包括四氫呋喃不溶有機(jī)質(zhì)(THFIS)、煤中礦物質(zhì)及催化劑。THFIS包括未反應(yīng)煤、焦和不溶于四氫呋喃的大分子有機(jī)質(zhì)。取出部分正己烷和四氫呋喃的抽余物放入真空干燥箱,在80℃下烘72h,測定其灰分,利用灰平衡法間接計算產(chǎn)物的Oil和PAA含量。CLR的族組成分析結(jié)果見表3。2結(jié)果與討論2.1不同溫度對clr-b和thfis組分的影響以四氫萘為溶劑,考察了在250℃～500℃范圍內(nèi),CLR-A和CLR-B的加氫液化性能,結(jié)果列于表4。Δw為加氫反應(yīng)后產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)前原料中該組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差值,負(fù)值表示該組分由于反應(yīng)消耗而減少,正值表示該組分由于反應(yīng)生成而增加。由表4可知,以CLR-A為原料的加氫反應(yīng)中,Δw(THFIS)隨著反應(yīng)溫度升高的變化甚微;而CLR-B的Δw(THFIS)變化較明顯,且高溫有利于THFIS加氫。加氫后,CLR-A和CLR-B的各組分的Δw值隨溫度的變化差異較大,這是因?yàn)榍罢邽槊捍呋夯瘹堅?其中的剩余未反應(yīng)物為煤中惰質(zhì)組分,并且在加氫反應(yīng)中未加催化劑,所以THFIS組分較難加氫液化;后者為煤非催化液化殘渣,并在加氫過程中加入催化劑FeS,所以其中的THFIS組分較易發(fā)生加氫反應(yīng)。在反應(yīng)溫度250℃下,2種CLR加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的PAA組分均減少約15%,表明PAA在低溫下已具有一定的加氫活性;450℃時PAA加氫反應(yīng)較為劇烈,CLR-A和CLR-B產(chǎn)物的Oil增量分別為39.01%和37.42%;在500℃時CLR產(chǎn)物中PAA的量較450℃時明顯增加,表明過高溫度下PAA加氫活性有所降低。在450℃時CLR-A和CLR-B中的THFIS和PAA充分加氫反應(yīng),Oil增量最大,所以在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)CLR加氫適宜溫度為450℃。2.2壓力對paa和n225565在煤液化或煤液化殘渣液化的過程中,氣氛對液化轉(zhuǎn)化率有很大影響。加氫實(shí)驗(yàn)使用的氣氛主要為N2和H2,不同的氣氛關(guān)系到反應(yīng)中所需氫的來源。氫的來源主要有以下幾個方面:(1)溶解于溶劑中的氫在催化劑的作用下變成活性氫;(2)供氫溶劑可供給或傳遞的氫;(3)煤本身可供應(yīng)的氫;(4)反應(yīng)中生成的氫。由于氣氛對CLR加氫的主要影響是氫的來源和供氫量,與CLR種類相關(guān)性很小,所以筆者只考察了不同氣氛對CLR-B加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果列于表5。由表5可知,對于CLR-B的加氫反應(yīng),在H2初壓為0MPa(表壓,下同)時,產(chǎn)物中PAA減少,Oil和THFIS增加。這是由于PAA受熱裂解產(chǎn)生自由基“碎片”,部分自由基與溶劑中氫結(jié)合而氫解生成Oil,而后由于供氫不足,自由基縮聚生成焦炭等THFIS物質(zhì)。在N2初壓為6MPa時,Oil的量增加,THFIS的量相應(yīng)減少,而PAA的量幾乎不減少。因?yàn)樵诖藟毫ο麓嬖赥HFIS裂解加氫生成PAA,以及少量PAA加氫生成Oil的反應(yīng),因此PAA的量減少不多。初壓為6MPa的H2氣氛與同樣壓力的N2氣氛相比,Oil的量明顯增加,PAA的量明顯減少,Δw(Oil)和Δw(PAA)分別為41.42%和-28.85%,表明H2極大程度上促進(jìn)了THFIS裂解加氫生成PAA以及PAA氫解生成Oil的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,相同壓力下的N2氣氛和H2氣氛均能促進(jìn)THFIS的加氫轉(zhuǎn)化,由于四氫萘供氫相對充足,導(dǎo)致不同氣氛對THFIS的加氫轉(zhuǎn)化影響不明顯;在H2初壓為0MPa和N2初壓為6MPa2種條件下,產(chǎn)物中Oil增量幾乎相同,表明PAA氫解的推動力是氫源,壓力的升高對PAA氫解生成Oil的反應(yīng)無明顯促進(jìn)作用;而相對于H2初壓0MPa,N2初壓為6MPa下的THFIS的減少量較大,表明N2氣氛能促進(jìn)THFIS加氫生成PAA,但對PAA生成Oil的促進(jìn)作用不明顯。這是由于壓力的存在使溶劑中的氫和CLR反應(yīng)生成的氫留在液相中參與了CLR加氫反應(yīng),但生成的氫量太少,不足以使PAA氫解成Oil。2.3ph初壓對paa合成產(chǎn)物的影響為了考察PAA和THFIS在H2氣氛中的氫解,考察了CLR在0～8MPa不同H2初壓下的反應(yīng),結(jié)果也列于表5。由表5可知,隨著H2初壓的升高,CLR-A產(chǎn)物中的THFIS減少甚微,CLR-B產(chǎn)物中的THFIS減少相對明顯。CLR加氫產(chǎn)物中Oil隨著H2初壓的升高而增加,相應(yīng)地,PAA持續(xù)減少。H2初壓為6MPa時,CLR-A和CLR-B產(chǎn)物中Oil量增加最多;隨著H2初壓繼續(xù)增加,2種CLR產(chǎn)物中PAA減少和Oil量不再明顯增加,H2初壓為8MPa時,PAA轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.43%和80.54%。CLR中THFIS和PAA受熱首先熱解生成大小不等的自由基“碎片”,在0MPaH2初壓和高溫下,由于缺乏足夠的氫,它們之間容易發(fā)生縮合反應(yīng),生成難以溶解的焦,聚合反應(yīng)強(qiáng)于裂解反應(yīng),這是加氫液化中不希望發(fā)生的反應(yīng)。在足夠H2存在的情況下,自由基碎片容易與H結(jié)合成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物,在H2和催化劑共同作用下進(jìn)一步催化加氫裂解成相對分子質(zhì)量較小的Oil產(chǎn)物。H2初壓增加,促進(jìn)了H2在溶劑中的溶解,有利于H2在催化劑表面吸附,提高了催化劑的活性,阻止生成半焦的縮合反應(yīng);同時較高H2初壓對THFIS和PAA熱解生成的小分子組分進(jìn)一步裂解也有抑制作用,使小分子物質(zhì)穩(wěn)定,從而提高油收率。本實(shí)驗(yàn)條件下,最佳H2初壓為6MPa。2.4不同反應(yīng)時間對clr-b反應(yīng)的影響以煤液化循環(huán)油為溶劑,考察了在0～120min范圍內(nèi)煤液化殘渣加氫產(chǎn)物組成隨反應(yīng)時間的變化,結(jié)果列于表6。實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)管達(dá)到熱平衡時的反應(yīng)時間定義為0min。由表6可知,2種CLR的PAA和THFIS在達(dá)到熱平衡前均發(fā)生了顯著加氫反應(yīng),Oil的量迅速增加。在0～60min內(nèi),CLR-A產(chǎn)物中Oil的量隨反應(yīng)時間延長而明顯增加,在60～120min內(nèi),Oil的量僅增加2%左右,表明60min時PAA已達(dá)到充分反應(yīng),此后PAA活性降低,難以發(fā)生加氫反應(yīng)。同樣,CLR-B在0～30min內(nèi)Oil的量隨反應(yīng)時間延長增加明顯,30～120min內(nèi),Oil增量也相應(yīng)地趨于恒定,這是溶劑中可轉(zhuǎn)移氫量減少以及PAA和THFIS反應(yīng)活性降低的結(jié)果。CLR-A和CLR-B的最佳加氫時間分別為60min和30min。3結(jié)論(1)不同催化劑的加氫反應(yīng)Oil。當(dāng)H2初壓為8MPa、溫度450℃、反應(yīng)時間30min、m(Tetralin)/m(CLR)=2的條件下,CLR-A無需催化劑,CLR-B中加入5%FeS,兩者的催化加氫反應(yīng)中PAA的最高轉(zhuǎn)化率分別為77.43%和80.54%。(2)不同溫度區(qū)聚合反應(yīng)法一開始隨溫度的升高轉(zhuǎn)化為Oil的量增加,隨后在高溫區(qū)因縮聚反應(yīng),PAA量減少趨緩。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),PAA的最佳氫解溫度為450℃。(3)加氫時間對paa和thfis加氫的影響組分加氫轉(zhuǎn)化成