固體脫氯劑在催化重整中的應(yīng)用

1連續(xù)重整催化劑再生技術(shù)在原油開采過程中，為了提高采收率，經(jīng)常使用添加添加劑的方法。在原油加工過程中,這部分氯大部分集中在石腦油餾份,有機氯在預(yù)加氫過程經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為氯化氫,進而和銨離子生成氯化銨,在熱交換和冷卻過程會導(dǎo)致設(shè)備堵塞和腐蝕,影響裝置的正常運轉(zhuǎn)。為消除上述氯的影響,在預(yù)加氫反應(yīng)器后添加脫氯反應(yīng)器,利用預(yù)加氫反應(yīng)的余熱,將精制油的氯脫除,從而保護下游設(shè)備及裝置的正常運轉(zhuǎn)。重整裝置運轉(zhuǎn)過程中,重整催化劑上含有的氯會不斷地流失,需要不斷地注入氯化物以維持重整催化劑的酸性。其中流失的氯組元會以氯化氫的形式存在于重整氫中,這種含氯化氫的氫氣在供給下游裝置使用時,造成下游設(shè)備的腐蝕;和氨反應(yīng)生成氯化銨,造成冷卻設(shè)備堵塞,影響裝置的平穩(wěn)運行;影響下游相關(guān)催化劑的催化性能。為此需要通過脫氯的方式消除其影響。連續(xù)重整作為生產(chǎn)高辛烷值汽油、芳烴和氫氣的重要技術(shù)。無論是美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司(UOP)或法國石油研究院催化重整(IFP)還是國產(chǎn)的連續(xù)催化重整(CCR)技術(shù),其核心是催化劑再生技術(shù)。連續(xù)重整再生過程中,再生氣中的氯是經(jīng)過堿洗技術(shù)脫除的,但堿洗技術(shù)存在設(shè)備投資高,操作復(fù)雜;堿洗過程不易控制,仍存在腐蝕現(xiàn)象,影響裝置的正常運轉(zhuǎn)和重整催化劑使用壽命的缺點。用固體脫氯劑取代堿洗法可以對連續(xù)重整催化劑再生系統(tǒng)進行優(yōu)化,具有流程簡單、操作方便等優(yōu)點。針對催化重整過程中不同部位的工藝特點,在充分考慮重整裝置平穩(wěn)運轉(zhuǎn)的前提下,中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)了適應(yīng)相關(guān)脫氯工藝特點的脫氯劑及其脫氯工藝。文章從重整裝置脫氯工藝的特點出發(fā),介紹了脫氯劑及脫氯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。2預(yù)加氫油的高溫脫氯2.1脫氯劑的性能WGL-A預(yù)加氫高溫脫氯劑不含堿金屬,不會影響重整催化劑的性能。脫氯劑具有穿透氯容高、活性組分不流失、強度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點。WGL-A脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見表1。2.2預(yù)加水高氯脫鹽工藝目前預(yù)加氫脫氯工藝主要有單脫氯反應(yīng)器流程;雙脫氯反應(yīng)器流程和預(yù)加氫反應(yīng)器混裝脫氯劑流程。脫氯流程不同,其脫氯效果有較大的差別。2.2.1脫氯劑的氯容施脫氯過程中最先和氯化氫接觸的脫氯劑優(yōu)先和氯化氫反應(yīng)。脫氯反應(yīng)屬活塞式從上而下反應(yīng),由于床層下部的脫氯劑和氯化氫接觸的時間減少,其脫氯性能相應(yīng)下降,故脫氯劑的氯容自上而下是降低的,也就是說單脫氯反應(yīng)器的流程不利于脫氯劑的有效利用。表2是不同脫氯劑單反應(yīng)器流程典型的工業(yè)運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。2.2.2脫氯劑工業(yè)運轉(zhuǎn)雙脫氯反應(yīng)器流程操作時可以根據(jù)每個反應(yīng)器的運行情況調(diào)整前后順序,有效地提高了脫氯劑的脫氯效率。表3是不同脫氯劑雙反應(yīng)器流程典型的工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果。由表3可以看出,采用雙反應(yīng)器流程,脫氯劑的脫氯效率大大提高,WGL-A脫氯劑的氯容量是對比脫氯劑的157%。2.2.3高溫脫氯劑近年來,加氫精制技術(shù)的發(fā)展使得加氫精制催化劑催化性能越來越高,反應(yīng)空速的提高使得加氫反應(yīng)器有富余的容積用于脫氯劑的裝填以降低脫氯費用。但應(yīng)用此流程,對高溫脫氯劑來說具有較高的要求,由于預(yù)加氫催化劑在開工時需要預(yù)硫化處理,而預(yù)硫化處理過程會產(chǎn)生大量的H2S和H2O,H2S會降低脫氯劑的脫氯效率,H2O的存在需要脫氯劑具有較高的強度、抗泥化性能。自2009年底到2011年11月,WGL-A高溫脫氯劑用于和預(yù)加氫反應(yīng)器混裝脫氯流程,工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果表明WGL-A完全適應(yīng)此種苛刻的脫氯環(huán)境。3氫、低溫脫氯3.1加氫催化劑脫氯劑WDL-A/B/C低溫脫氯劑不含堿金屬,不會對下游的加氫催化劑活性產(chǎn)生影響,脫氯劑具有穿透氯容高、活性組分不流失、強度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點。三種低溫脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見表4。3.2氫、低溫脫氯法的糾正目前重整氫低溫脫氯工藝主要有單脫氯反應(yīng)器流程和雙脫氯反應(yīng)器流程。相同的脫氯劑,不同的脫氯工藝,其脫氯效果有較大的差別。3.2.1活性組分載體的選擇低溫脫氯原理是利用脫氯劑的微孔結(jié)構(gòu)及活性組分使得氯化氫吸附或和活性組分反應(yīng)生成氯化物固定在脫氯劑上,由于反應(yīng)溫度較低,導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低,脫氯反應(yīng)的速率也降低,所以對低溫脫氯劑來說,活性組分載體的選擇尤為重要。對于低溫脫氯工藝,脫氯劑的氯容分布自上而下降低,單脫氯反應(yīng)器的流程不利于脫氯劑的有效利用。3.2.2pdl-a高溫脫氯劑通過對WDL-B實驗室評價數(shù)據(jù)對比,采用雙脫氯反應(yīng)器流程,脫氯劑的實際效率較單脫氯反應(yīng)流程提高了15%左右。WDL-A高溫脫氯劑特別在寒冷的環(huán)境使用具有較好的脫氯效果。東北某煉油廠冬天室外溫度零下40℃,重整氫氣在供給下游加氫裝置使用之前要經(jīng)過脫氯,在選用國內(nèi)某品牌脫氯劑使用后,不到一周就穿透,后選用的WDL-A脫氯劑,問題得到解決,保證了裝置的正常運轉(zhuǎn),表5是WDL-A工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果。4固體脫氯工藝連續(xù)重整裝置的再生氣脫氯大多采用堿洗脫氯工藝,而堿洗的不足之處在于設(shè)備投資大、操作繁瑣、堿渣難于處理、設(shè)備腐蝕仍存在。工業(yè)應(yīng)用表明:固體脫氯取代CCR裝置的堿洗脫氯工藝是可行的。但對固體脫氯工藝,CCR裝置的類型對有其不同的要求。對于IFPCCR裝置,脫氯工藝條件如下:再生氣溫度在400~540℃內(nèi)變化,氯化氫體積分數(shù)為100~500μg/g,水的質(zhì)量分數(shù)達2000μg/g,CO2體積分數(shù)達14%。對于UOP的CCR裝置,再生煙氣的脫氯工況更為苛刻,再生氣溫度最高達580℃,氯化氫質(zhì)量分數(shù)為1500~2000μg/g,水的質(zhì)量分數(shù)高達60000μg/g,CO2體積分數(shù)達14%,如此苛刻的脫氯工藝必須開發(fā)適應(yīng)上述工況的的專用脫氯劑,即具有抗高濃度水氣的能力;抗高濃度CO2能力;具有較高的氯容。4.1gl-1脫氯劑GL-1再生煙氣脫氯劑的開發(fā)充分考慮了CCR裝置的特點,尤其考慮了重整催化劑的應(yīng)用要求,GL-1脫氯劑不含污染重整催化劑的組分,不會對催化劑活性產(chǎn)生影響。具有穿透氯容高、活性組分不流失、強度高、不泥化、不易結(jié)塊和易拆卸等特點。GL-1再生煙氣脫氯劑的物化性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)見表6。4.2抗裝置的運行情況以CCR裝置再工藝來分,可分為國產(chǎn)CCR裝置和IFPCCR裝置及UOPCCR裝置。(1)在國產(chǎn)CCR裝置上取代堿洗脫氯工藝的應(yīng)用:洛陽分公司0.7Mt/a國產(chǎn)連續(xù)重整裝置催化劑再生流程采用“干冷循環(huán)回路”,固體脫氯技術(shù)取代了原有的堿洗脫氯工藝。固體脫氯技術(shù)的采用,消除了堿洗工藝本身存在的混合不勻和脫氯不充分,造成設(shè)備腐蝕和堿渣排放量大等問題,再生循環(huán)氣體水含量處于較低的水平,保證了催化劑的活性和使用壽命,優(yōu)化和簡化了再生循環(huán)煙氣脫氯工藝。GL-1脫氯劑于2009年5月開始首次應(yīng)用,到2011年9月累計更換6次,應(yīng)用結(jié)果表明:抗裝置操作波動的能力增強,能夠滿足脫氯劑4個月的運轉(zhuǎn)保證周期,脫氯罐的壓降始終保持在0.03MPa以下,運行2a來,尤其是2010年度,連續(xù)重整裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn),保證了重整催化劑處于最佳的活性,取得了較好的經(jīng)濟效益。典型的運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見表7。(2)在UOPCCR裝置上取代堿洗脫氯工藝的應(yīng)用:中國石油化工股份有限公司天津分公司芳烴部大芳烴裝置重整單元采用90年代UOP超低壓連續(xù)鉑重整技術(shù),以最大苛刻度(RONC=105)生產(chǎn)芳烴。該重整裝置的再生尾氣原設(shè)計是通過堿洗脫氯工藝脫除尾氣中的氯化物,由于堿洗工藝不能正常運行,導(dǎo)致大量含氯尾氣直接排入大氣,再生排放尾氣超過環(huán)保指標(biāo),對周圍設(shè)備也造成相當(dāng)程度腐蝕。針對堿洗脫氯存在的問題,在滿足現(xiàn)有連續(xù)重整正常運轉(zhuǎn)和再生工藝條件的前提下,采用固體脫氯技術(shù)替代現(xiàn)有的堿洗脫氯工藝,優(yōu)化脫氯工藝,使外排的再生煙氣指標(biāo)滿足國家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)。從2010年9月29日開始投產(chǎn)到2011年3月11日,脫氯反應(yīng)器一直平穩(wěn)運轉(zhuǎn),脫氯反應(yīng)器的壓降小于0.01MPa,脫氯劑經(jīng)受了低溫冷凝水對脫氯劑的泥化危害,具有較好的抗泥化的性能,運行結(jié)果見表8。從表8可以看出,盡管脫氯反應(yīng)器的實際平均運轉(zhuǎn)溫度在240℃左右,遠遠低于原設(shè)計值(≥400℃),自2010年9月30日到2011年3月11日,脫氯反應(yīng)器出口氯化氫質(zhì)量分數(shù)低于1μg/g,到3月22日只有8μg/g,仍低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)(<61.4μg/g),做到了高含量氯化氫放空煙氣的清潔排放,消除了相關(guān)裝置及設(shè)備的腐蝕隱患?？梢钥闯?在保證不影響重整裝置和再生裝置運行的基礎(chǔ)上,采用GL-1脫氯劑的固體脫氯劑法可以取代現(xiàn)有的堿洗工藝。5加氫催化活性(1)W