聚乙烯醇的性質(zhì)與制備一、聚乙烯醇的性質(zhì)1．物理性質(zhì)聚乙烯醇（PVA）其充填密度約0.20?0.48g/cm3,折射率為1.51?1.53。聚乙烯醇的熔點(diǎn)難于直接測(cè)定，因?yàn)樗诳諝庵械姆纸鉁囟鹊陀谌廴跍囟?。用間接法測(cè)得其熔點(diǎn)在230°C左右。不同立規(guī)程度的聚乙烯醇具有不同的熔點(diǎn)，其中S—PVA（間規(guī)）熔點(diǎn)最高，A—PVA（無(wú)規(guī)）次之，I—PVA（等規(guī)）最低。聚乙烯醇的玻璃化溫度約80C。玻璃化溫度除與測(cè)定條件有關(guān)外，也與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，隨聚乙烯醇間規(guī)度的提高，玻璃化溫度略有提高。聚乙烯醇中殘存醋酸根量和含水量增加時(shí)，玻璃化溫度都將隨之降低。2．化學(xué)性質(zhì)聚乙烯醇主鏈大分子上有大量仲羥基，在化學(xué)性質(zhì)方面有許多與纖維素相似之處。聚乙烯醇可與多種酸、酸酐、酰氯等作用，生成相應(yīng)的聚乙烯醇的酯。但其反應(yīng)能力低于一般低分子醇類(lèi)。聚乙烯醇的醚化反應(yīng)較酯化反應(yīng)容易進(jìn)行。醚化反應(yīng)后，聚乙烯醇分子間作用力有所減弱，制品的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和親水性等都有所降低。在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度將明顯增大，這種變化與介質(zhì)的pH值關(guān)系密切。當(dāng)介質(zhì)的pH值偏于堿性時(shí)，硼酸與聚乙烯醇發(fā)生分子間反應(yīng)，使溶液粘度劇增，以致形成凝膠。聚乙烯醇水溶液與氫氧化鈉反應(yīng)，其粘度增加的速度較之添加硼酸更快。因此，可以利用氫氧化鈉水溶液作為聚乙烯醇紡絲的凝固劑。在酸性催化劑作用下，聚乙烯醇可與醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)?？s醛化反應(yīng)既可在均相中進(jìn)行，也可在非均相中進(jìn)行。不過(guò)均相反應(yīng)所得產(chǎn)物的縮醛化基團(tuán)分布均勻，其縮醛化物的強(qiáng)度、彈性模量以及耐熱性等都有所降低。當(dāng)進(jìn)行非均相反應(yīng)時(shí)，在控制適當(dāng)?shù)臈l件下，由于縮醛化基團(tuán)分布不均勻，并主要發(fā)生在非晶區(qū)，故對(duì)生成物的力學(xué)性能影響不大，而耐熱性還有所提高。3．熱性能聚乙烯醇受熱后發(fā)生軟化（210?215C）,但在一般情況下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加熱到140C以下時(shí)不發(fā)生明顯的變化，加熱至180C以上時(shí)，由堿法醇解得到的聚乙烯醇開(kāi)始發(fā)生變化，大分子發(fā)生脫水，在長(zhǎng)鏈上形成共軛雙鍵，并使其色澤逐漸變深。這時(shí)其物理性能也有變化，如原有的水溶性消失，彈性模量顯著增大，并逐步變得硬而脆。據(jù)推測(cè)，其時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)歷程如圖7-4所示。?CH—CH—CH—CH—CH—CH—CH—CH—CH—CH?2|2|2|2|2|OH OHOH OHOH△/OH!?CH—CH—CH—C—CH—CH—CH—CH—CH—CH?TOC\o"1-5"\h\z2| 2I2| 2| 2|OH OOH OHOH△；?CH—CH—CH—C—CH=CH—CH—CH—CH—CH?2| 2I 2| 2OH O OHOH△；?CH—CH—CH—CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH?2| 2IOH O圖7-4 高溫堿性條件下聚乙烯醇凝膠化的歷程聚乙烯醇長(zhǎng)鏈分子中所含羰基數(shù)量越多，上述反應(yīng)就進(jìn)行得越快。因?yàn)轸驶膹?qiáng)電負(fù)性對(duì)a-碳原子上的氫具有強(qiáng)烈影響，使之比一般碳原子上的氫活潑，所以雙鍵的形成總是從含有a-氫原子的鏈節(jié)開(kāi)始。隨著聚乙烯醇長(zhǎng)鏈分子中所含共軛雙鍵的增長(zhǎng)，它的顏色越來(lái)越深，柔性相應(yīng)變小，剛性則隨之增加。其時(shí)堿性（OH—對(duì)于上述反應(yīng)是一個(gè)明顯的促進(jìn)因素。再進(jìn)一步加熱，聚乙烯醇將不僅發(fā)生脫水反應(yīng)，還將發(fā)生大分子主鏈的斷裂，使平均相對(duì)分子質(zhì)量下降，同時(shí)生成各種帶醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。研究表明，聚乙烯醇的熱裂解分兩步進(jìn)行。第一步約發(fā)生在200°C左右，主要為脫水；第二步約發(fā)生在260?280C，其時(shí)將使大分子的主鏈斷裂。這兩步過(guò)程的活化能分別為37.2kJ/mol和46.2kJ/mol。二、醋酸乙烯的聚合由于游離態(tài)的乙烯醇極不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在，所以要獲得具有實(shí)用價(jià)值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯為單體進(jìn)行聚合，進(jìn)而醇解或水解制成聚乙烯醇。1．醋酸乙烯制備目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸為原料，在200°C左右，常壓下以氣相通到HC三CH+CH3COOH >H2C=CHIOCOCH3以活性炭等為載體的催化劑醋酸鋅上反應(yīng)制得醋酸乙烯。根據(jù)乙炔來(lái)源的不同，乙炔法又可進(jìn)一步分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。電石乙炔法：電石的主要成分為碳化鈣(CaC),電石由石灰石和焦炭在電2爐中經(jīng)高溫熔融而得。碳化鈣與水作用生成乙炔。CaC+HO >HC三CH+Ca(OH)222電石乙炔法生產(chǎn)電石電能消耗量大，生產(chǎn)成本高；另外，該法還產(chǎn)生大量廢渣，處理困難。天然氣乙炔法：天然氣的主要成分是甲烷(CH),甲烷在高溫下(1300?41500C)和氧不足的條件下燃燒時(shí)所放出的熱量供甲烷發(fā)生裂解而生成乙炔。2CH>HC三CH+3H42由于天然氣乙炔法原料甲烷的來(lái)源較廣，生產(chǎn)成本較電石乙炔法低，生產(chǎn)技術(shù)日益提高，因此是目前發(fā)展乙炔生產(chǎn)的方向。乙烯法：乙烯法則以乙烯和醋酸為原料，以鈀-金為催化劑，醋酸鉀或醋酸鈉為助催化劑，活性氧化鋁或硅膠為載體，在100C以上，加壓下反應(yīng)制得醋酸乙烯。1h2c=ch2+ch3cooh+—o2 h2c=ch+h2o2 2 3 2 2 2 2IOCOCH3以上所得醋酸乙烯是一種無(wú)色透明液體，易流動(dòng)，揮發(fā)性強(qiáng)，略有毒性，對(duì)人體皮膚和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有機(jī)溶劑。早年以電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯為主。20世紀(jì)70年代以來(lái)隨著石油工業(yè)的發(fā)展，醋酸乙烯的合成由電石乙炔法逐漸轉(zhuǎn)向乙烯法和天然氣乙炔法。但近年由于石油危機(jī)的不斷出現(xiàn)，原油價(jià)格不斷上漲，人們又重新評(píng)價(jià)電石乙炔法在化學(xué)工業(yè)中的地位。世界上水力資源和煤儲(chǔ)量豐富的國(guó)家又開(kāi)始注重和恢復(fù)電石乙炔法的生產(chǎn)。2.醋酸乙烯聚合在紫外線、Y射線、X射線等作用下，醋酸乙烯容易發(fā)生自由基型聚合反應(yīng)。十分純凈的醋酸乙烯在無(wú)氧情況下僅靠加熱不會(huì)發(fā)生聚合。在引發(fā)劑作用下，醋酸乙烯能在較緩和的條件下發(fā)生聚合。根據(jù)聚醋酸乙烯的不同用途，工業(yè)上醋酸乙烯聚合的實(shí)施方法有很多種。用于制造聚乙烯醇纖維使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇為溶劑采用溶劑聚合法制得。其主反應(yīng)式為：nH2C=CH—->-[H2C—CH]-n+89kJ/molI IOCOCH3 OCOCH3主要副反應(yīng)為：h2c=ch+ch3oh一->ch3cooch3+ch3choOCOCH3h2c=ch+h2o一->ch3cooh+ch3choOCOCH3圖7-1為醋酸乙烯溶液聚合工藝流程示意圖。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比經(jīng)計(jì)量泵和換熱器進(jìn)入第一聚合釜，同時(shí)加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)甲醇溶液。單體在第一聚合釜中轉(zhuǎn)化率約40%，然后在第二聚合釜中達(dá)到50%左右。聚合后的物料用泵從第二聚合釜中送出，用甲醇稀釋后進(jìn)入脫單體塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔頂引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，進(jìn)行分離回收。圖7-1醋酸乙烯溶液聚合工藝流程示意圖1-引發(fā)劑配制槽2-引發(fā)劑貯槽3-計(jì)量泵4-換熱器5-第一聚合釜6.8-冷凝器7.10-泵9-第二聚合釜11-脫單體塔12-醋酸乙烯-甲醇分離塔13-沉析槽三、聚乙烯醇的制備目前生產(chǎn)成纖用聚乙烯醇都是將聚醋酸乙烯在甲醇或氫氧化鈉作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)而得。-[H2C—CH]-+CH3OHNaOH>-[H2CYH]-+nCH3COOCH3TOC\o"1-5"\h\zIn I nOCOCH3 OH-[H2C—CH]-+nNaOH >-[H2C—CH]-+nCH3COONaIn InOCOCH3 OH當(dāng)反應(yīng)體系含水較多時(shí)，副反應(yīng)明顯加速，反應(yīng)中消耗的催化劑量也隨之增加。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)醇解反應(yīng)體系中所含水分或堿催化劑用量的多少，分為高堿醇解法和低堿醇解法兩種不同的生產(chǎn)工藝。1．高堿醇解法高堿醇解法的反應(yīng)體系中含水量約6%,每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)需加堿0.1?0.2摩爾左右。氫氧化鈉是以水溶液的形式加入的，所以此法也稱(chēng)濕法醇解。該法的特點(diǎn)是醇解反應(yīng)速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但副反應(yīng)較多，堿催化劑耗量也較多，醇解殘液的回收比較復(fù)雜。圖7-2是高堿醇解法的工藝流程圖。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液經(jīng)預(yù)熱至45?48°C后，與350g/L的氫氧化鈉水溶液由泵送入混合機(jī)，經(jīng)充分混合后，送入醇解機(jī)中。醇解后，生成塊狀的聚乙烯醇，再經(jīng)粉碎和擠壓，使聚乙烯醇與醇解殘液分離。所得固體物料經(jīng)進(jìn)一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。壓榨所得殘液和從干燥機(jī)導(dǎo)出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。1—堿液貯槽2,3,6,21—泵4—混合機(jī)5—樹(shù)脂中間槽7—樹(shù)脂調(diào)溫槽8—醇解機(jī)9,10,14—粉碎機(jī)11—輸送機(jī)12—擠壓機(jī)13—沉析槽15—干燥機(jī)16,17—出料輸送機(jī)18—甲醇冷凝器19—真空泵20—過(guò)濾機(jī)2.低堿醇解法低堿醇解法中每摩爾聚醋酸乙烯鏈節(jié)僅加堿0.01?0.02摩爾。醇解過(guò)程中,堿以甲醇溶液的形式加入。反應(yīng)體系中水含量控制在0.1%?0.3%以下，因此也將此法稱(chēng)為干法醇解。該方法的最大特點(diǎn)是副反應(yīng)少。醇解殘液的回收比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)速度較慢，物料在醇解機(jī)中的停留時(shí)間較長(zhǎng)。圖7-3是低堿醇解法的工藝流程圖。其工藝與高堿醇解法相似。將預(yù)熱40?45°C的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氫氧化鈉的甲醇溶液分別由泵送至混合機(jī)?；旌虾蟮奈锪媳凰椭疗Т冀鈾C(jī)的傳送