重結(jié)晶技術(shù)制備2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物

1儲層和固體熱wllm-108合成能量大于tat，抗熱性能優(yōu)于對照組。高能量密度材料具有良好的滲透性，是炸藥合成研究的重點之一。1993年P(guān)agorig等首次報道的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種新型高能低感的含能材料,其晶體密度為1.913g·cm-3,能量比TATB高25%,是HMX的81%,DSC分解峰溫達355℃,H50=117cm,對靜電火花和摩擦極不敏感,爆速和比沖分別為8560m·s-1和2122.68N·s·kg-1(7MPa),可用于特殊武器、鈍感傳爆藥、超高溫石油射孔彈、火工品等領(lǐng)域。由于綜合性能優(yōu)異,LLM-105已經(jīng)引起了國際炸藥界的極大興趣。以此制備的超高溫石油射孔彈,經(jīng)過220℃,48h加熱后,穿深比常用的耐熱炸藥提高了36%。由于物質(zhì)顆粒極度細化,晶界所占體積分數(shù)增加,粒子處于微觀和宏觀物體之間的過渡區(qū)域,它具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性,這些特性使其呈現(xiàn)出系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)。類立方體和類球形細顆粒LLM-105除保留普通顆粒熔點高、熱安定性優(yōu)良等優(yōu)異性能外,還具有成型密度更高,爆炸能量釋放更完全、更安全、爆轟波傳播更快、更穩(wěn)定等特點,這對拓寬LLM-105的應(yīng)用范圍具有重要意義。目前未見有類立方體和類球形細顆粒LLM-105熱性能研究的公開報道。本研究采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶方法制備了細顆粒LLM-105,并對其熱性能進行了測試。2實驗部分2.1差熱-熱分析用儀器LLM-105,自制;二甲基亞砜(DMSO),分析純。MASTERSIZER2000粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);DSC-2910型差熱分析儀;449C型差熱-熱失重聯(lián)用儀;AVANCEAv500型核磁共振儀(德國Bruker公司)。2.2dmso-n-pcr反應(yīng)產(chǎn)物的制備將10gLLM-105(Type1,DMSO重結(jié)晶,針狀結(jié)晶,D50=65.430μm,純度96.3%)加入到150mLDMSO中,攪拌下升溫至80℃,保持15min,待LLM-105完全溶解后將該溶液緩慢滴加到冰水中,滴加完成后,繼續(xù)攪拌5min,過濾干燥后得產(chǎn)物9.1g(Type2),收率91%。采用一種新的溶劑重復(fù)該實驗過程,得到產(chǎn)物Type3。3結(jié)果與討論3.1粒徑和粒度分布采用核磁法(DMSO-d6,500MHz)對Type2和Type3進行了純度分析,其純度分別達到了99.1%,98.8%。以蒸餾水為分散介質(zhì),在不采用超聲波條件下用激光粒度儀對Type2和Type3進行了粒度分析,粒度分布見圖1和圖2。Type2的粒度分布為0.270～13.416μm,重均平均粒徑D50為2.750μm,Type3的粒度分布為0.239～45.469μm,重均平均粒徑D50為6.206μm,均呈雙峰狀。由于LLM-105的晶體為片狀結(jié)構(gòu),在超聲波作用下,容易被擊碎,所以在測試過程中為了保證數(shù)據(jù)的精確性而未進行超聲處理,因而容易造成LLM-105晶體在較高的表面能作用下產(chǎn)生團聚。奇怪的是在將攪拌速度由350r·min-1提高7000r·min-1時,產(chǎn)物的平均粒徑及其分布未見有較大變化。為了更直觀地了解晶體粒度分布,采用掃描電鏡對Type2和Type3進行了分析。結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可看出,Type2和Type3具有明顯的團聚現(xiàn)象。Type2為表面粗糙類似于球形的晶體,顆粒尺寸均小于2μm,而文獻采用同樣方法制備的LLM-105細顆粒為針狀結(jié)晶,顯然本研究制備的細顆粒對成型密度是有利的;Type3為棱角分明的類立方體結(jié)晶,能夠清晰地看出是由片狀結(jié)晶堆積而成,大部分粒子尺寸小于10μm,且粒度分布較寬,這是由于攪拌的破碎作用造成的。3.2熱性能試驗3.2.1tg-dtg曲線在10℃·min-1條件下對Type1、Type2、Type3進行了TG-DTG分析,結(jié)果見圖5。從圖5中可看出,LLM-105僅有一個質(zhì)量損失階段,Type1結(jié)束于353.72℃,有89.22%的質(zhì)量損失,Type2結(jié)束于380.57℃,有97.34%的質(zhì)量損失,Type3結(jié)束于390.24℃,有96.31%的質(zhì)量損失。比較圖5中不同粒度及晶形LLM-105的TG-DTG曲線或表1中數(shù)據(jù)可知,在分解初期達到同一質(zhì)量損失值時Type2和Type3的溫度均高于Type1,其中Type2最高。由于LLM-105的主要雜質(zhì)為ANPZ,其熱性能與LLM-105相近,雜質(zhì)含量對LLM-105的熱性能影響有限,在純度相差不大時,不考慮純度對LLM-105熱安定性的影響,因此可以認為小顆粒LLM-105的熱安定性優(yōu)于大顆粒LLM-105,其熱分解行為服從局部化學(xué)反應(yīng)。3.2.2粒度和晶形對分解峰溫的影響在升溫速率β為10℃的條件下對三種LLM-105進行了DSC分析,結(jié)果見圖6,其熱力學(xué)性能參數(shù)見表2,并對DMSO重結(jié)晶LLM-105不同升溫速率β下的DSC曲線進行了分析(圖7)。由圖6可知,LLM-105在440℃之前有兩個放熱峰,其分解峰溫隨顆粒粒度減小而降低,ΔH大幅提高,導(dǎo)致其反應(yīng)活性增加,有利于爆轟行為的進行。在主分解峰之前具有一個明顯的熔融吸熱峰,小粒度LLM-105的該吸熱峰不明顯,其分解放熱速度的加快對熔融吸熱峰具有一定的掩蓋作用,這是由于粒子表面積的增大,使氣-固或固-固接觸機會增多,有利于氣-固反應(yīng)、固-固反應(yīng)和分解反應(yīng)進行。但高溫吸熱峰(446～447℃)表現(xiàn)出不受粒度和晶形的影響。在圖7中β愈高DSC曲線愈向高溫傾斜,反映出LLM-105具有強烈的自分解行為。隨著β的增大分解峰越來越明顯,以及DSC峰溫較相應(yīng)的DTG放熱分解峰溫高,都說明了LLM-105有較大的升華或揮發(fā)性。3.3.3eart-np2p根據(jù)Type2的DSC熱力學(xué)參數(shù),用非等溫動力學(xué)方程Kissinger方程進行動力學(xué)分析,相關(guān)數(shù)學(xué)模型是:ln(βT2p)=lnAREa?EaRTpln(βΤp2)=lnAREa-EaRΤp式中,β為升溫速率,K·min-1或K·s-1;Tp為分解峰溫,K;Ea為表觀活化能,J·mol-1;A為指前因子,min-1或s-1;R為氣體常數(shù),8.314J·K-1·mol-1。對ln(β/T2p)和1/Tp作線性回歸分析,由斜率和截距可獲得表觀活性能Ea=257.55kJ·mol-1和指前因子A=3.3×1019s-1,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9930。3.4撞擊感度測試為了考察粒度、晶型變化對LLM-105撞擊感度的影響,按照GJB772A-1997方法601.2,對三種LLM-105的撞擊感度進行了測試,結(jié)果見表3。試驗條件為:落錘質(zhì)量5kg,藥量50mg,溫度10～35℃,相對濕度≤80%。從表3中可看出,類球形和立方體LLM-105細顆粒的撞擊感度均有較大提高,這是由于細顆粒LLM-105具有較高的表面能以及更好的導(dǎo)熱性和分散性,在較低的能量沖擊下即可實現(xiàn)發(fā)火。4wolbandg/dsc的熱分析(1)采用溶劑-非溶劑方法首次制備了類球形